电位分析法和电导分析法PPT课件

第8章电位分析法和电导分析法 8 1电位分析法概述 8 2电位分析电极 8 3直接电位分析法 8 4电位滴定法 8 5电导分析法 1 25 04 202013 21谢协忠制作 1 电化学分析法 以被测溶液的电学及电化学性质来进行分析的方法 电化学 研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的学科 8 1电位分析法概述 2 电化学分析分类 根据所测电池的物理性质不同分为 电位分析法 直接电位法和电位滴定法 电导分析法 电解分析法 库仑分析法 极谱分析法 伏安分析法等 2 25 04 202013 21谢协忠制作 直接电位法 电极电位与溶液中待测物质的浓度 或活度 有关 通过测量溶液的电动势 根据奈斯特方程计算被测物质的含量 续前 3 电位分析法 通过测定电池电动势以确定被测物含量的方法 电池组成 电位滴定法 用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化 通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点 3 25 04 202013 21谢协忠制作 奈斯特方程 续前 对于氧化还原体系 化学电池 一种电化学反应器 由两个电极插入适当电解质溶液中组成 4 25 04 202013 21谢协忠制作 如铜锌原电池 Zn Zn2 1mol L Cu2 1mol L Cu 续前 电极反应 Zn极Zn 2eZn2 氧化反应 Cu极Cu2 2eCu 还原反应 电池反应Zn Cu2 Zn2 Cu 氧化还原反应 5 25 04 202013 21谢协忠制作 8 2 1指示电极 也称离子选择性电极 其电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极 与c有关 8 2电位分析电极 8 2 2参比电极 电极电位不受溶剂组成影响 其值维持不变 与c无关 6 25 04 202013 21谢协忠制作 1 金属 金属离子电极 应用 测定金属离子例 Ag Ag 8 2 1指示电极 2 金属 金属难溶盐电极 应用 测定阴离子例 Ag AgCl Cl 电极反应 Ag e Ag AgCl e Ag Cl 7 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 3 惰性电极 应用 测定氧化型 还原型浓度或比值例 Pt Fe3 aFe3 Fe2 aFe2 4 膜电极 应用 测定某种特定离子例 玻璃电极 各种离子选择性电极特点 区别以上三种 1 无电子转移 靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2 对特定离子具有响应 选择性好 Fe3 e Fe2 8 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 对指示电极的要求 电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程 常用的指示电极 1 玻璃电极 pH值电极 1 构造 内参比电极 Ag AgCl电极内参比液 0 1mol LHCl膜 软质球状玻璃膜含Na2O CaO和SiO2 厚度小于0 1mm 对H 选择性响应 9 25 04 202013 21谢协忠制作 水泡前 干玻璃层水泡后 水化凝胶层 Na 与H 进行交换 形成双电层 产生电位差 扩散达动态平衡 达稳定相界电位 膜电位 续前 2 工作原理 加Na2O制成敏感膜 Si O Na Gl Na 纯石英玻璃 Si O Si pH玻璃电极对氢离子选择性响应 主要取决于膜的组成和结构 10 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 浸泡后表面形成水合硅胶层 Na 被H 取代Gl Na H Na Gl H 11 25 04 202013 21谢协忠制作 若试液H 活度大 向左的速率大于向右的速率 平衡时硅胶层表面带正电 溶液带负电 反之硅胶层表面带负电 溶液带正电 外表面与试液间形成相界电势 外内表面与内参比溶液间也形成相界电势 内 膜 外 内 续前 浸入试液 H 硅胶层 H 试液 12 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 溶液中 胶层中 13 25 04 202013 21谢协忠制作 a 只对H 有选择性响应 可以测定 H b 转换系数或电极斜率 溶液中pH变化一个单位引起玻璃电极的电位变化 c 线性与误差 玻与pH在一定浓度范围 pH 1 9 成线性关系碱差或钠差 pH 9 pHpH实 正误差 3 玻璃电极性能 续前 14 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 2 氟电极 基本构造 电极响应溶液中的F 活度 是由于LaF3单晶中的F 与溶液中F 交换 15 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 离子选择性电极的电极电势 对阳离子 取 号对阴离子 取 号 通式为 k Slga i 外 25 时 S 0 059V n 16 25 04 202013 21谢协忠制作 1 甘汞电极 8 2 2参比电极 由Hg Hg2Cl2 KCl溶液组成 如图 17 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 电极电势 名称KCl浓度25 V0 1mol L甘汞电极0 1mol L0 3337标准甘汞电极 NCE 1 0mol L0 2801饱和甘汞电极 SCE 饱和0 2412 25 值与KCl浓度的关系 电极表示式 Hg Hg2Cl2 s KCl xmol L 电极反应 Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl 18 25 04 202013 21谢协忠制作 2 银 氯化银电极 电极表示式Ag AgCl Cl xmol L 电极反应式AgCl e Ag Cl 对参比电极的要求 1 电极电位稳定 可逆性好2 重现性好3 使用方便 寿命长 续前 19 25 04 202013 21谢协忠制作 8 2 3离子选择性电极的性能 1 选择性 设 i为被测离子 j为干扰离子ni nj分别为i和j的电荷数 Ki j 选择性系数 在其他条件相同时 产生相同电势的ai与aj之比值 20 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 Ki j越小 表明j对i的干扰越小 用Ki j可判断干扰离子引起的误差 例如 Ki j 10 3 表明 当ai为aj的10 3倍时 产生相同 值 即电极对i离子的敏感度超过j离子的103倍 Ki j不能用来校正干扰离子造成的误差 21 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 用此电极在1 0mol LH2SO4介质中测定8 2 10 4mol L的NO3 计算SO42 造成的误差为多少 解 22 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 例2 测定3 30 10 4mol L的CaCl2溶液的活度 若溶液中存在0 20mol L的NaCl 计算 解 由于NaCl的存在所引起的相对误差是多少 已知KCa2 Na 0 0016 若要使误差减少至2 允许NaCl的最高浓度是多少 23 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 2 Nernst响应的线性范围 电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围10 1 10 6mol L3 检测限 电极电位随浓度呈线性变化的最小浓度4 准确度 分析结果相对误差与电位测量误差关系 24 25 04 202013 21谢协忠制作 图示 校正曲线及检测下限的确定 25 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 讨论 a 离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定浓度测定的相对误差 决定于电位测定的绝对误差在电位测量范围内精度相同 浓度相对误差也相同b 离子选择性电极有利于低价离子的检测 c 线性范围一般为10 1 10 5moL L或10 1 10 6moL Ld 测定时必须控制待测离子活度在线性范围 26 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 检测限大小主要取决于电极膜材料的性质也与测定方法和溶液组成有关 检测限越小 灵敏度越高 5 响应时间 从离子选择性电极与参比电极一起接触溶液时算起 至达稳定的电动势值前1mV所需时间 缩短措施 搅拌 加热 27 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 a 漂移 电极在同一溶液中的电势随时间的变化而有序地改变 6 稳定性 重现性 电极的寿命 b 重现性 将电极从10 3mol L转移至10 2mol L的待测离子溶液中 往复三次所得的电势值的平均偏差 c 寿命 电极保持能斯特响应的期限 28 25 04 202013 21谢协忠制作 8 3直接电位法 直接电位法 离子选择性电极法 利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分活度的电位法 8 3 1氢离子活度的测定 pH值的测定 8 3 2其他离子活度的测量 29 25 04 202013 21谢协忠制作 8 3 1pH值的测量 1 电极和电池指示电极 玻璃电极 参比电极 饱和甘汞电极 SCE 电池 复合电极 Ag AgCl 内冲溶 膜 H xmol L KCl 饱和 Hg2Cl2 Hg 玻璃电极 外参比电极 玻璃膜 内参比电极 指示电极 续前 30 25 04 202013 21谢协忠制作 2 原理与方法 玻璃电极 待测溶液 H xmol L 饱和甘汞电极 玻璃电极 标准缓冲溶液 饱和甘汞电极 续前 液接 组成或浓度不同的溶液接触界面上 产生的接界电势差 消除方法 用标准缓冲溶液定位 31 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 方法 两次测量法 将两个电极先后一起插入pH已知的标准缓冲溶液和未知的待测溶液 32 25 04 202013 21谢协忠制作 1 测标准缓冲溶液 Es k SpHs 2 测未知溶液 Ex k SpHx Ex Es E S pHx pHs 电动势改变59mV pH改变1 用标准缓冲溶液定位 直接读出pH 续前 33 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 应用两次测定法前提 消除残余液接电位 两个液接电位之差 pHx与pHs应接近待测液与标液测定温度T应相同 注 K玻璃电极不同 使用时间不同及内充组成不同而变化 使pHx不确定 应采用标准缓冲溶液 pHs一定 校准仪器 以消除K不确定引起的误差 得到准确的pHx 34 25 04 202013 21谢协忠制作 3 注意事项 a 玻璃电极的使用范围 pH 1 9 不可在有酸差或碱差的范围内测定 b 标液pHs应与待测液pHx接近 pH 3c 标液与待测液测定T应相同 以温度补偿钮调节 d 电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间e 测准 0 02pH aH 相对误差4 5 f 间隔中用蒸馏水浸泡 以稳定其不对称电位 续前 35 25 04 202013 21谢协忠制作 4 用酸度计测量方法 a 一点校正法 测定时 将温度调至被测液温度 用pH值相近的标准缓冲溶液调定位旋钮至相应数值 再换被测液测量 b 二点校正法 测定时 将温度调至被测液温度 先用中性pH值标液定位 再用另一种pH标液调斜率至相应数值 然后再测量被测液 续前 36 25 04 202013 21谢协忠制作 8 3 2其他离子浓度 活度 的测量 基本原理2 关于样品的前处理3 测定方法 1 标准曲线法 2 标准比较法 3 标准加入法 37 25 04 202013 21谢协忠制作 1 基本原理 对阳离子 取 号对阴离子 取 号 38 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 2 关于样品的前处理 TISAB 直接电位法中加入的一种不含被测离子的浓电解质溶液 由固定离子强度 保持液接电位稳定的离子强度调节剂 起pH缓冲作用的缓冲剂 掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成 1 试样组成固定 且试样基质不复杂 已知 两次测定待测溶液和标准溶液 可以准确配制 以消除不确切造成的影响 2 试样组成不固定 且基质复杂 变动性大等量加入TISAB 总离子强度调节剂 维持待测离子强度恒定 使活度系数固定以减小换算和保证测得值的准确 39 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 3 测定方法 1 标准曲线法 加TISAB溶液 配制浓度不同含被测物的标液 并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池 测定其电动势 绘制E lgci曲线 在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动势 并从标准曲线上求出待测离子浓度 40 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 标准溶液c1 c2 电动势值E1 E2 测待测液Ex查cx 用方格纸绘制E lgci曲线 或用半对数纸绘制E ci曲线 41 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 适用 可测范围广 适合批量样品分析优点 若电极响应不完全服从Nernst方程的也可得到满意结果要求 标液组成与试液组成相近 溶液温度相同标液与试液离子强度一致 活度系数相同 等量加入TISAB 42 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 2 标准比较法 Es K SlgcsEx K Slgcx 对阳离子取 对阴离子取 对阳离子取 对阴离子取 43 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 例1见P192 E SCE k 0 059lgcF K 0 059lgcF 绘制E lgcF 曲线 当水样的为 216mV时其对应的 lgcF 为3 05 则 cF 8 9 10 4 mmol 50mL 44 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 水样中氟离子的含量 本例用标准比较法 cF 8 32 10 4 mmol 50mL 45 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 3 标准加入法 一次标准法 连续标准加入法 一次标准法 先测定由试样溶液 cx Vx 和电极组成电池的电动势E1 再向试液中加入标液 cS 100cx VS Vx 100 测量其电动势E2 推出待测离子浓度cx 46 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 对阳离子 47 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 Vs Vx Vx cx c 10 E S 1 1 适用 试样基质组成复杂 变动大的样品优点 无须绘制标准曲线 仅需一种浓度标液 无需配制或添加TISAB操作步骤简单 快速 48 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 例 标准加入法测水中的F 氟电极作负极 取25 00mL水样 加水至100mL容量瓶中 全部转入200mL干燥烧杯中 测电动势为 315mV 再加1 00mL100 g mL F 标准液 测其电动势为 271mV 计算水中F 的含量 解 根据E K Slgc得 0 315 K 0 0592lgcx 49 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 连续标准加入法 格氏作图法 在一定体积试液中 cx Vx 连续多次加入一定体积的被测离子的标液 cs Vs 每加入一次标液测相应的E 用图解法求得 50 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 或cxVx csVs 0 51 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 例 用氟电极测定水中F 含量 取水样50 0mL 用TISAB溶液稀释至100mL 然后加入100 g mL的F 标液1 00mL并测一次电动势 连续测定5次 用同样的操作步骤做空白实验 二者测定结果如下 52 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 解 用格氏作图法作图 如图 从图上求得水样校正曲线与横坐标的交点为 2 48mL 而空白校正曲线与横坐上的交点为 0 68mL 则 53 25 04 202013 21谢协忠制作 8 4电位滴定法 8 4 1基本原理8 4 2电位滴定终点的确定1 E V曲线法2 E V V曲线3 2E V2 V曲线 4 用计算法确定终点5 特点6 应用 54 25 04 202013 21谢协忠制作 8 4电位滴定法 8 4 1基本原理 利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法 55 25 04 202013 21谢协忠制作 8 4 2电位滴定终点的确定 1 E V曲线法 滴定终点 曲线上转折点 斜率最大处 对应V特点 应用方便但要求计量点处电位突跃明显 56 25 04 202013 21谢协忠制作 2 E V V曲线 曲线 具一个极大值的一级微商曲线滴定终点 尖峰处 E V极大值 所对应V特点 在计量点处变化较大 因而滴定准确 但数据处理及作图麻烦 57 25 04 202013 21谢协忠制作 3 2E V2 V曲线 曲线 具二个极大值的二级微商曲线特点 2E V2由极大正值到极大负值与纵坐标零线相交处对应的V 58 25 04 202013 21谢协忠制作 续前 4 用计算法确定终点二次微商 2E V2 0时就是终点 其中 2E V2为相邻两次 E V之差 除以相应两次加入滴定剂体积之差 滴定终点的体积用内插法求得 59 25 04 202013 21谢协忠制作 例 以0 1000mol LAgNO3滴定Cl 溶液 VAgNO3 mL 24 0024 1024 2024 3024 4024 5024 60 E mV 174183194233316340351 90110390830240110 20028004400 5900 130 内插法求V终 24 30V终24 00 V终 24 34mL 60 25 04 202013 21谢协忠制作 5 特点 1 不用指示剂而以电动势的变化确定终点 2 不受样品溶液有色或浑浊的影响 3 客观 准确 易于自动化 4 操作和数据处理麻烦 61 25 04 202013 21谢协忠制作 6 应用 用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析或用于确定新指示剂的变色和终点颜色 1 酸碱滴定法 pKIn 1 2个pH以上的突跃 玻璃电极 SCE准确度高 2 沉淀滴定法 银量法AgNO3滴定Cl 银电极 或玻璃电极 SCE测Cl 采用KNO3盐桥 3 氧化还原滴定 Pt电极 SCE 4 配位滴定 EDTA法 离子选择电极 SCE 62 25 04 202013 21谢协忠制作 8 5电导分析法 8 5 1概述8 5 2基本原理8 5 3电极常数的确定8 5 4影响电导率的因素8 5 5电导仪 电极及应用 63 25 04 202013 21谢协忠制作 8 5电导分析法 8 5 1概述 测量溶液的电导或电导率为依据的一种分析方法 电解质溶液在电场的作用下 具有导电能力 并且随着离子数量的增加导电能力增强 导电能力可用电导率来表示 64 25 04 202013 21谢协忠制作 8 5 2基本原理 将两个电极 铂电极或铂黑电极 插入溶液中 可构成电导池 在两个电极上 外加一直流电压 就可测量两电极间电阻的大小 其大小服从欧姆定律 R为溶液的电阻 L为两电极间的距离 cm A为电极面积 cm2 为溶液的电阻率 cm 65 25 04 202013 21谢协忠制作 S为溶液的电导 1 简称为西 用S表示 K单位为S cm 在水质分析中用 S cm表示 续前 电阻率的倒数称电导率 用K表示 即 1S cm 103mS cm 10