第十一章量子力学..ppt

量子跃迁,第11章,11.1量子态随时间的演化,量子力学中，关于量子态的问题，可分两类：（a)体系的可能状态问题，即力学量的本征态与本征值问题.量子力学的基本假定之一是：力学量的观测值就是与力学量相应的算符的本征值.通过求解算符的本征方程可以求出它们.特别重要的是Hamilton量(不显含t)的本征值问题,可求解不含时Schrdinger方程(1),由于它是含时间一阶导数的方程,当体系的初态给定之后,原则上可以从从方程(2)求解出以后任何时刻t状态,即由初态唯一确定.,(b)体系的状态随时间演化的问题.量子力学的又一基本假定是:体系的状态随时间的演化,遵守含时Schrdinger方程,(2),如体系的哈密顿量不显t(),则体系能量为守恒量.此时的求解是比较容易的.方程(2)的解形式上可表示为,11.1.1哈密顿量不含时的体系,(3),(4),(5),这里,(6),把(4)代入(3)式,利用式(6),即可求得t时刻的量子态,(7),如果,(8),(9),由初态决定(见式(5),即体系保持在初始时刻的能量本征态,这种量子态,称为定态.如果体系在初始时刻并不处于某一个能量本征态,而是若干能量本征态的叠加,如式(4)所示,式中,则t0时刻体系的状态,由式(7)给出,是一个,非定态.,(10),(Larmor频率),设初始时刻电子自旋态为的本征态,(11),求在t时刻的自旋,解方法一,例1设一个定域电子处于沿x方向的均匀磁场B中(不考虑电子的轨道运动),电子内禀磁矩与外磁场作用为,令,(12),按初条件,把式(12)代入Schrdinger方程,(13),得,两式相加、减,得,即,(14),方法二,体系的能量本征态,即的本征态,本征值和本征态分别为,(15),电子自旋初态为,所以t时刻自旋态为,(16),11.1.2哈密顿量含时体系的量子跃迁的微扰论,在实际问题中,人们更感兴趣的往往不是泛泛地讨论量子态随时间的演化,而是想知道在某种外界作用下体系在定态之间的跃迁概率.,加入微扰后，总的哈密顿量为,设无外界作用时,体系的哈密顿量(不显含t)为H0.包括H0在内的一组力学量完全集F的共同本征态记为.设体系初始时刻处于某一能量本征态,(17),(18),此时,并非完全集F中所有的力学量都能保持为守恒量,因而体系不能保持在原来的本征态,而将变成F的各本征态的叠加.,(19),(20),量子态(亦即)随时间的演化,可以在给定初条件(17)下,求解如下含时Schrdinger方程得出,用(19)式代入,得,(21),上式左乘,利用本征函数的正交归一性,得,(22),其中,(23),方程(22)与(20)等价,只是表象不同而已.于是问题归结为在给定的初条件(17),即,(24),下如何去求解.在时刻t去测量力学量F,得到值的概率为,(25),再利用初条件(24),得,一级近似.按微扰论精神,在(22)式右边,令,跃迁速率:体系从初始状态在时刻t跃迁到态,跃迁概率为,而单位时间内的跃迁概率,即是,(26),零级近似,即忽略影响.按(22)式,即.所以,(27),由此得出一级近似解,(28),积分,得,(29),因此,在准到微扰一级近似下,(30),对于(末态不同于初态),(31),而,(32),此即微扰论一级近似下的跃迁概率公式.此公式成立的条件是,(对),(33),利用的厄米性,可以看出,在一级近似下,从k态到态的跃迁概率,等于从态到k态概率.但应注意,由于能级一般有简并,而且简并度不尽相同.所以不能一般地讲:从能级到能级等于从能级能级的跃迁概率.如要计算跃迁到能级的跃迁概率,则需要把到诸简并态的跃迁概率都考虑进去,如果体系的初态(由于能级有简并)未完全确定,则从诸简并态出发的各种跃迁概率都要逐个计算,然后进行平均.简单地说,应对初始能级诸简并态求平均,对终止能级诸简并态,求和.例如,一般中心力场中粒子能级的简并度为,所以从能级到能级的跃迁概率为,(34),例2考虑一维谐振子,荷电q.设初始时刻处于基态.设微扰,(35),为外电场强度,为参数.当时,测得振子处于激发态的振幅为,利用,可知在一级微扰近似下,从基态只能跃迁到第一激发态,容易算出,所以,(36),11.1.3量子跃迁理论与定态微扰论的关系,(38),用不含时微扰论来处理实际问题时,有两种情况:(a)纯粹是求能量本征值问题的一种技巧,即人为地把H分成两部分,其中的本征值问题已有解或较容易解出,然后逐级把的影响考虑进去,以求得H的更为精确的解.,(b)真正加上了某种微扰.例如,Stark效应,Zeeman效应等.在此过程中,实际上是随时间t而变的.但人们通常仍然用不含时微扰论来处理.其理由如下:设,式中参数表征微扰加进来的快慢.变化如下图所示.,设时体系处于的非简并态,按微扰一级近似,t=0时刻体系跃迁到态的波幅为,(39),设微扰的引进足够缓慢,确切地说,比体系的,特征时间长得多,亦即比体系的所有的,小得多.令的极小值记为,即体系的特征时间.因此,当下列条件,满足时,(40),式(39)化为,因此,在微扰一级近似下,(41),加入含时微扰的方式很多，常见的有在某一小时段加入，这称为突发微扰；还有微扰加入比较缓慢，这称为绝热微扰.,11.2突发微扰和绝热微扰,11.2.1突发微扰,突发微扰定义为：,即在很短的时间内（和体系特征时间相比），加上一个有限大的常微扰.Schrdinger方程,即突发(瞬时但有限大)微扰并不改变体系的状态.,(1),(2),例如考虑衰变,原子核,过程中,释放出一个电子,持续时间,a为玻尔半径.与原子中1s轨道电子运动的特征时间,相比,在此短暂过程中,衰变前原子中一个K壳电子(1s电子)的状态还来不及改变,即维持在原来状态.但由于原子核电荷已经改变,原来状态并不严格是新原子的能量本征态,特别是,不是新原子的1s态.试问有多大概率处于新原子的1s态?设K电子波函数表为,(3),按照波函数统计诠释,测得此K电子处于新原子的1s态的概率为,(4),例如,练习氢原子处于基态,受到脉冲电场,(5),作用,为常数.试用微扰论(一级近似)计算电子跃迁到各激发态的概率以及仍停留在基态的概率.,11.2.2量子绝热近似和条件,现在情况与突发微扰相反，体系的哈密顿量随时间缓慢变化，此时能量本征值和本征态（瞬时）都与时间有关,注意，在固定的时间，这些瞬时本征态是正交归一的，不同时刻的瞬时本征态不一定正交归一.设体系初始时刻处于某一本征态,那么经过一段时间后，这个态演化到什么态？,(6),(7),这个态应该有所有瞬时本征态的贡献,注：如果体系哈密顿量不含时，这个表达式就返回到以前的式子,其中系数是时刻处于的振幅，比较难解（解析解），对于随时间变化足够缓慢的体系,则可用量子绝热定理来处理.,(8),量子绝热定理说:设体系Hamilton量H(t)随时间变化,足够缓慢,初态为,则t0时刻体系将保持在H(t)的相应的瞬时本征态上.,定理成立的条件是什么?也就是说:H(t)随时间变化“足够缓慢”的确切含义是什么?从绝热定理的物理内容来讲,就是要求式(8)中所有项的,即从态到所有态的跃迁可以忽略,因而体系才可能保持在态.能保证这一点的条件将在式(19)或(21)中给出.在此之前,先从物理直观图像来分析H(t)随时间变化“足够缓慢”的确切含义.,半经典图像,考虑质量为M的粒子在宽度为的一维无限深方势阱,中运动,阱宽随时间缓慢变化(阱壁缓慢移动).阱内粒子动量和速度的量级为,(9),粒子在阱内运动的周期,(10),所谓“阱壁缓慢移动”是指在粒子运动的一周期T内势宽的变化即,即阱壁移动的速度非常缓慢,比阱内粒子运动速度v小得多,这就是经典物理中阱壁绝热移动的含义.,(11),量子力学估算,一个量子体系随时间变化的特征时间为,(12),是体系从初态i到一切可能末态f的跃迁相应的频率,中的极小值.对于一维无限深方阱,(13),与(10)的估算时间一致.阱壁运动的特征时间(即Hamilton量H(t)随时间变化快慢的特征时间)为,(14),所以绝热变化条件可以表述为,(15),这与半经典估计式(11)一致.,定义绝热参量,因而绝热近似成立的条件就是,(16),下面来更严格讨论量子绝热定理成立的条件.,把式(8)代入Schrdinger方程,(17),得,上式左边第二项与右边相同,消去.用左乘上式,得,(18),上式即的展开系数所满足的方程组.绝热定理成立的条件是式(18)右边所有的项可以略去.式(18)对t积分后,即可求出(无量纲).在绝热一级近似下,项可以略去的条件为,(19),瞬时能量本征态方程(6)对t微分,得,用左乘,得,(对所有),所以,(20),于是(19)式可以改为,(21),式(19)或(21)即很多文献中给出的量子绝热定理成立的条件.当此条件满足时,体系从瞬时能量本征态跃迁到所有的瞬时能量本征态的概率就可以忽略,因而能保证体系保持在相应瞬间能量本征态,见下图.,所以,如果H(t)随时间变化足够缓慢,能保证绝热近似条件(21)满足,则式(18)就化为,(22),积分得,(23),因此,如体系初态即,则在绝热近似下,式(8)解中所有项可以忽略,因而,(24),式中,(25),(26),综上所述,在绝热近似下,按照量子态的演化必须满足Schrdinger方程的要求,式(24)中的含时因子,是必不可少的.,11.3周期微扰，有限时间内的常微扰,在时刻体系从初态跃迁到末态的跃迁振幅是,周期微扰为,(1),跃迁概率是,由数学公式,可知，当微扰时间足够长时，有,(2),(3),上式表明,如周期微扰持续时间足够长,则跃迁速率将与时间无关,而且只有当末态能量的情况下,才有可观的跃迁速率.,单位时间的跃迁概率（跃迁速率）为,(4),下面考虑另一种情况,即常微扰只在一定时间间隔中起作用.设,(5),计算得到,(6),其中为阶梯函数,定义为,按11.1节式(31),在时刻t,微扰导致的体系从k态态的跃迁振幅(一级近似)为,(7),分部积分,得,(8),(9),(10),跃迁概率是,随变化的曲线,见下图.,由此可见，当微扰时间足够长，且跃迁时间大于微扰时间是，有,跃迁速率定义为,(11),(12),上式表明,如常微扰只在一段时间内(0,T)起作用,只要作用延续的时间T足够长,则跃迁速率与时间无关,而且只当末态能量的情况下,才有可观的跃迁发生.,对所有末态求和，跃迁速率之和为,计算得到,Fermi黄金规则:,(13),设表示体系的末态态密度,即在范围内的末态数为,11.4能量-时间不确定度关系,在1.1节中已经指出，由于微观粒子具有波动性，人们对于粒子的力学量的经典概念有所修改.把经典粒子力学量的概念全盘搬到量子力学中来,显然是不恰当的.使用经典粒子力学量的概念来描述微观粒子必定会受到一定的限制.这个限制集中表现在Heisenberg的不确定度关系中.下面我们来讨论与此有关,但含义不尽相同的能量-时间不确定度关系.先讨论几个特例.,例1设粒子初始状态为,是粒子的两个能量本征态，本征值为,（1）,在此态下，各力学量的概率,分布一般要随时间而变.例如粒子在空间的概率密度,（2）,其中,可视为测量体系能量时出现的不确定度.由上可见,随时间而周期变化,周期动量以及,其他力学量的概率分布也有同样的变化周期.这个周期T是表征体系性质变化快慢的特征时间,记为按以上分析,它与体系的能量不确定度有下列关系,(3),对于一个定态,能量是完全确定的,即,这并不违反关系式(3),定态,的特点是所有力学量的概率分布都不随时间改变,即变化周期,或者说特征时间,例2设自由粒子状态用一个波包来描述，波包宽度,群速率为v,相应于经典粒子的运动速度.波包掠过空间某点所需时间.因此其能量不确定度为.因此其能量不确定度.,所以,(4),例3设原子处于激发态,它可以通过自发辐射而衰变到基态,寿命为.这是一个非定态,其能量不确定度称为能级宽度实验上可通过测量自发辐射光子的能量来测出激发态的能量.由于寿命的限制,自发辐射光子相应的辐射波列的长度因而光子动量不确定度能量(E=cp)的不确定度由于观测到的光子能量有这样一个不确定度,由之而得出的原子激发态能量也相应有一个不确定度,即宽度而,(5),其中,前面（3.3.1）讲过，两个力学量和不确定度之间的关系是,(6),下面对能量-时间不确定度关系给一个较普遍的描述.,其中,由,我们先给出以下推导，选两个力学量分别为体系的哈密顿量和，那么,(7),得到,(8),所以，定义对应于力学量的时间不确定度就有这里是改变所需的时间间隔,表征变化快慢的周期.在给定状态下,每个力学量A都有相的,在所有的中,最小的一个记为.这就是能量时间不确定关系的含义.,11.5光的吸收与辐射的半经典理论,在光的照射下,原子可能吸收光而从低能级跃迁到高能级,或从较高能级跃迁到低能级并放出光.这现象分别称为光的吸收和受激辐射.实验上还观察到,如果原子本来处于激发能级,即使没有外界光的照射,也可能跃迁到某些较低能级而放出光来,这称为自发辐射.对于光的吸收和受激辐射现象,可以在非相对论量子力学的框架中采用半经典方法来处理.在这里,原子是作为一个量子力学体系来对待,但辐射场仍用一个连续变化的经典电磁场来描述,并未进行量子化,即把光辐射场当作一个与时间有关的外界微扰.用微扰论来近似计算原子的跃迁速率.但对于自发辐射,这个办法就无能为力了.,11.5.1光的吸收和受激辐射,为简单起见,先假设如射光为平面单色光,其电磁强度为,(1),在原子中,电子的速度,磁场对电子的作用远小于电场作用.因此只需考虑电场的作用.此外,对于可见光波长远大于玻尔半径,在原子大小范围中,电场变化极微,可以看成均匀电场,即,(3),它相应的电势为,(2),常数项对于跃迁无贡献,不妨略去.因此,入射可见光对于原子中电子的作用可表示为,(4),其中,把代入跃迁振幅的一级微扰公式(11.1节,式(31),(5),对于可见光,很大.对于原子的光跃迁,也很大.,(5)式中的两项,只当时,才有显著的贡献.为确切起见,下面讨论原子吸收光的跃迁,此时,只当入射光的情况下,才会引起的跃迁.此时,(6),因此从的跃迁概率,(7),当时间t充分长以后,只有的入射光才对的跃迁有明显贡献.此时,(8),而跃迁速率为,(9),其中是与的夹角.如入射光为非偏振光,光偏振()的方向是完全无规则的,因此把换为它对空间各方向的平均值,即,所以,(10),这里是角频率为的单色光的电场强度值.以上讨论的是理想的单色光.自然界中不存在严格的单色光.对于这种自然光的跃迁,要对式(10)中各种频率的成分的贡献求和.令表示角频率为的电磁辐射场的能量密度.利用,(11),可把式(10)中换为就得出非偏振自然光引起的跃迁速率.,(12),可以看出,跃迁快慢与入射光中角频率为的光强度成比例.如入射光中没有这种频率成分,则不能引起两能级之间的跃迁.跃迁速率还与成比例,这就涉及初态与末态的性质.设,原子初态,原子末态,(13),考虑到为奇宇称算符,只当宇称时,才不可能为零.由此得出电偶极辐射的宇称选择定则宇称,改变.其次考虑角动量的选择定则.再根据球谐函数的正交性,可以看出,只当时才可能不为0.此即电偶极辐射的角动量选择定则,(14),(15),计及电子自旋及自旋-轨道耦合作用后,电子的状态应该用好量子数来描述.可以证明,电偶极辐射的选择定则为宇称,改变,(16),11.5.2自发辐射的Einstein理论,前已提及,原子自发辐射现象,