氯甲苯异构体的制备、分离及应用.doc

氯甲苯异构体的制备、分离及应用本文由山野村风贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 维普资讯 舡 鬈 进展 第 卷 第期 氯 甲苯 异 构 体 的 制 备 、 离 及 应 用 分 王 骄 凌 郭 国 清 （ 山石 化 公 司 研 究 院 ， 京 燕 北 蕾 一 综 述 了氯 甲 苯 异 构体 的音 成 、 离 及 应 用 ， 点 评 述 了 目前 氯 甲苯 精 细 化 工 分 重 发 展 中 的 “ 颈 瓶 混 合 氧 甲苯 的 分 离 指 出 高 敬 、 能 的分 子 筛 吸 附分 离 法是 实 现 氧 节 甲苯 异 构 体分 离 的 最 佳 选择 。 关罚 睾 甲苯 【 异构体 制备 吸 附分 离 氯 甲苯是一 种重要 的精细化 工产 品 ， 是农 药 、 医药 、 氧化 物、 料 和其 他工 业产 品 的 中间体 。 过 染 由 一氯 甲苯生产 的 一氯苄基 氯可制造 染料 、 医 药、 光亮剂 、 菌剂 等产 品 ， 杀 一氯 甲苯是染料 生产 的中阃体 ， 一氯 甲苯用 于合成 杀灭菊酯 、 杀草 丹 、 氟氯 灵等高效 低毒广谱 农药 ； 三种异构 体 中 ， 氯 甲苯用途晟广 、 对 用量也 最 大 ， 国外 已是 大 批 量 的精 细 化 工产 品 ， 在 国 在 但 内 ， 究开发起 步均较 晚。全 国每年邻氯 甲苯 、 研 对 表 氯 甲苯 的性质 氯甲苯 的总需 求 量 为 以上 ， 而高 纯度 对 氯 甲 苯 ， 内 只有 生 产 能 力 ， 不 能满 足 需 求 ， 国 远 尚 需从 国外 进 口。 年 代 末 ， 于 菊酯 类 杀 虫 剂 、 由 三 唑类杀虫剂 、 三唑 类杀 菌剂以及除草 剂 （ 草丹 杀 等） 和植物生长 调节 剂 （ 多效 唑等） 的开发应用 ， 国 内对氯 甲苯需求 剧 增 ， 而 促进 了对 氯 甲苯 台 成 从 技 术 的 改 进 。 国 内 一 般 采 用 氯 气 直 接 氯 化 法 工 氯 甲 苯 异 构 体 的 制 备 对 氯 甲 苯 最 早生产对 氯 甲苯 的方法是 胺重 氮化 法。该 法 以 甲苯 为 原 料 ， 硝 化 、 原 得 对 甲 苯 胺 ， 者 经 还 后 再 与 和 过 量 盐 酸 在 低 温 下 反 应 生 成 重 氮 艺， 如仪 征化工 总厂 （ ） 对 邻 氯甲苯装 置 、 江 苏吴县光 明化 工 厂 （ ） 甲苯 装置 等 对 邻 氯 该技 术核心是 反 应 产 物的 分离 ， 目前采 用 较 多 的 方 法 是 精 馏 一结 晶 联 台 法 。 虽 可 得 到 纯 度 盐， 重氮盐在 氯化 亚 铜催 化 下 与盐 酸 作用 生 成 对 氯 甲苯。该法 总收 率 大于 ， 氯 甲苯 含 量 大 对 于 。该法 工 艺 简单 ， 应 条 件 温 和 ， 设 备 反 对 无特 殊要求 ， 品容 易提 纯 。但 反 应 中间 体 毒性 产 大， 且三 废 多 、 污染 大 、 本 高 ， 法 目前 已 被 淘 成 该 汰 。具有 工业化价值 的主要方 法有 以下几 种 ： 化 法 氯 的产品 ， 但需 经数 次 冷冻 结 晶 、 馏 ， 精 工艺 过程 相 对繁琐 ， 效率 不高 。分 子筛吸附 分离法 ， 一 种 】 是 高效 、 节能 的异构体 分 离过程 ， 将成 为未来 吸附分 离 混合氯 甲苯的 主要 方法 。 氯 甲苯三种异构 体 的基本 物化性质 （ 表 】 该法 以 为氯 化 剂进 行 甲 苯 氯 化反 应 ， 可得 到高选择 性 的对 氯 甲苯 。该法 一般加 入适量 收 稿 日期 。 作 者 简介 ： 骄凌 王 工程 师 ， 从 事 木 址 理 药 科 、 子 交 换 理 离 树 脂 的 坪定 工作 发丧 论 文 数篇 。 已 维普资讯 年 月 王 骄 凌 等 瓤 甲 苯 异构 体 的 制 备 、 离 及 应 用 分 作催 化剂 ， 以提高反 应选 择性 。反 应 收牢 以 计可达 以上 ， 产物 中对位 ： 位 ： 邻 间位 ： ：。所得 一 氯代 物 的收率 约 ， 氯 甲苯 对 问 氧 甲苯 不能 由 甲苯 氯化直接 得 到一种方 法是用 一甲 苯 胺 与 氯 化 亚 铜 经 重 氮 化 反应制得 。另一 种方 法是 一氯 甲苯 在 酸性 沸石 作用下 ， 在、 条 件 下进 行 异 构化 得 到 一氯 甲苯和 一氯 甲苯混台 物 ， 通过 精馏方 再 法得到 一氯 甲苯 湖 南 师 范 大 学 赵 振 华 等 对 。 含量大 于 。对 位选 择 性好 ， 率 高 ， 工 艺 收 但 繁琐 ， 反应条件 苛刻 ， 业化生 产仍 有很大 困难 。 工 氯 气 直 接 氯 化 法 氯气是价格 最 低 的氯化 剂 ， 目前 国内外 都 选 择 氯 气 氯 化 法 。 为 提 高 对 位 选 择 性 ， 苯 定 向 氯 甲 邻氯 甲苯 异 构制 间氯 甲 苯进 行 了较 为详 细 的研 究 ， 一沸 石 为 催 化 剂 业 邻 氯 以 ， 工 甲苯 为原料 ， 甲苯作 稀释剂 ， 在常 压积分 反应器 上 得 到 结 果 如 下 ： 苯 ： 氯 甲 苯 体 积 比 反 应 甲 邻 ：， 化催化 剂的研 究开发 是关键 金属 氯 化 物 催 化剂 通 常 是 与 其他金属 氧化 物组成 复台催 化 剂 ， 有的 以金 属 氧 化物 、 为催 化 剂 ， 当某 些 金 属硫 化 物 或 含有某些 金属盐 、 有机 硫化物 、 机硫化 物作助催 无 化剂 ， 反应 温度 ， 氯 甲苯 和 邻 氯 甲 时 对 苯总收率大 于 ， 位 和对 位 之 比为 邻 ： 。德 国赫斯特公 司 （ ） 甲 苯 的生 产 装置 邻 对 氯 就是 采 用上 述工 艺 ， 其生 产工 艺简 单 ， 三废少 ， 污 染小 ， 但对位 选择性小 于 。 硅胶催化 剂 采 用修 饰 的硅 胶 作催 化 剂 ， 氯 化 产物 中邻 位与对位 之 比为 右 ， ：左 选择性 很 高 。但 修饰 硅胶 的制 备 难度 与 成本 都 很 高 ， 目前 不具 备工业 化条件 。 分子 筛催 化剂 在 条 件 下 进 行 甲苯 氯 化， 一氯 甲苯选 择性 可达 。以 形 分 子 筛 为催 化 剂时 ，下 甲苯 与氯 气 反应 ， 后 甲苯 转 化 率 约 ， 一 氯 甲 苯 选 择 性 约 。王相承 等 以 。 一为 催 化 剂 ， 四 以 氯 乙烯 、 六氯丁二烯 等为溶 剂 ， 为氯化 剂 ， 进 行 了定 向合成对 氯 甲苯 的研 究 ， 到 甲苯转 化 率 得 大 于 ， 物 中 对 位 选 择性 太 于 。 该 法 产 选择 性高 ， 氯化深 度大 ， 品分离也 比较 容易 。缺 产 点是成 本 高 、 分子筛 再生难和 使用 寿命短 等。 路易斯 酸 噻 蒽衍生物催 化 剂 主催 化剂是 、 、 的氯 化 物 ， 、 助催 化 剂 太多 采用 取 代 壤蒽类 ， 中以二 甲基 四氯噻 蒽 、 甲基 五氯壤蒽 其 二 及 二 甲基六氯 噻蒽效果 最好 。在主催 化剂 和助 催 化 剂 的 共 同 作 用 下 ， 物 中邻 位 与 对 位 之 比为 产 ： 。该法操 作 容易 ， 流程短 ， 三废 少 ， 向选 择 定 性好 ， 成本 低 ， 化 深 度大 ， 氯 能耗 相对 少 。但 需 两 种催 化剂 ， 助催 化剂 的制备 难 度 较 大 。尽 管 如 而 此 ， 法 目前使用 仍 比较广 泛 。 该 间 氨 甲苯 ， 后 邻氯 甲苯转 化 率 为 其 中 ， ， 间氯 甲 苯 ： 氯 甲苯 甲酚在 邻 ： 。 的 收 率 为 【 。 作 用下转化 为氯代 甲苯 ， 一甲酚转 化 为 一氯 甲苯 邻 氯 甲苯 甲苯 氯化一般得 到邻氯 甲苯与对氯 甲苯 的混 台物 ， 调整工艺 条 件 能使 两 种异 构 体 的 比例 在 一 个较大 范 围内变 化 。 由于 邻 二氯 苯 用量 较少 ， 研 究人 员更注 重 提高 反应 产 物 中对 位 异 构体 的 比 例 。 一氯甲 苯与 一氯 甲苯 混 台物 通 过精 馏 分 离， 由塔顶可得 到纯 一氯甲苯 。 氯 甲苯 的 分 离 磺 化 分 离 法 磺 化 分 离 法 是 国 内 外 最 早 开 发 的 异 构 体 分 离 方法 ， 已成 功应用 于混台 二 甲苯 、 混台 二氯苯等 异 构体分离 。利 用 异构 体 的磺 化 活性 不 同 ， 优 先磺 化邻氯 甲苯 ， 物 因熔点 高而结 晶分离 出来 ， 产 再 水 解 得 邻 氯 甲 苯 。 此 法 同 样 可 分 离 其 他 异 构 体 。 由于该 法能耗 高 ， 染大 ， 污 目前 已被其 他较先 进 的分离方 法取代 。 精增 分 离法 将 中和后 的氯化 液经 初馏 除去未反应 的 甲苯 及多 甲苯 ， 后用 两塔 串联 ， 然 依次 分 离 出邻位 、 对 位氯 甲苯 。两塔 的 理 论塔 板 数 在 块 左右 ， 单 塔高超 过 回流 比大 于 加。本 法得 到 的产 品 ， 纯 度 高 ， 所需 塔板 数 太 高 ， 作 条 件较 苛刻 ， 但 操 生 产成 本 高。使 用该法生 产 的厂家都 在寻找更 好的 替代工 艺。 结 昌 法 该法 主要利 用 邻 、 位 氯 甲苯 熔 点 相差 较 大 对 的特 点 进 行 分 离 ， 目前 有 三 种 结 晶 法 在 生 产 中 应 维普资讯 精 细 第 卷 第 期 用： 匹 配 的脱 跗 剂 （ ） 膜 砖 冻 结 晶 法 降 工 业 使 用 的 吸 附 剂 应 具 备 蛔 性 ：高 吸 特 附 容 量 、 吸 附 选 择 性 、 被 吸 附 组 分 吸 附 一脱 附 高 对 对象 甲苯在 左右 开始结 品 邻位 、 而 问位 在 一 下 也 不 结 晶 ， 用 一 一 冷 冻 使 速 度快 、 用 寿命 长 和操 作 条 件稳 定 等 。 使 个吸 盐水 问 接冷 冻 ， 复结 晶熔 融 ， 、 反 邻 间位 留在母液 中 ， 纯 精 制 出 对 氯 甲 苯 。瑞 士 苏 尔 寿 公 司 开 发 提 的跸 膜 无 溶 剂 结 晶 法 和 结 晶器 已有 年 月 史 ， 附 分 离 工 艺 能 否 成 功 和 脱 附 剂 的 选 择 有 很 大 关 系，为 了在最经 济 的操 作条件 下 最大 限度 地 回收 欲分 离组分 ， 所选 的脱 附剂必须 具备 如下条 件 ： （ ） 选 的 脱 附 剂 必 须 和 吸 附 剂 及 原 料 中各 所 组分相 匹配 。 津 大学 年 发 明 了用 于 有 机 溶液 熔 体 混 台物 分 离 提纯 的 设 备 及 方 法 。 结 合 上 两 种 方 法 的 特 点 ， 州 化 工 农 药 厂 采 用 列 管 式 降 膜 冷 冻 结 株 （） 附 剂 的 引 入 不 能 干 扰 吸 附 剂 对 原 料 中 脱 各 组 分 的选 择 吸 附 。 （ ） 适 当 的 流 速 下 ，脱 附 剂 能 迅 速 将 吸 附 在 剂 吸 附 的 各 组 分 置 换 出 来 ，同 时 ， 附 剂 又 不 被 脱 强 烈地 吸附。 晶器 精 制 对 氯 甲 苯 ， 其 含 量 由 提 高 到 使 ， 满足 国内制药行业 的需求 【 可 。 （） 泡塔 结晶法” 气 邻 、 氯 甲苯 固液平 衡 体 系是 一个 有 最 低 凝 对 固 点 （一 、对 氯 甲 苯 的 质 量 分 数 为 的 完 全 互 溶 型 固 溶 体 ” ） 。 该 物 系 的 结 晶 分 离 必 须 缓 慢 结 晶 、 慢 发 汗 回熔 ， 体 发 汗 过 缓 晶 程 中 随 时抽 离 产 生 的 熔 化 液 ， 整 个 过 程 始 终 在 使 固态 下 进 行 。 一 个 操 作 周 期 包 括结 晶 、 汗 、 化 发 熔 三 个 过 程 。 首 先 ， 结 晶 管 外 通 冷 却 介 质 使 物 系 在 （） 附 剂 应 该 易 从 各 流 出液 中分 离 出来 ， 脱 脱附剂 的 沸点 和原 料 中各 组 分 的 沸 点差 不 低 于 在 年 发 明 的 专 利 中 公 开 了 一 种 】 ? 分 离 卤代 氯 苯 的方 法 ， 法 用 、 金 属 离 子 该 、 或它们 的组台 交换 沸 石 分子筛 为吸附 剂 ， 据 根 交换离子种 类和 数 量 不 同 ， 吸附剂 可 选择 性 地 该 吸附对象 甲苯或邻氯 甲苯 。用一 氯苯或 一滨苯 作 脱附剂 ， 下 的饱 和 烷 烃 为稀 释 剂 ， 被 吸 附 将 组分对 氯 甲苯或邻氯 甲苯脱 附下来 。 公 开 的 德 国 专 利介 绍 了 用 、 年 单一 或组合 的离子 交 换 的八 面沸 石 为吸 附剂 ， 从 一 逐渐降温 ， 当温度 达到结 晶温度 时恒温结 晶 ， 在结 晶塔 内壁形成 结 晶层 ， 晶过 程 中以一定 的气速 结 向物系鼓送气 泡 （ ： 由于对氯 甲苯结 晶析 出 的 ） 同时可能包裹 少 量邻 氯 甲 苯 ， 过 一定 的速 率 缓 通 慢 升温 ， 结 晶 发汗 ， 邻氯 甲苯熔 化 排 出 ， 一 使 将 进 ? 步提纯 对氧 甲苯 。整 个发汗 过程 中随时抽离熔 化 液并分 析其组 成 。最 后 ， 当熔 化 液 中对 氯 甲苯 的 质量 分数达 到 时 停止 发汗 温使 结 晶体全 升 部熔 化 ， 获得 质量 分数 大 于 的对 氯 甲苯。试 验表 明 ， 步结 晶 得 到 的 产 品纯 度为 ， 一 结 晶率 为 、 ， 品 收 率 为 ， 气 泡 塔 结 产 用 晶时 比简单重结 晶效率 高得 多 、 二 三取 代 苯 （ 代基 为 甲基 、 取 乙基 、 基或 卤 羟 素） 混合 物 中分离 间氯 甲苯 。另 一篇 欧洲 专利 报 道 了一种气相 吸附分离 对 、 位氯 甲苯 的方 法 ， 邻 首先在 气相 下 ， 邻 对位 混 合 物 通过 将 ： 吸附剂 ， 后 在 相 同温 度 下 ， 用 甲苯 脱 附 然 先 最 后 用 一 氯 苯 再 脱 附 。 血 ， 年 日本 东 丽 公 司 在 欧 洲 专 利 中 用 一 】 价金 属离子 或 （ ） 和 二 价 金 属 离 子 与 衄 或（ ） 与 换 的 八 面 沸 石 、 为 吸 附 剂 ， 含 交 用 （ ） 晶 一精馏联 合法 结 该 法主要 利用 邻 、 氯 甲苯 熔点 差 较 大 的特 对 点进行 分离 。其操 作 方法 是 先 冷冻 分 离 出对位 母 液精馏 分离 出邻 氯 甲苯 ， 此 反复 进 行 以获得 如 高纯度 产品 。本 法所 用塔 板 数 较 少 ， 资 约为 精 投 馏法的 ， 一 能耗 低 ， 操作 比较 繁琐 ， 仍 是 但 目前较好 的分 离方法 。 分 子 筛 吸 附 分 离 法 一 间二 甲苯作 主体 的二 甲苯混合 物作脱 附剂 。吸附 剂吸 附对氯 甲苯 ， 吸余 液 中可 直接 回 收间 氯 甲 从 苯 ， 用 脱 附剂将被吸 附组分 脱附 下来 。 再 上 述 篇 专 利 均 使 用 八 面 沸 石 为 吸 附 剂 ， 欧洲专利采 用 中孔 一分 子 筛 为 年 吸附 剂 。 。为得 到较适 宜 的分 子筛 孔 道 ， 吸 附 该 剂 预 先 经 过 甲辇 处 理 。 在 氯 甲苯 的 三 种 异 构 体 中 个 完 整 的 吸 附 分 离 工 艺 应 包 括 先 进 的 分 离 设备 、 吸附分 离 的核 心 高 效 吸附 剂 及 与之 相 维普资讯 年 王骄 凌 等 氯 甲苯 异构 体 的 制备 、 离 及 应用 分 选择 吸附对 位异构 体 ， 含 一氯 甲 苯 及 一氯 甲 苯 的 吸 余 液 返 回 异 构 化 单 元 ， 复 上 述 步 骤 可 得 到 重 醛 为 杀 菌 剂 烯 唑 醇 的 中 间 体 ， 可 用 作 电 镀 光 亮 也 剂 ： ， ， 一三 氟 一 氯 甲 苯 是 农 药 氨 乙 ， 基 乙氟 灵及氟 啶胺 的中间体 。 （） 氯 苯 甲 酰 氯 对 （ ） 氯 苯 甲酸 对 邻 氯 甲 苯 对 氯 苯 甲 酰 氯 是 医 药 消 对 氯 苯 甲醢 是 染 料 中 问 体 。 高纯度 的对 氯 甲苯 产品 。 从 专利报 道 及其研 究开 发历 史 来看 国外应 有规模 较大 的吸 附分离混台氯 甲苯的装 置。国 内 上 海 印 染 七 厂 用 、 、 一分 子 筛 为 吸 附 剂 ， 以 甲苯 作 脱 附 剂 ， 用 固 定 床 吸 附 装 置 吸 附 分 离 采 混 合氯 甲 苯 ， 度 ， 生 产 规 模 较 小 ， 温 但 仅 为 。复 旦 大 学 与 北 京 燕 山 研 究 院 共 开 发 的 多 塔 串 联 吸 附 工 艺 吸 附 分 离 混 合 二 氯 苯 装 炎 药 、 苷 以 及 染 料 还 原 黄 的 中 间体 。 碘 也 可用 于 台 成 杀 虫 剂 、 物 、 析 试 剂 等 药 分 邻氯 甲苯是生 产 一氯苄 基氯 、 一氯 次苄 基 三氯 、 一氯 苯 甲醛 一氯 苯 甲 酰 氯 、 一氯 苯 甲 酸 的 原 料 ， 些 化 台 物 可 用 于 制 造 染 料 、 药 、 亮 这 医 光 置一最近将 建成 投 产 。随 着研 究 开发 的进 展 及 ， 环 保要求 的提 高 ， 这种 高 效 、 能 、 品纯 度 高 的 节 产 分 子筛吸附分离 法将 会成为 未来吸 附分离 领域 中 的 主要方法 ： 剂、 杀菌 剂 等产 品 。一氯 甲苯 是 生 产 氯 甲 苯、 二氯 甲苯 、 邻氯 苯胺 的原料 问 氯 甲 苯 目前 ， 氯 甲苯 的邻 、 、 三种异 构体 中 ， 在 间 对 用 氯 甲 苯 的 应 用 对 氯 甲苯 对氯 甲苯是生产农 药 、 料 、 药的重要 问 染 医 】 体 ， 途 十 分 广 泛 。 以 对 甲 苯 为 原 料 以 开 技 用 可 农 药 产 品 、 种 医 药 产 品 、种 染 料 产 品 ： 种 结 束 语 途 最广泛 的是对 氯 甲苯。邻氯 甲苯 的用途也 在积 极 开 发 中 ： 由 于 间 氯 甲 苯 产 量 很 小 ， 一 仅 被 用 般 作 产染料 的 中间体 。 对氯 甲苯通过 侧链 上 的氧 化 、 上氧 化 、 环 氨氧化 、 氧化 、 卤化 、 氯代 等 ， 以得到不 同的衍 生物 ， 可 它们 都是极 为重要 的化工 中间体 ： 随着 精 细 化 工 的 发 展 ， 氯 甲 苯 的 需 求 将 逐 对 步上升 。为进 一 步提 高对 氯 甲苯生 产 效率 ， 积 应 极开发高效 定 向选 择 氧化 工 艺 ， 特别 是 用分 子 筛 为催 化剂进 行 的 氧 化新 工 艺 ：与此 同时 ， 对 氯 针 甲苯 生 产 中 的 “ 颈 ” 产 物 混 台 物 的 分 离 提 瓶 纯 ， 积 极 开 发 新 分 离 工 艺 ， 别 是 高 教 节 能 的 分 应 特 （ ） 氯 氯苄 对 对 氯 氯 苄 可生 产 除草 剂 杀草 丹 、 物 生 长 调 节 剂 多 教 唑 、 鼠剂 氯 鼠 酮 、 氯 植 杀 对 苯 甲 醇 、 氯 苯 甲 醛 、 氯 苯 乙 烯 、 氯 苯 甲 酰 氯 对 对 对 和 肘 氯 苯 甲酸 等 。 子筛 吸 附分 离 法。应 大 力 开发 邻 氯 甲苯 精 细 化 对 氯 苯 乙腈 是 合 成拟 除 菊 工 ， 提高 产 品的 附 加值 ， 低 氯 甲苯 的生 产 成 以 降 本 ， 高 经济效 益 。 提 参 考 文 献 刘索蔸 、 东 对 氯 甲苯 的 生 产厦 应 家 胜 化 手旭 ） ： （ ） 氯苯 乙腈 对 酯类 杀虫 剂戊 菊酯 、 戊 菊酯 、 氰 溴灭 菊酯 、 福 灵 来 及 杀菌 剂妹菌腈 、 菌唑 的重 要中间体 ， 腈 也可用 于 抗 疟 药 乙胺 嘧 啶 的合 成 。 （） 氯 苯 甲 醛 对 对 氯 苯 甲醛 在