溶胶-凝胶原理及技术(前沿)ppt课件

溶胶 凝胶原理及技术 主讲 黄剑锋教授 ThemechanismandtechniqueofSol Gelprocess 2011 3陕西科技大学 第一章溶胶 凝胶法的基本概念和特点 第二章溶胶 凝胶法采用的原料 第三章溶胶 凝胶过程的主要反应 第四章溶胶 凝胶法制备块体材料 第五章溶胶 凝胶法制备的纤维材料 第六章溶胶 凝胶法制备纳米粉体 第七章溶胶 凝胶法制备有机 无机复合材料 第八章溶胶 凝胶法制备薄膜及涂层材料 第一章溶胶 凝胶法的基本概念和特点 一 溶胶 凝胶法基本名词术语 1 前驱物 precursor 所用的起始原料 2 金属醇盐 metalalkoxide 有机醇 OH上的H为金属所取代的有机化合物 它与一般金属有机化合物的差别在于金属醇盐是以M O C键的形式结合 金属有机化合物则是M C键结合 3 溶胶 sol 又称胶体溶液 指在液体介质 主要是液体 中分散了1 100nm粒子 基本单元 且在分散体系中保持固体物质不沉淀的胶体体系 溶胶也是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中 并且不停地进行布朗运动的体系 溶胶 sol 是 1 溶胶不是物质而是一种 状态 溶胶中的固体粒子大小常在1 5nm 也就是在胶体粒中的最小尺寸 因此比表面积十分大 2 最简单的溶胶与溶液在某些方面有相似之处 溶质 溶剂 溶液分散相 分散介质 溶胶 分散系 3 溶胶态的分散系由分散相和分散介质组成1 分散介质 气体 即为气溶胶 水 即水溶胶 乙醇等有机液体 也可以是固体 2 分散相 可以是气体 液体或固体 3 表1 1说明溶胶态分散系情况 表1 1溶胶态分散系示例 4 根据分散相对分散介质的亲 疏倾向 将溶胶分成两类 1 分散相具有亲近分散介质倾向的 称作亲液 lyophilic 溶胶或乳胶 所谓水乳交融 2 分散相具有疏远分散介质倾向的 则称作憎液 lyophobic 溶胶或悬胶 亲液 lyophilic 溶胶 分散相和分散介质之间有很好的亲和能力 很强的溶剂化作用 因此 将这类大块分散相 放在分散介质中往往会自动散开 成为亲液溶胶 它们的固 液之间没有明显的相界面 例如蛋白质 淀粉水溶液及其它高分子溶液等 亲液溶胶虽然具有某些溶胶特性 但本质上与普通溶胶一样属于热力学稳定体系 憎液溶胶 分散相与分散介质之间亲和力较弱 有明显的相界面 属于热力学不稳定体系 4 凝胶 gel 亦称冻胶 是溶胶失去流动性后 一种富含液体的半固态物质 其中液体含量有时可高达99 5 固体粒子则呈连续的网络体 它是指胶体颗粒或高聚物分子相互交联 空间网络状结构不断发展 最终使得溶胶液逐步失去流动性 在网状结构的孔隙中充满液体的非流动半固态的分散体系 它是含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网络 1 凝胶是一种柔软的半固体 由大量胶束组成三维网络 胶束之间为分散介质的极薄的薄层所谓 半固体 是指表面上是固体 而内部仍含液体 后者的一部分可通过凝胶的毛细管作用从其细孔逐渐排出 2 凝胶结构可分为四种 1 有序的层状结构 2 完全无序的共价聚合网络 3 由无序控制 通过聚合形成的聚合物网络 4 粒子的无序结构 溶胶 凝胶技术是溶胶的凝胶化过程 即液体介质中的基本单元粒子发展为三维网络结构 凝胶的过程 3 凝胶与溶胶是两种互有联系的状态 1 乳胶冷却后即可得到凝胶 加电解质于悬胶后也可得到凝胶 2 凝胶可能具有触变性 在振摇 超声波或其他能产生内应力的特定作用下 凝胶能转化为溶胶 3 溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程 4 上述作用一经停止 则凝胶又恢复原状 凝胶和溶胶也可共存 组成一更为复杂的胶态体系 5 溶胶是否向凝胶发展 决定于胶粒间的作用力是否能够克服凝聚时的势垒作用 因此 增加胶粒的电荷量 利用位阻效应和利用溶剂化效应等 都可以使溶胶更稳定 凝胶更困难 反之 则更容易形成凝胶 5 凝胶在干燥后 形成干凝胶或气凝胶 这时 它是一种充满孔隙的多孔结构 6 通常由溶胶制备凝胶的方法有溶剂挥发 冷冻法 加入非溶剂法 加入电解质法和利用化学反应产生不溶物法等 4 凝胶可分为 易胀型 如明胶 和非易胀型 如硅胶 两类 凝胶又分为弹性凝胶和脆性凝胶 5 胶凝时间 gelpointtime 在完成凝胶的大分子聚合过程中最后键合的时间 6 单体 monomer 一种简单的化合物 它的分子间通过功能团起聚合反应得到分子量较高的化合物 聚合物 单体一般是不饱和的或含有两个或更多功能团的小分子化合物 7 聚合物 polymer 从至少含两个功能团的单体经聚合反应成为很大分子的化合物 它至少含有几百乃至几百万个单体 故常常又称它为大分子 8 溶胶 凝胶法 是制备材料的湿化学方法中一种崭新的方法 包括化学共沉淀法 水热法 微乳液法等 溶胶 凝胶法 研究的主要是胶体分散体系的一些物化性能 胶体分散体系 是指分散相的大小在1nm 100nm之间的分散体系 在此范围内的粒子 具有特殊的物理化学性质 分散相的粒子可以是气体 液体或固体 比较重要的是固体分散在液体中的胶体分散体系 溶胶 sol 9 溶胶 凝胶技术 是一种由金属有机化合物 金属无机化合物或上述两者混合物经过水解缩聚过程 逐渐凝胶化及相应的后处理 而获得氧化物或其它化合物的新工艺 流程 利用液体化学试剂 或将粉末溶于溶剂 为原料 高化学活性的含材料成分的化合物前驱体 在液相下将这些原料均匀混合 进行一系列的水解 缩合 缩聚 的化学反应 在溶液中形成稳定的透明溶胶液体系 溶胶经过陈化 胶粒间缓慢聚合 形成以前驱体为骨架的三维聚合物或者是颗粒空间网络 网络中其间充满失去流动性的溶剂 形成凝胶 凝胶再经过干燥 脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶或气凝胶 最后 经过烧结固化制备所需材料 1846年J J Ebelmen首先开展这方面的研究工作 20世纪30年代W Geffcken利用金属醇盐水解和胶凝化制备出了氧化物薄膜 从而证实了这种方法的可行性 但直到1971年德国联邦学者H Dislich利用Sol Gel法成功制备出多组分玻璃之后 Sol Gel法才引起科学界的广泛关注 并得到迅速发展 从80年代初期 Sol Gel法开始被广泛应用于铁电材料 超导材料 冶金粉末 陶瓷材料 薄膜的制备及其它材料的制备等 二 溶胶一凝胶法起源 古代中国人做豆腐可能是最早的且卓有成效地应用Sol Gel技术之一 溶胶一凝胶法起源于十八世纪 但由于干燥时间太长而没有引起人们的兴趣 现代溶胶 凝胶技术的研究始于19世纪中叶 利用溶胶和凝胶制备单组分化合物 由于用此法制备玻璃所需的温度比传统的高温熔化法低得多 故又称为玻璃的低温合成法 1846年 J J Ebelmen发现SiCl4与乙醇混合后在湿空气中水解并形成了凝胶 制备了单一氧化物 SiO2 但未引起注意 七十年代初德国科学家报道了通过金属醉盐水解得到溶胶 经过凝胶化得到多组分的凝胶 引起了材料科学界的极大兴趣 这被认为是溶胶 凝胶技术的真正开端 现代溶胶 凝胶技术的发展在于 得到凝胶材料干燥时间是以天来计算 而不象从前那样以年计算 三 溶胶 凝胶法的应用领域 溶胶凝胶技术目前已经广泛应用于电子 复合材料 生物 陶瓷 光学 电磁学 热学 化学以及环境处理等各个科学技术领域和材料科学的诸多领域 1 材料学方面的应用 1 高性能粒子探测器 2 隔热材料 3 声阻抗藕合材料 4 电介质材料 5 有机 无机杂化材料 6 金属陶瓷涂层耐蚀材料 7 纳米级氧化物薄膜材料 8 橡胶工业的应用 9 在生物材料方面的应用 表1 2溶胶 凝胶法制备产品的形状 表1 3溶胶 凝胶法制备产品的化学组成 表1 4溶胶 凝胶法的应用 2 溶胶 凝胶技术在催化剂及催化剂载体方面的应用 1 溶胶 凝胶技术制备金属 氧化物催化剂 2 溶胶 凝胶技术在包容均相催化剂方面的应用 3 溶胶 凝胶技术分析化学方面应用 1 色谱分析中的应用1 制备色谱填料 2 制备开管柱和电色谱固定相 3 在电分析中的应用 4 在光分析中的应用 2 在生物化学方面的应用 4 其它方面 四 溶胶 凝胶法的基本过程 1 醇盐水解方法 1 首先制取含金属醇盐和水的均相溶液 以保证醇盐的水解反应在分子的水平上进行 由于金属醇盐在水中的溶解度不大 一般选用醇作为溶剂 醇和水的加入应适量 习惯上以水 醇盐的摩尔比计量 催化剂对水解速率 缩聚速率 溶胶凝胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响 常用的酸性和碱性催化剂分别为HCl和NH4OH 催化剂加入量也常以催化剂 醇盐的摩尔比计量 为保证前驱溶液的均相性 在配制过程中需施以强烈搅拌 2 第二步是制备溶胶 制备溶胶有两种方法 聚合法和颗粒法 两者间的差别是加水量多少 所谓聚合溶胶 是在控制水解的条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成的 因此加水量很少 而粒子溶胶则是在加入大量水 使醇盐充分水解的条件下形成的 金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因 控制醇盐的水解 缩聚的条件如 加水量 催化剂和溶液的pH值以及水解温度等 是制备高质量溶胶的前提 3 第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶 溶胶在敞口或密闭的容器中放置时 由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变 此过程往往伴随粒子的ostward熟化 即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒径增加 在陈化过程中 胶体粒子逐渐聚集形成网络结构 整个体系失去流动特性 溶胶从牛顿型流体向宾汉型流体转变 并带有明显的触变性 制品的成型如成纤 涂膜 浇注等可在此期间完成 4 第四步是凝胶的干燥 湿凝胶内包裹着大量溶剂和水 干燥过程往往伴随着很大的体积收缩 因而很容易引起开裂 防止凝胶在干燥过程中至关重要而又较为困难的一环 特别对尺寸较大的块状材料 为此需要严格控制干燥条件 或添加控制干燥的化学添加剂 或采用超临界干燥技术 5 最后对干凝结胶进行热处理 其目的是消除干凝胶中的气孔 使制品的相组成和显微结构能满足产品性能要求 在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过程 由于凝胶的高比表面积 高活性 其烧结温度比通常的粉料坯体低数百度 采用热压烧结等工艺可以缩短烧结时间 提高制品质量 2 工业上常用的机械分散法 使用特殊的 胶体磨 将粗分散程度的悬浮液通过研磨而制成溶胶 实验室常用 胶溶法 将固体分散而制备溶胶 以无机物作为源物质 在溶液中进行化学反应而生成固体沉淀物 新生成的固体沉淀物在适当的条件下能重新分散而达到胶体分散程度的现象称为胶溶作用 再用某种方法促使胶体失去流动性 变成弹性固体状态的凝胶体 这种方法也可以称为 溶液 溶胶 凝胶 法 优点 是化学过程比较简单 原料成本低 烧结后无有机残渣 缺点 是需要对胶体沉淀物长时间连续清洗后才能制得凝胶 因而制备周期比较长 可能会造成一定的原料损失 1990年Sangeeta D等人以ZrO NO3 2为源物质 采用这种溶胶 凝胶方法成功的制备了4 6nm的ZrO2粉体 其主要反应如式1 1所示 ZrO NO3 2 H2O 2NH3 ZrO2 2NH4NO3 1 1 他们在制备ZrO2凝胶过程中加入了一种表面活性剂 并在溶胶 凝胶转变过程中施加超声波作用 成功地阻止了颗粒的团聚 1983年 Cobe等人以无机盐FeCl2和FeCl3作为源物质 采用上述溶胶 凝胶方法也成功制备出了3 5nm的Fe3O4磁性超细粉体 五 溶胶 凝胶法的特点 溶胶 凝胶法 是一种可以制备从零维到三维材料的全维材料湿化学制备反应方法 该法的主要特点 利用是用液体化学试剂 或将粉状试剂溶于溶剂中 或溶胶为原料 而不是用传统的粉状物体 反应物在液相下均匀混合并进行反应 反应生成物是稳定的溶胶体系 经放置一定时间转变为凝胶 其中含有大量液相 需借助蒸发除去液体介质 而不是机械脱水 在溶胶或凝胶状态下即可成型为所需制品 在低于传统烧成温度下烧结 1 该方法的最大优点是制备过程温度低 通过简单的工艺和低廉的设备 即可得到比表面积很大的凝胶或粉末 与通常的熔融法或化学气相沉积法相比 锻烧成型温度较低 并且材料的强度韧性较高 烧成温度比传统方法约低400 500 因为所需生成物在烧成前已部分形成 且凝胶的比表面积很大 利用Sol Gel制备技术在玻璃和陶瓷方面可以制得一些传统方法难以得到或根本无法制备的材料 材料制备过程易于控制 在相图中用制备一般玻璃的熔融法将产生相分离的区域 用溶胶 凝胶法却可以制得多组分玻璃 不会产生液相分离现象 1 溶胶 凝胶法的优点 2 溶胶 凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性 若在醇溶胶体系中 液态金属醇盐的水解速度与缩合速度基本上相当 则其化学均匀性可达分子水平 在水溶胶的多元组分体系中 若不同金属离子在水解中共沉积 其化学均匀性可达到原子水平 由于Sol Gel工艺是由溶液反应开始的 从而得到的材料可达到原子级 分子级均匀 这对于控制材料的物理性能及化学性能至关重要 通过计算反应物的成分可以严格控制最终合成材料的成分 这对于精细电子陶瓷材料来说是非常关键的 3 溶胶 凝胶反应过程易于控制 可以实现过程的完全而精确的控制 可以调控凝胶的微观结构 影响溶胶 凝胶材料结构的因素很多 包括前驱体 溶剂 水量 反应条件 后处理条件等等 通过对这些因素的调节 可以得到一定微观结构和不同性质的凝胶 4 该法制备材料掺杂的范围宽 包括掺杂的量和种类 化学计量准确且易于改性 5 Sol Gel制备技术制备的材料组分均匀 产物的纯度很高 因为所用的原料的纯度高 而且溶剂在处理过程中易被除去 人们己采用Sol Gel方法制备出各种形状的材料 包括块状 圆棒状 空心管状 纤维 薄膜等 6 在薄膜制备方面 Sol Gel工艺更显出了独特的优越性 与其它薄膜制备工艺 溅射 激光闪蒸等 不同 Sol Gel工艺不需要任何真空条件和太高的温度 且可在大面积或任意形状的基片上成膜 用溶胶采取浸涂 喷涂和流延的方法制备薄膜也非常方便 厚度在几十埃到微米量级可调 所得产物的纯度高 7 在一定条件下 溶胶液的成纤性能很好 因此可以用以生产氧化物 特别是难熔氧化物纤维 8 可以得到一些用传统方法无法获得的材料 有机 无机复合材料兼具有机材料和无机材料的特点 如能在纳米大小或分子水平进行复合 增添一些纳米材料的特性 特别是无机与有机界面的特性特使其有更广泛的应用 但无机材料的制备大多要经过高温处理 而有机物一般在高温下都会分解 通过溶胶 凝胶法较低的反应温度将阻止相转变和分解的发生 采用这种方法可以得到有机 无机纳米复合材料 9 溶胶 凝胶法从溶胶出发 从同一种原料出发 通过简单反应过程 改变工艺即可获得不同的制品 最终产物的形式多样制 可得到纤维 粉末 涂层 块状物等 可见 溶胶 凝胶法是一种宽范围 亚结构 大跨度的全维材料制备的湿化学方法 2 溶胶 凝胶法的缺点 1 所用原料可能有害 由于溶胶 凝胶技术所用原料多为有机化合物 成本较高 而且有些对人们的健康有害 若加以防护可消除 2 反应影响因素较多 反应涉及大量的过程变量 如PH值 反应物浓度比 温度 有机物杂质等会影响凝胶或晶粒的孔径 粒径 和比表面积 使其物化特性受到影响 从而影响合成材料的功能性 3 工艺过程时间较长 有的处理过程时间长达1 2月 4 所得到半成品制品容易产生开裂 这是由于凝胶中液体量大 干燥时产生收缩引起 5 所得制品若烧成不够完善 制品中会残留细孔及OH 或C 后者易使制品带黑色 6 采用溶胶 凝胶法制备薄膜或涂层时 薄膜或涂层的厚度难以准确控制 另外薄膜的厚度均匀性也很难控制 7 在凝胶点处粘度迅速增加 如何维持粘度始终保持在成型所要求的粘度下是十分重要的 而事实上在凝胶点处粘度迅速增加是溶胶固有的一个特性 8 通常要获得没有絮凝的均匀溶胶 对于含有许多金属离子的体系来讲 也是一件困难的事倩 9 对制备玻璃陶瓷材料而言溶胶 凝胶方法不能扩大玻璃的形成范围 反而多少有些限制 这过程似乎完全可能与其产生不均匀催化核化有关 由于精确的动力学研究表明 残留OH 族导致大量干凝胶的界面 从而使成核加速 对析晶加速起到重要的作用 六 溶胶 凝胶技术存在的问题与发展方向 1 关于溶胶 凝胶技术的基本理论 工艺方法和应用尚待探索的问题有 1 对硅体系以外其它体系的详细动力学知识 2 与H2O C2H5OH等普通溶剂相反的惰性溶剂的应用 3 凝胶在陈化过程中发生的物理化学变化的深入认识 4 多组分体系有关络合物的形成和反应特性 5 非氧化物的溶胶 凝胶制备化学 6 溶胶 凝胶过程的计算机模拟 2 在溶胶 凝胶工艺方面 对最佳工艺 干燥 烧结工艺 的探索 在尽可能短的时间内制备无裂纹整块玻璃仍是有较大兴趣的课题 在工艺方面值得进一步探索的问题有 1 较长的制备周期 2 应力松弛 毛细管力的产生和消除 孔隙尺寸及其分布对凝胶干燥方法的影响 3 在凝胶干燥过程中加入化学添加剂的考察 非传统干燥方法探索 4 凝胶烧结理论与动力学等 此外对粒子在溶液中的稳定性 颗粒度和结构控制的基础研究 可为最终实现有特殊功能的人造分子以及纳米层次的组装和纳米器件铺平道路 习题1 名词解释 1 前驱物 2 金属醇盐 3 溶胶 sol 4 凝胶 gel 5 胶凝时间 6 单体 monomer 7 聚合物 polymer 2 什么是溶胶 凝胶法 3 简述溶胶 凝胶法的在材料中的应用情况 4 简述溶胶 凝胶法的优点和缺点 第二章溶胶 凝胶法采用的原料 一 溶胶 凝胶法采用的原料分类及作用 表3 1溶胶 凝胶法的原料种类及作用 二 溶胶 凝胶法采用的金属醇盐 一 金属醇盐的种类 表3 2溶胶 凝胶原料的金属醇盐种类 表3 3常用的金属醇盐 二 金属醇盐的合成 1 醇盐化学的发展概况 1 1846 1950年 醇盐制备初期阶段 是一个发展缓慢的阶段 仅合成出了Si B Al Ti P As Sb 碱金属等12种元素的醇盐 19世纪 金属铝醇盐的制备是一个重要的发现 2 1950 1970年 金属醇盐的全面制备和催化应用阶段 从单纯的尝试走向了系统的研究 伴随着催化剂的研制 几乎对所有金属的醇盐都进行了不同程度的研究 表金属醇盐化学真正始于1950年前后 50 60年代醇盐作为催化剂或制备催化剂的原料而受到广泛关注 1948年D WYoung和H B Kellong用AlC13和乙氧基钛为催化剂 研究了异丁烯的低温聚合反应 开拓了金属醇盐作为催化剂应用的新领域 3 1970年一现在 金属醇盐的制备及材料应用阶段 这一阶段 金属醇盐迈入了材料应用的新阶段 早在1846年Ebelman就发现 Si OEt 4与水混合 生成了一种整块的产品 由此得到了 SiO2玻璃 1969年 H Shcoder提出不仅有SiO2的涂层 还有Al Zn Ti Sn Pb Ta Cr Fe Ni和Co等氧化物的涂层也极易获得 1971年 H Dislich用溶胶 凝胶法从金属醇盐为前驱体开拓性地获得陶瓷氧化物材料 引起材料工业的一大飞跃 现在 这一方法已在世界各地的实验室广泛发展 先后用此法合成出了多组分功能陶瓷氧化物涂层 超细粉体材料 玻璃材料 光导纤维 玻璃旋涂材料 浸涂材料等 金属醇盐得到了广泛的应用 醇盐的研究已从理论制备变为应用研究 2 单金属醇盐合成方法 1 金属与醇直接反应或催化下的直接反应 式中M为金属元素 R是烷基 1 只有非常活泼的金属 即电正性非常强的金属 才能以这种方式与醇反应 反应条件也比金属从酸中置换出氢要苛刻 2 这些金属一般包括碱金属和除Mg Be外的碱土金属 例如锂 钠和钾的醇盐即是将金属溶于醇中 在惰性气体 Ar 或N2保护下回流的方法制得 3 此种反应的可能性随金属的电正性增加而增大 醇对反应速度也产生影响 对于同一种金属原子 它能与醇反应的活性依次是 伯醇 仲醇 叔醇 4 金属铍 镁和铝在不使用用催化剂的情况下 不能直接与醇反应 但若在反应体系中添加微量的I2或HgCl2 它们就能与醇起反应生成醇盐 这种方法被成功应用于镧系和硅的醇盐的合成 上述反应中催化剂活化了金属表面或者与金属形成了中间体 氯化或碘化衍生物 这样就使得金属容易与醇反应 氧在铊和醇的反应中的作用与I2类似 在金属表面形成氧化铊TI2O TIOH参与反应 5 在使用直接法合成醇盐的过程 有一个共同特点 反应速度随产物的不断增加而降低 这是由于醇的浓度变稀和酸性下降所致 2 金属氧化物或氢氧化物与醇反应1 这种反应过程可表示为 或 2 这项技术也被成功地应用于B Si Ge Sn Pb As Se V和Hg的金属醇盐的合成上 3 金属氧化物与二烷基碳酸酯的反应也能生成金属醇盐 例如 3 金属卤化物与醇和碱金属醇盐反应 1 反应通式如下 2 金属卤化物与醇的作用 首先是进行溶剂化 电负性较小的金属如镧系和钍LaCl3 3PrioH和ThCl4 4EtOH的复合物已从其醇溶液中分离得到 但是 对于电负性较大的元素如B和Si 其氯化物的溶剂分解作用几乎可以进行完全 卤素全部被烷氧基所取代 3 Sidgwick认为 这类反应是通过醇对金属中心离子的配位作用引发 接着发生氯化氢的消除反应 后来在四氯化硅 四氯化钛 四氯化锆和四氯化钍与醇的作用中 有如下反应结果 虽然对上述反应结果还不甚清楚 Mehrotra在四醇盐与氯化氢的反应中 看到了相似的结果 基于Sidgwick的观点 人们想到了往反应体系中添加碱性物质 如氨 碱金属醇盐等 来增加醇盐阴离子的浓度和中和副产物HCl 使醇盐阴离子可更好地与金属氯化物反应 4 根据所用碱不同 醇盐合成方法分成了氨法和醇钠法 酰胺 采用此种方法已成功合成Ti Zr Sn Ge Hf Nb Ni Sb Al Th Ta Fe V Ce U Pu等金属的醇盐和Si的醇盐 用醇钠与金属氯化物反应的方法 现已合成了Ga In Sn Fe Sb Bi Ti Th U Y Se W和镧系等金属的醇盐 后3d金属 外层有3d电子的金属 的醇盐已用醇锂法制得 R Me Et 不存在游离的OH R Me Et R Me Et Me Et 吡啶和三乙胺有时也当作碱用于金属醇盐的合成中 除氯化物外 金属的氧氯化物也常用作制备金属醇盐的原料 4 醇解法制备醇盐 几乎所有金属元素的烷氧基衍生物都容易与含羟基的化合物发生反应 使原来的烷氧基被新的烷氧基所取代 例如醇盐与另一种醇的反应 通常称为醇解反应或醇交换反应 该反应过程如下 人们广泛地由 低级 醇盐合成 高级 醇盐 目前 采用这种方法 已成功地制备了Zn Be B Al Ga Ge In Sn Ti Zr Hf Th V Fe Sb Nb Ta Se U 和镧La系等元素的醇盐 与C6H12共沸 5 金属有机盐与碱金属醇盐的反应 1982年有人报道 用醋酸铅为原料使之与醇钠反应 能够合成Pb OR 2 1986年 日本也出现了这方面的专利 1985年 YoshiharauOzaki用金属的醋酸盐和草酸盐与醇钠作用 还成功地合成了一系列稀土金属元素的醇盐 6 酯交换反应 合成出Al Ga Fe Va Ti Zr Hf Nb Ta和La系等元素的金属醇盐 7 金属二烷基胺盐与醇反应 此法特别适用于当金属与氧的亲合性比与氮的亲合性大时 它的另一个优点是二烷基胺具有较高的挥发性 所以它很容易地从体系中挥发除去 该方法可以用来制备U OR 4 现已用于合成V Cr Sn Ti Zr Nb 和Ta等多种金属醇盐 8 金属醇盐的电化学合成法 1 用电化学方法目前己经合成Ni Co Fe Mn Sb Cu Ge Ta Zr Ti A1等金属的醇盐 2 电化学方法 是以惰性元素电极 铂电极或石墨电极为阴极 以欲制备的金属醇盐金属为牺牲阳极 在醇溶液中添加少量电解质载体 通电流阴极和阳极之间发生电解反应来制备预定金属的醇盐 3 优点 此种方法不仅使制得的醇盐纯度高 而且作业环境好 污染少 后处理工作容易 可望成为今后醇盐合成研究的一个方向 缺点 它对金属的电极电位有一定的要求 金属电极的造价也较昂贵 此法目前尚处于研究阶段 尚未见工业化生产 3 多元金属醇盐的合成 1 双金属醇盐的合成方法 双金属醇盐的化学结构是建立在不同金属之间的烷氧桥链的配位作用模型的基础之上的 1 不同醇盐之间的反应不同醇盐在惰性溶剂苯中按所期望的化学计量关系混合 反应方程式如下 此反应方程式最初用来合成NaU OEt 6 Be Zn Al Ti Zr Nb Ta的双金属醇盐一般是用它们的醇盐与碱金属醇盐反应来合成 以下列出了一些合成方法及反应方程式 M Li Na K Rh Cs M Al Ga M Li Na K Rh Cs 2 通过金属溶解 金属醇盐与金属醇盐相互反应这种方法用来制备碱土金属的双金属醇盐 在Al Zr Nb Ta等醇盐存在下 这些碱土金属的双金属醇盐在醇中能很快地溶解 其中M Mg Ca Sr Ba M Al Ga M Zr Hf M Nb Ta R Et Pri 3 金属卤化物与双金属醇盐反应这种方法可用下列反应通式表示 此类型的反应广泛使用四异丙氧基铝钾 K Al OPri 4 作反应试剂 可用于不同金属的双金属醇盐的合成 M In Th Sn Sn Be Zn Cd Hg Cr Fe Mn Co Ni和Cu 同样 Nb OPri 6或Ta OPri 6也被用来合成它门的衍生物 M Nb OPri 6 n 或 M Ta OPri 6 n M Cr Co Ni Cu 通式为 M Zr2 OPri 9 n 的衍生物已通过类似的途径合成 M Fe Fe Co Ni Cu 4 异丙醇钾与两种金属卤化物的反应镧系与铝的双金属异丙醇盐已通过如下反应合成 Ln Gd Ho Er 5 醇解和酯交换反应与简单醇盐一样 高级醇的双金属衍生物也能通过低级醇盐与另一种醇或有机酯相互交换来合成 其中R Me Et Pri R Bu Am 2 三金属 四金属醇盐的合成 由于许多稳定的双金属醇盐的合成已取得成功 并在定性研究方面取得很大进展 促进了对带鳌合配位体的三金属醇盐形成可能性的探讨 比如 LAl Al OPri 4 LGa Ga OPri 4 LNb Nb OPri 6 LTa Ta OPri 6 LZr Zr OPri 9 的三金属醇盐衍生物都已开发出来 方法是用鳌合配位体 如LZr 取代诸如 PriO M OPri 2Al OPri 2类物质中金属M上的三异丙氧基来合成摩尔比为1 1的衍生物 其中 可以通过如下反应来制备 PriO MLAl 的衍生物 M Be Zn Cd和Hg 以这种氯化双金属醇盐为原料 通过以下反应成功地合成了三金属醇盐的单体 对于3d金属 价电子为3d电子的金属元素 如Mn Fe Co Ni 和Cu 用下列类型的反应大量地合成了它们的氯化双金属异丙基醇盐 这种醇盐既溶于烃类溶剂又有热稳定性 能获得稳定的产品 其中M Fe Co Ni 和Cu 对于FeC13 反应分三步进行 最后可分离出稳定的四金属醇盐 三 金属醇盐的特性 1 金属醇盐的物理特性 在考虑金属醇盐的物理性质时 必须要考虑到以下的影响因素 1 金属醇盐中由于金属 M 和氧 O 的电负性之间的差异而引起的M O键的离子键分数 2 烷氧基或芳香基 R 对氧原子的电子效应 这将通过烷氧基对氧原子的电荷增减而影响M O键的原有极性 3 金属原子要求尽可能地扩大其自身的配位数的性质 使得醇盐分子之间通过配位键而形成一定程度的齐聚或缔合 如图3 1 1 缔合度 重要性 金属醇盐分子间产生缔合不仅影响醇盐自身的物化性质 溶解性 挥发性 粘度 反应动力学等 而且影响到溶胶凝胶工艺过程和最终材料的均匀性 2 醇盐分子之间产生缔合的驱动力 是金属原子通过键合邻近的烷氧基团以力求使自身的配位数达到最大的倾向性 空的金属轨道接受来自烷氧基配位体中氧原子的孤对电子而形成桥键 3 通常 缔合度随中心金属原子半径增大而增大 这是因为金属原子越大 它要求的配位数也越大 对于一价 二价金属元素醇盐 缔合度会更大 因为每一个金属原子仅结合一个或二个烷氧基团 例如 叔丁醇锂是六聚物 叔丁醇铍是三聚物 由于位阻效应的影响 随着烷基的增长和支链增加缔合度会降低 表3 5和3 6分别列出了一些醇盐分子的中心金属原子大小 烷基链长度和支化对其缔合度的影响 表3 5M OEt 4缔合度随中心金属原子M大小的变化 表3 6M OEt 4缔合度随烷基碳链长度和支链的变化 4 有些醇盐溶解在醇盐中的齐聚程度与溶液浓度和溶剂特性有关 缔合度似随溶液浓度减小而减小 但是溶剂特性不可忽略 乙醇钛的缔合度不受苯溶液浓度影响 但在醇溶剂中则由于醇的施主性质导致齐聚物解除缔合而溶剂化 即锆的聚合度亦与溶剂特性有关 1958年 D C Bradley在研究了多种金属醇盐的性质后 提出了一个简单的有关齐聚物结构的理论 在满足所有原子有较高配位数的前提下 醇盐化合物将采用尽可能小的结构单元 见表3 7 表3 7金属醇盐的立体化学和缔合度 以铝醇盐的结构为例说明上述理论 R C Mehrotra等发现 由于位阻效应 异丙醇铝分子中铝的配位数为6 形成四聚物 Al OPri 3 4 而对于叔丁醇铝 由于受到庞大的叔丁氧基的空间位阻因素的影响 铝的配位数下降为4 形成 Al OBut 3 2二聚体 它们的结构如图3 2所示 2 挥发性1 金属醇盐的挥发性取决于烷氧基的大小和形状 中心原子的电负性和原子半径 这些因素将影响到M O C键的极性 金属醇盐的齐聚程度和分子间范德华力 2 从分子间力观点出发对某元素系列单体醇盐 挥发性随正烷基链增长而降低 烷基支链数增多使挥发性增大的效果不很明显 对各聚合的醇盐 一般来说 缔合度越大 挥发性越低 因此 增大烷氧基的位阻效应 降低缔合度 醇盐挥发性就增加 最典型的例子是叔烷氧基 可阻止形成桥氧键 从而提高挥发性 一些醇盐的挥发性数据列于表3 8 表3 8一些金属醇盐的沸点和聚合度 3 粘度金属醇盐的粘度受其分子中烷基链长和支链及缔合度的影响 显然 高缔合的醇盐化合物的粘度大于单体的或低齐聚的醇盐 但要得到计算齐聚物醇盐粘度值的一般公式或找出其变化规律却相当困难 表2 6列出了几种不同烷基链长和支化程度钛醇盐的粘度值 醇盐极易水解的性质也极大地限制了其粘度的准确测量 表2 6几种钛醇盐的粘度值 溶液的粘度主要取决于溶液浓度 溶剂的种类以及溶剂与醇盐分子间的相互作用 在控制醇盐水解的条件下 溶液的粘度还受到醇盐水解和缩合程度等诸因素的影响 2 金属醇盐的化学性质 1 醇解反应 式中 M为过渡金属元素 醇化分解反应也称烷基置换反应 通常分为两种情况 一种情况是醇盐溶解在相应的母醇中 另一种情况则是溶解在与醇盐具有不同烷基的醇中 显然这类反应极易受位阻因素的影响 反应速度依MeO EtO PriO ButO顺序下降 而乙醇铝与叔丁醇反应时 却只能形成部分取代产品如Al2 OEt OBut 5 这类反应还受中心金属原子的化学性质影响 硼醇盐与伯醇盐能完全反应 但不能与叔丁醇完全反应 硅醇盐的醇解反应很慢 需要有酸或碱催化剂 锡醇盐反应很快 无须任何催化剂就能使反应进行完全 醇解反应在金属醇盐合成和在溶胶 凝胶法中调整醇盐原料的溶解性 水解速度等方面有其广泛的应用 2 醇盐分子间的缔合反应 3 水解和缩聚反应金属醇盐 包括单金属醇盐和多金属醇盐 除铂醇盐以外均极易水解 因此在醇盐的合成 保存和使用中需绝对避免潮气 脱水 脱烷基 说明 A 分解速率和有机基团的大小有密切的关系 一般有机基团越大 分子量越大 则相应的分解速率越小 例如分解速率对于Si的醇盐来说 存在如下关系 Si OCH3 4 液体 Si OC2H5 4 液体 Si OC3H7 4 液体 Si OC4H9 4 B 上述三个反应几乎是同时发生的 因此 独立地描述水解和缩聚反应过程是不可能的 C 利用醇盐上述反应特性 在一定程度上使用合适的化学计量配比以内的水量即可控制水解程度 而产生一些称之为氧化物醇盐 MOx OR y 2x n 的聚合物 例如 Ti7O4 Oet 20等 D 另外 使用合适的工艺参数 控制醇盐水解 缩聚程度 可制得 预期 结构的材料 4 金属醇盐与有机酸或酸酐的反应金属醇盐与有机酸或酸酐很容易反应生成相应的金属酰基化合物和醇或酯 反应通式可由以下表示 式中 x的值一般都要小于1 过量的乙酸反而与醇发生酯化反应 在溶胶 凝胶法中用有机酸来对金属醇盐进行化学改性 例如 Ti OBun 4很容易水解而产生沉淀 而用乙酸进行改性后 则较容易得到稳定的溶胶 5 金属醇盐与二元醇的反应许多金属醇盐能与二元醇发生反应 例如B Al Si Ge Sn Se Te Sb Fe Ti Zr Nb Ta U和镧系元素等的醇盐 反应生成金属二元醇盐化物 反应通式如下 式中G为烷烃基或烯烃基 反应生成的金属二元醇化物容易产生高的分子缔合 通常比原来的金属醇盐更难以水解 在溶胶 凝胶法中 通常用二元醇对一些水解活性较大的金属醇盐进行处理 例如锆醇盐极易水解而产生氢氧化物沉淀 加入乙二醇后 反应生成乙二醇锆 使水解减慢 从而成功地制得透明的凝胶块 6 金属醇盐与 二羰基化合物的反应在 二羰基化合物中存在两种共振体 即酮式和烯醇式 7 金属醇盐与氯化物反应例如NaOC2H5和TiCl4反应 在苯的催化作用下 可以反应形成Ti OC2H5 4 如下所示 8 二元金属醇盐的反应特性 1 不同金属醇盐之间的反应目前所知道的大多为铝的醇盐容易和其它醇盐发生反应 其反应通式如下 式中M为碱金属 M 为金属Al 2 金属溶于醇后和金属醇盐的反应这种反应通常需要在一定的催化环境 HgCl2等 下才能进行 例如二价金属和醇以及铝醇盐的反应方程式如下所示 M 二价金属 M 为金属Al 3 金属氯化物和二元金属醇盐之间的反应这种反应通常也需要在一定的催化环境 C6H6等 下才能进行 反应式如下 HgCl2 反应物M M OR x 可以是典型的二元金属醇盐 M为二价三价或四价金属 M 为一价金属 例如K Al OC3H7 4 等 ROH 习题1 溶胶 凝胶法采用的原料分为哪几类 各有什么作用 2 金属醇盐的合成都有哪些方法 3 请写出异丙醇铝 Al i OC3H7 3 Ti i OC4H9 4和Y OC4H9 3的合成反应方程式 4 采用溶胶 凝胶法制备MgAl2O4尖晶石时 前驱体Mg Al iso OC3H7 4 2的制备十分重要 试写出Mg Al iso OC3H7 4 2的合成反应方程式 5 双金属醇盐的合成方法有哪些 6 试写出Si OC2H5 4的加水分解反应方程式 7 试写出Si OC2H5 4与氯化物反应的方程式 8 二元金属醇盐之间都能发生哪些化学反应 9 什么是制备金属醇盐的电化学方法 都有哪些优缺点 10 举例说明如何以双金属醇盐为原料 通过合适的化学反应合成三金属醇盐的单体 第三章溶胶 凝胶过程的主要反应 溶胶 凝胶过程通常分为两类 1 金属盐在水中水解成胶粒 含胶粒的溶胶经凝胶化后形成凝胶 2 金属醇盐在溶剂中水解 缩合形成凝胶 一 前驱体溶液的水解反应 一 水 金属盐体系的水解反应 1 金属阳离子水解 形成溶胶 2 溶胶制备 浓缩法和分散法 浓缩法 在高温下 控制胶粒慢速成核和晶体生长 分散法 使金属在室温下过量水中迅速水解 两法最终都使胶粒带正电荷 二 醇 金属醇盐体系的水解反应 脱水凝胶化 胶粒脱水 扩散层中电解质浓度包括增加 凝胶化能垒逐渐减小 碱性凝胶化 二 溶胶的缩聚反应 一 水 金属盐体系的缩聚反应 其中 A 为胶溶过程中所加入的酸根离子 当x 1时 形成单核聚合物 当x 1时 形成多核聚合物 可通过 或与配体桥联 碱性凝胶化的影响因素 主要是pH值 受x和y影响 其次还有温度 浓度及的性质 简言之 随着pH值的增加 胶粒表面正电荷减少 能垒高度降低 二 醇 金属醇盐体系的缩聚反应 反应通式 此外 羟基与烷氧基之间也可以缩合 三 润湿凝胶体的干燥过程变化 一 凝胶干燥的几个阶段通过对Al2O3凝胶的干燥进行研究 发现孔径大于20nm的Al2O3凝胶在80 干燥时 干燥速率与凝胶含水量关系如下图所示 干燥速率与凝胶含水量关系 二 维持凝胶织构的干燥技术 可以采用减小破坏织构的驱动力和增强凝胶网络的机械抵抗性来维持凝胶的织构 通常可采用以下措施 1 减小液相的表面张力 2 增大凝胶的孔径 3 增强凝胶的机械强度 4 使凝胶表面疏水 5 采用汽液界面消失的超临界干燥 6 采用冷冻干燥法蒸发溶剂 超临界干燥技术 冷冻干燥 Freezedrying 技术 四 凝胶体烧结过程的变化 凝胶的结构是一个非常复杂的问题 如就一个理想的单一分散系 球状胶态微粒的组合体 作一理论上的考察 可出现3种情况 1 在微粒之间存在长程强斥力 从而组成有序的类晶体结构 2 在网络的相邻微粒之间存在短程强范德华引力 3 在网络的相邻微粒之间存在长程范德华引力 从而由聚集程度甚弱的微粒组成动态弹性网络 凝胶包含了很多种物质构造 Flory把它们分成四种 1 短程有序结构 非常有序的层状结构 长程均一结构 2 完全无序的共价聚合物网络 3 主要是无序的以物理聚集形成的高分子网络 4 特殊的无序结构 凝胶经干燥 烧结转变成固体材料的过程是溶胶 凝胶法的重要步骤 由多孔疏松凝胶转变成致密玻璃至少有四个历程 毛细收缩 缩合一聚合 结构弛豫和粘滞烧结 第四章溶胶 凝胶法制备块体材料 体积材料 一般是指厚度超过1mm的材料 MgO Al2O3 SiO2系微晶玻璃 具有低的介电常数 低的热膨胀系数 高的力学强度和良好的电绝缘性能等 被认为是很有发展前景的介电材料 广泛应用于电力电子工业领域 如用于制造各种类型的电路板 绝缘体 电容器 滤波器和混频器等 在Sol Gel法的全过程 如下图 溶胶 凝胶全过程及产品开发示意图所示 金属醇盐 溶剂 水以及催化剂组成均相溶液 由水解缩聚而形成均相溶胶 进一步陈化成为湿凝胶 经过蒸发除去溶剂或蒸发分别得到气凝胶 或干凝胶 后者经烧结得到致密的陶瓷体 同时 均相溶胶可以在不同衬底上涂膜 经过焙烧等热处理得到均匀致密的薄膜 也可以拉丝 得到玻璃纤维 以及均相溶胶经不同方式处理得到粉体 一 溶胶 凝胶法制备SiO2玻璃 一 前驱体溶液的制备 1 主要有两种方法 1 是将Si OC2H5 4 简称TEOS C2H5OH 和HCl等混合 在一定温度下强烈搅拌 即可以制备溶胶 其 2 是将Si OC2H5 4 C2H5OH 或者CH3OH CH3 2NCHO N N二甲基甲酰胺 简称DMF NH4 H2O 氨水 和水进行混合 摩尔比例为 TEOS H2O CH3OH DMF NH4 H2O 1 0 10 2 2 1 0 3 7 10 4 然后充分搅拌后 可以制得溶胶 制备溶胶后 将上述溶液放入内径40mm 长250mm的用聚甲基戊烯制备的试管中密封 于35 的干燥器中放置 这一过程也叫注模 该过程发生的主要反应如下所示 二 溶液的凝胶化转变 1 凝胶化转变过程与凝胶结构 将上述溶胶在48小时内加热使温度由35 升到80 会得到柔软湿润的凝胶体 该过程的主要反应如下 缩合反应 在凝胶点不但粘度急速增加 而且随着胶凝从本质上以一种特殊的高分子结构凝固 在凝胶点的胶凝可以看作是一个快速的固化过程 凝固 结构随着时间 温度 溶剂和PH值等条件的改变而有明显的改变 2 凝胶化转变的影响因素 胶凝时间 薄膜和纤维材料块体材料 1 pH值对凝胶化转变时间的影响 图5 4体系pH与胶凝时间的关系曲线 2 TEOS浓度对凝胶化转变时间的影响 3 体系温度对凝胶化转变时间的影响 三 润湿凝胶体的干燥 1 传统干燥工艺 1 工艺 将试样放入干燥容器中加盖 盖上有1mm厚度的用聚甲基戊烯制备的微孔的盖子 于80 保温120小时 然后用96小时连续升温到150 保温24小时 2 干燥初期 凝胶结构中还含有大量的结合水 如图5 7所示 注意 干燥过程中一定要注意干燥升温速度 一般来说 速度太快容易导致制品的开裂 采用分阶段干燥制度的目的也是为了防止凝胶在干燥过程开裂 使水和DMF依次排除 在干燥过程中液体被从相互连通的网络孔径中除去 当孔径小于20nm时 干燥会产生很大的毛细压力 可以导致凝胶的龟裂 降低表面张力与接触角均可以有效降低毛细管压力 加入一些表面活性剂物质来实现 2 凝胶体中的气孔模型 3 特殊的干燥工艺超临界流体干燥冷冻干燥技术 四 干燥凝胶体的烧结 在高温下热处理多孔凝胶导致凝胶致密化 凝胶中的孔可以被消除 致密化温度取决于凝胶网络中孔的尺寸 孔的连通程度和凝胶的表面积 1 脱水反应 图5 9硅凝胶的差热分析曲线 2 凝胶体的玻璃化 将干燥得到的凝胶进行烧结 烧结工艺为从室温到1050 以每小时20 的升温速度 到1050 后保温2小时 可以得到无气孔的玻璃材料 烧成前后的扫描电镜照片如图5 9所示 五 玻璃凝胶块制备的开裂问题1 开裂的影响因素 1 溶胶的配比 1 如 a 当TEOS H2O NH4OH CH3 2NCHO CH3OH 摩尔比 为1 0 10 2 2 1 0 7 4 10 4 或为1 0 20 2 7 1 4 3 7 10 4 时 均可得到无开裂的干燥凝胶体 b 当TEOS H2O CH3OH CH3 2NCHO NH4OH配比为1 0 11 1 9 2 0 0 01时 可得到有微小开裂的凝胶体 c 当TEOS H2O CH3OH CH3 2NCHO NH4OH配比为1 0 10 2 2 1 0 7 4 10 4 时 得到的凝胶体有明显的开裂 d 当TEOS H2O CH3OH CH3 2NCHO HNO3为1 0 11 1 46 2 0 0 5 干燥后凝胶体裂成碎片 表5 1不同硅溶胶配比及其开裂情况 2 干燥制度的影响1 采用传统的干燥方法时 干燥速度太快引起开裂 2 必须注意 a 在干燥过程中 慢升温阶梯式升温的长时间干燥工艺 b 在干燥过程中还要适当保持环境的湿度 采用先高湿后低湿的湿度环境条件 3 凝胶块的结构当凝胶块中的连通气孔较小时 亦容易引起干燥开裂 当溶剂的选择不当时同样会造成干燥开裂 2 凝胶体开裂的防止及无开裂凝胶块玻璃的制备方法 1 调整溶胶的配比 溶剂的含量有一个最低限度 根据具体的系统不同而有差别 2 干燥温度一般为80 180 不能太高 否则由于干燥速率太快而开裂 同时应该分阶段干燥 分别排除各种可挥发份 升温速率根据凝胶的骨架种类有一个最高限度 骨架作用力强可以适当加快升温速率 一般的原则是 阶段式保温和慢升温 3 防止凝胶块中的连通气孔变小 4 由毛细管压力公式可知 选择干燥后期表面张力逐渐变小的溶剂也可减少开裂 例如DMF N N二甲基甲酰胺 5 可采取有效的干燥方法 例如超临界条件干燥法 使得毛细管力所产生的破坏力为零 此外 还可以采用先冻结凝胶体再气化干燥的方法 冷冻干燥 6 通过增强凝胶颗粒骨架的连接作用 干燥过程中采用非水的溶剂以及进行凝胶细孔表面疏水处理等均可在一定程度上减少开裂 一些无开裂SiO2玻璃凝胶块的制备方法 1 采用超临界条件干燥法 2 采用硅的醇盐为主要原料 3 采用TEOS和氧化硅纳米颗粒为主要原料 4 注意调整加水分解和缩合条件 5 使用干燥控制剂 DCCA DryingControlChemicalAdditive 6 使用高浓度的盐酸起