陶瓷粉体基础--表征ppt课件

陶瓷粉体基础 一 刘杏芹中国科学技术大学 材料科学与工程系Tel 3607627Email xqliu 1 参考书 1 JameS Reed PrinciplesofCeramicsProcessing 1995年第二版 2 BurtrandI Lee EdwardJ A Pope Chemicalprocessingofceramics 1994 3 SoftChemistryRoutestoNewMaterials Proc attheInt Symp heldinNantes France19934 徐如人主编 无机合成与制备化学 高教出版社 19915 J JeffreyBrinkerandG W Scherer Sol gelScience ThephysicsandChemistryofSol gelprocessing AcademicPress Inc N Y 19906 张立德等编著 超微粉体制备与应用技术 中国石化出版社20017 南仁植编著 粉末涂料与涂装技术 化学工业出版社 20008 黄培云主编 粉末冶金原理 第2版 冶金工业出版社 19979 J FunkandD R Dinger PredictiveProcessControlofCrowdedParticulateSuspensions KluwerAcademicPublishers 1993 2 3 4 5 1 1概述 粉体性能的近代范畴与发展粉体是颗粒与颗粒间的空隙所构成的分散体系 是固体粒子的集合体 粉体的研究和表征应包括单颗粒 粉体和空隙的性质 单颗粒的性质 1 由材料本身决定的性质 晶体结构 固体密度 熔点 弹性 硬度 电磁性质 光学性质 化学性质 2 由粉体制备方法所决定的性质 粒度 颗粒形状 有效密度 表面状态 晶体结构与缺欠 颗粒内气孔 表面气体吸附 反应活性 3 与具有均一性能的气体或液体相比较 没有任何两个粉体粒子是完全一样 第一讲 微细无机粉体的表征 6 粉体构成1 一次粒子 普通电镜下放大倍数再增加 也只能看到具有明显轮廓的单个粒子 一次粒子可能是 单晶 如 Al2O3 多晶 a FeOOH 取向一致 或CaCO3 取向不一致 2 二次或高次粒子 多个一次粒子 坚固或松散 聚集 粉体的性质 除单颗粒性质外 还包括 平均粒度 粒度分布 比表面 松装密度 摇实密度 流动性 颗粒间的摩擦状态等 粉体空隙的性质 总孔隙体积P 颗粒间的空隙体系P1 颗粒内空隙体积 P2 P P1 空隙形状 空隙大小及其分布 7 1 2粉体的物相组成与化学组成物相组成 以XRD检测 高纯粉体为单一物相 存在相变时 可能同时有两相 复合物粉体为多相 杂质物相和孔隙化学组成 各种化学成分分析技术 1 构成粉体的各物相一次晶粒的化学组成 2 粉体合成和制备过程的机械杂质 3 粉体表面吸附的氧 水分和其他气体 8 1 3粒子形状与形貌观测 1 颗粒形貌 各种显微镜 光学显微镜 SEM TEM AFM 观测决定于粉体制备过程 方法和条件 同时也决定于物质的分子或原子排布规则形状与不规则形状 如球形 球形 多角形 片状 棒状 针状 树枝状 多孔海绵状 形状直接影响粉体的流力性 装密度 气体透过性 压制性 烧结性 9 颗粒的显微图像 a 碳化硅微粉显微图像 b 理想的圆形颗粒 10 陶瓷粉体制备工艺影响粉体粒子形貌 有机物辅助固相反应 共沉淀法 均匀沉淀法 甘氨酸 硝酸盐法 11 2 形状因子 当颗粒不规则时以形状因子表征 延伸度 定义为n l b 其中l为最长尺寸长度 b为颗粒最大的宽度 扁平度 片状粉体m b t b为宽度 t为厚度 齐格 Zigg 指数 延伸度 扁平度 l b b t lt b2其值偏离1愈大 则表示颗粒形状对称性愈小 球形度 与颗粒相同体积的球体表面积对实际表面积之比 既表征了颗粒的对称性 也与表面粗糙度有关 圆形度 与颗粒具有相等投影的圆的周长对颗粒投影像的实际周长之比称为圆形度 12 粗糙度 皱度系数 球形度的倒数称粗糙度 通过测量颗粒的比表面确定以上形状因子多为使用显微镜方法观测时提出的 在测定颗粒粒径时 如用吸附法 沉淀法 透过法 常用名义直径或当量直径 形状因子用于表示实际粉体颗粒偏离球形的程度 直径为d的均匀球体 其表面积和体积分别为 S d2 V d3 6其中 和 6分别为表面形状因子和体积形状因子 13 Boddow Ehilich Meloy把颗粒形状定义为 颗粒表面上全部点的图象 则用 R A0 Ancos n n A0 颗粒的名义直径 An 富里哀系数 n 相角 n 级数的项数 n级数越多 也就是点取得越多 描述越准确 14 3 颗粒密度粉体材料的理论密度通常不能代表颗粒的实际密度 因为粉体颗粒几乎总是有孔的 包括开孔或半开孔 闭孔 真密度 粉体的固体密度 有效密度 颗粒密度用包括闭孔在内的颗粒体积去除得到的值 用比重瓶测定的密度十分接近这种密度 故又称比重瓶密度 GB5161 85 F2 F1 液 V 液 F3 F2 F1 比重瓶质量F2 瓶 粉体重F3 充满液体后总重量 液 液体密度V 比重瓶规定体积 15 4 显微硬度 以显微硬度计测量金刚石角锥压头的压痕对角线长 经计算得到显微硬度 粉末试样与有机树脂粉混匀 在100 200MPa下制成压坯 加热至1400C固化样品研磨抛光后 在20 30g负荷下测定显微硬度 显微硬度值决定于晶格强度和缺陷 杂质 因而与制备方法与过程密切相关 也代表了粉体塑性 16 4粉体的工艺性能 1 松装密度与振实密度由粉体压制成型操作中 常采用容量装粉法 要保证压坯的密度和质量恒定重现性 则要求每次装填的粉末应有不变的质量 因而用松装密度或振实密度来描述这种 容积性质 松装密度 规定条件下自然充填容器时单位体积内的粉末密度 GB1478 84 GB5060 85 振实密度 在规定条件下 经过振动后测量粉末密度 GB5162 85 松装密度取决于颗粒间的黏附力 相对滑动的阻力和粉体空隙被填充的程度 17 2 空隙度 空隙体积与粉末样的表观体积之比 P 1 理 理为相对密度 理 为相对体积 P 1 1 一般的说 球形粉体的松装密度最高 空隙度最低 50 片状粉体P可达90 SiO2气凝胶空隙度可达95 粒度组成的影响 粒度范围窄的粉体 松装密度低 当不同的粒径粉体按一定比例混合时会得到较大的松装密度 原因是小粒子填充了大粒子的堆积空隙 18 3 流动性 干压成型时 50g粉末从标准流速漏斗中流出所需的时间 标准漏斗 是用150目金刚砂粉末 在40秒内测定50g来标定和校准的 另外 还可采用粉末的自然堆积角 又称安息角 实验测定流动性 安息角 让粉末自然下流并堆积在直径1英寸的圆板上 以粉末的高度衡量流动性 粉末的底角为安息角 4 压缩性和成型性压缩性与烧结性是最为重要的性能 19 4粒度和粒度分布及其测定 1 粒度和粒度分布粒子尺寸大小 粒子大小理论上说应该是一次粒子 但因小粒子极易团聚 疏松时 测试处理过程中可能恢复为一次粒子 但 坚固 或分散不理想时 往往是两次或高次粒子即作用象一个较大颗粒 因此 所谓粒子大小实际是指粒子 颗粒 大小 B 如何定义粒子 颗粒 大小 粒子形状千万种 不规则 其大小的测量是基于某方面的特性 即用特征尺寸 比如 圆形化 了的球的直径或 立方化 了的立方体的边长 称之为 等效 直径 与测量方法紧密相关 20 颗粒直径 等效直径 粒径或粒度 以mm m nm表示 粒径分布 组成粉体的不同粒径的颗粒占全部粉体的百分含量称为粒度分布或粉体组成 粒径基准 用直径表示的颗粒大小称粒径 取决于测定方法 几何学粒径dg1 按投影几何学原理测得的粒径投影称投影径 还与粉体颗粒的几何形状有关 具有相同投影面积的圆的直径 采用透射电镜测量时的粒径 2 扫描电镜测量时多用 Feret 费莱特 粒径 粒子最大弦的长度Martin 马丁 粒径 平分粒子面积的弦的长度 21 当量粒径de 用沉降法 离心法或水力学方法 风筛法 水簸法 测定的粒度 其中斯托克斯径 相当于被测粒子具有相同沉淀速度且服从斯托克斯定律的同质球形粒子的直径 比表面粒径dsp 利用吸附法 透过法和润湿热法测定粉末的比表面 再换算为相同比表面的均匀球形颗粒的直径 22 衍射粒径dsc利用光或电磁波 如x光等 的衍射现象测得的粒径称为衍射粒径 例如用X射线衍射峰变宽现象的Sherer公式计算d lkhl k cos k 衍射因子k 0 9 x射线波长 0 05418nm 为半峰宽 为衍射角 23 等效体积球直径 等效面积球直径 假定原粒子是立方体 边长为a 体积为a3 相同体积球为 4 3 1 2Xv 3 a3所以 等效体积球直径Xv 6 1 3a 等效面积球直径Xs 6 1 2a显然 Xv Xs 24 2 粒度分布基准粒度分布是指不同粒径的颗粒在粉体总量中所占的百分数 可用某种统计分布曲线或分布函数描述 可以选择四种不同的基准1 颗粒个数基准分布 频度分布 2 长度基准分布3 面积基准分布4 质量基准分布 质量分布 四种基准之间存在一定的换算关系 但实际应用中频度分布和质量分布最为方便 25 3 粒度分布函数粒度分布曲线若用数学式表达 成为分布函数 Hatch Choate由正态几率分布函数导出的粒径的颗粒粒度几率公式f d n aexp 1 1 2 d da a da 算术平均粒径 a 标准偏差 4 列表法与图示法表示粉体粒径的分布 26 27 Rosin Rammler分布曲线示例 28 A 表格表示例如 球磨LiAlSi4O10的粒子尺寸分布 29 B 用图表示 假定粒子密度不随粒子尺寸变化 根据数量 质量 或对一个特定尺寸间隔的体积份数来划分 即可得粒子频率分布曲线 粒子尺寸积累分布可通过加合最大和最小粒子之间 比特定尺寸大的 CNPL CMPL 或比特定尺寸小的 CNPF CMPF 粒子份数而得到 CumulativeNumberPercentLarger Finer CumulativeMassPercentLarger Finer 30 31 32 中位径和边界粒径的物理含义 33 5 平均粒径许多情况下 只需要知道粉体的平均粒径就行了 一般是按一定统计规律计算的统计平均粒径 可按上述四种基准中的任一种统计 34 6 中位径 粒径小于它和大于它的粒子数目 质量 相等的颗粒粒径 可以看成是平均粒径的另一种表示形式 7 边界粒径 边界粒径用来表示样品粒度分布的范围 用 y 16 50 84 表示 意指粒径小于 的颗粒重量为Y 8 粒度分布的离散度离散度 分布宽度 平均粒度 35 5粒度测定方法表1粒度测定方法一览表 36 A 筛分析法 适合于40 m以上的粗粉筛网标准 目数 筛网1英寸长度上的网孔数 1英寸 25 4mm 25 4 103 mm 目数 25 4 a d a为网孔尺寸 d代表径 mm 泰勒标准筛制 37 筛分法 根据能通过筛子的 目 数 来判断粒子大小的方法 目 孔数 英寸长度 不难计算得出 2500目即孔为5 m 625目即孔为20 m 400目即孔为38 m 如果某粉体粒径范围记为 80目 120目 说明 80目 粉体粒径 120目筛分检测方法适用范围 5000 38 m特点 简单 结果比较粗糙 38 颗粒通过筛孔跟其落向筛面的取向的关系 39 40 B 电镜 扫描电镜 SEM 适用范围 0 01 20 m特点 直观 可看到粒子形貌 一次粒子 注意要有一定视野补照片 41 透射电镜 TEM 适用范围 0 01 m特点 一次粒子 注意不要重叠 42 C 沉降法 液体沉降和气体沉降法 重力沉降法 原理 粒子在较低密度的粘性液体中时 会瞬间加速 然后以固定极限速度V下落 当粒子雷诺数Re 2时 Re a V DL L 形成层流 颗粒下降时受力 重力 浮力 阻力下降阻力 Fup 3 r Lv 重力 浮力 Fdown 4 r3 l g 6式中d 粒子直径 粒子密度 L 流体密度 g 重力加速度 L 流体黏度 H 粒子沉降高度 43 4 r3 l g 6 3 r Lvv 2r2 l g 9 L d2 l g 18 L粒子沉降一个高度H所用的时间为t 则 t 18 LH d2 l g H vd 18 L l g 1 2 H t 1 2特点 重力沉降法适合测量不大 1 m 的粒子 例如 Al2O3 10 m粒子下降1cm大约一分钟 1 m粒子下降1cm则需要2小时 44 离心沉降法 知道沉降所需时间t 就可从下面公式求出粒径d t 18 LLn Rt R0 d2 l 2 角速度 R0和Rt分别为粒子离心前后的径向位置 特点 与重力沉降法相比 离心沉降时间减小 可测小粒径粒子 粒子尺寸下限一般为0 1 m两种沉降法都只能测相同密度的粒子 重复性好 45 沉降天平法 连续称量降落到称盘上粉体的量 可以计算出不同粒径的不同重量分布 光度沉降装置1光源2聚光系统3沉降管4透镜5光电管6光电指示计 46 C 激光散射法 用激光粒度测定仪 原理 依据米氏 Mie 光散射理论 光散射现象 光行进中遇到颗粒 障碍物 时 将有部分偏离原来的传播方向 散射偏离的角度 散射角 与颗粒大小有关 粒子大散射角小 粒子小散射角反而大 47 激光粒度仪原理结构 图 从激光器发出的激光束经显微镜聚焦 针孔滤波和准直镜准直后 变成直径约10mm的平行光束 该光束照射到待测的颗粒上 一部分光被散射 散射光经付里叶透镜后 照射到光电探测器阵列上 由于光电探测器处在付里叶透镜的焦平面上 因此探测器上的任一 48 点都对应于某一确定的散射角 换句话说 即对应于某一尺寸大小的粒子 探测器将投射到其上面的散射光能线性的转换成电压 然后送给数据采集卡 卡将信号放大 再经A D转换后送入计算机 即可列表或画图得到粉体的粒径的频率分布和积累分布 注意 探测器能接收的最大散射角小于14时 仪器只能测量1 m以上的颗粒 通常光正入射 如上图 的情况下 由于散射光在测量窗口玻璃表面的掠射和全反射的影响 能被接收的前向散射光 空气中 的最大散射角约为65 对应于0 2 m的测量下限 实际上 付里叶镜头要接收如此大的散射角是非常困难的 仪器制造商发展各种光学结构来扩展测量下限 如 球面接收技术等 49 D X射线衍射法 用半峰宽以公式 d 0 89 Bcos 求算平均粒径d特点 相对估计 不精确 50 水力分级器原理 1原液2溢液 细粉 3沉降区4水5分级区6沉流 粗粉 6粉体的淘洗法分级 51 水力旋流器工作原理 1 7细粉2 4粗粉3阀门5出口6进口 52 旋流器串联方式 b溢流串联a沉流串联 53 7粉体的比表面及其测定比表面属于粉体的一种综合性质 是由单颗粒性质和粉体性质共同决定的 粉体的比表面是粉末的平均粒度 颗粒形状和颗粒密度的函数 能给人以直观 明确的概念比表面与粉体的许多物理 化学性质 如吸附 溶解速度 烧结活性等直接相关质量比表面积Sw 1g质量的粉体所具有的总表面积 用m2 g或cm2 g表示体积比表面积Sv 即颗粒总表面积 颗粒总体积 单位是m2 cm3 54 比表面是代表粉体粒度的一个单质参数 同平均粒度一样 所以用比表面法测定粉末的平均粒度称为单值法 以与分布法相区别 1969年国际会议推荐的比表面积测定方法共有 气体容量吸附法 气体质量吸附法 气体或液体透过法 液体或液相吸附法 润湿热法及尺寸效应法等 通常采用的是吸附法和透过法 尺寸效应法是根据粉体粒度组成和形状因子计算比表面的一种方法 55 假如将粉体按粒径间隔 x和平均粒径x1 x2 分成若干级别 各粒级颗粒数为 N1 N2 则总表面积为f x2dN 总质量为 eK x3dN此处 f为表面形状因子 K是体积形状因子 e为颗粒有效密度 则计算的比表面积Scalc等于 Scalcu f eK x2dN x3dN即Scalcu f eK 104 dvs 2 11 式中dvs为体面积平均径 m 按式2 11由均匀球形颗粒比表面积计算的统计粒径即为体表面平均径 56 如果采用透过法或氮气吸附法测定比表面积 再按式2 11计算平均粒径dvs 则由于透过法和氮气吸附法测得的更接近全比表面 即包括内比表面 所以 两者均比Scalcu大 或者说 透过法平均粒径和吸附法平均粒径比计算平均粒径都要小 特别是吸附法平均粒径更小 由吸附法或透过法比表面积计算的平均粒径并不反映颗粒的实际大小 因为 计算中将颗粒假定为均匀球形 有相同的平均直径 由2 11式和f K 6可以直接得到下面两个计算式 透过比表面平均径d透 6 e 104 S透吸附比表面平均径d吸 6 e 104 S吸 57 1气体吸附法 利用气体在固体表面的物理吸附测定物质比表面积测量吸附在固体表面上气体单分子层的质量或体积 再由气体分子横截面积计算1g物质的总表面积 即得质量比表面积 由Lamgmuir吸附等温式计算Lamgmuir吸附等温式V Vmbp 1 bp 可以写成如下形式 p V 1 Vmb p Vm 2 12 式中 V 当压力为p时被吸附气体的容积 Vm 全部表面被单分子层覆盖时的气体容积 称饱和吸附量 b 常数 58 由BET公式计算一般情况下 气体不是单分子层吸附 而是多分子层吸附 不能采用Lamgmuir吸附等温式 应该用多分子层吸附BET公式 或改写为BET二常数式 式中p 吸附平衡时的气体压力 p0 吸附气体的饱和蒸汽压 V 被吸附气体的体积 Vm 固体表面被单分子层气体覆盖所需气体的体积 C 常数 59 考虑到低温吸附是在气体液化温度下进行的 被吸附的气体分子类似于液体分子 以球形最密集方式排列 因此 以一个气体分子的横截面积Am去乘VmNA 22400W则得 粉体的质量比表面积S为 S AmVmNA 22400W 2 14 由直线的斜率和截距还可以求得时2 13中的常数C C 斜率 截距 1其物理意义为 C exp E1 EL RT 式中E1为第一层分子的摩尔吸附热 EL为第一层分子的吸附热 等于气体的液化热气体吸附法测定比表面积的测试方法气体吸附法测定比表面积的灵敏度和精确度最高 它分为静态法和动态法两大类 静态法又包括容量法 质量法 单点吸附法 60 BET装置原理 1 2 3玻璃阀4水银压力计5试样管6低温瓶 液氮 7温度计8恒温水套9量气球10汞瓶 61 化学法合成YSZ晶粒尺寸 62 Table1Particulateproperties