固体发光材料.doc

固体物理专题-发光材料一、发光1、当某种物质受到激发（射线、高能粒子、电子束、外电场等）后，物质将处于激发态，激发态的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分的能量是位于可见、紫外或是近红外的电磁辐射，此过程称之为发光过程。2、发光就是物质在热辐射之外以光的形式发射出多余的能量，这种发射过程具有一定的持续时间。热辐射：任何绝对零度以上的物质都会发射热辐射，大多数位于红外区。一般600以上会有部分可见光成分。热辐射是一种平衡辐射，基本上只与物体温度有关，而与物质种类无关。（例如：太阳光，白炽灯泡，烧热的炉膛。）发光：是一种非平衡辐射（偏离原先的热平衡态），是物体吸收外来能量后所发出的总辐射中超出热辐射的部分。发光材料不需要加热，是一种“冷光”。非平衡辐射有许多种，除了发光以外，还有反射，散射等。光辐射的特征一般可用五个宏观光学参量描述：亮度、光谱、相干性、偏振度和辐射期间。亮度：亮度高低不能区分各种类型的非平衡辐射；光谱改变及相干性：不仅在发光中存在，在联合散射和康普顿-吴有训效应中也有。而且，作为在特定条件下的发光，如激光及超辐射（特殊条件下的自发发射），具有相干性。偏振度：在发光现象中并没有带普遍性的特点。辐射期间：发光有一个比较长的延续时间，这个延续时间有长有短，总之都比反射、散射的10-14秒持续时间长。指去掉激发后，辐射还可延续的时间。3、固体发光的两个基本特征（）任何物体在一定温度下都具有平衡热辐射，而发光是指吸收外来能量后，发出的总辐射中超出平衡热辐射的部分。（）当外界激发源对材料的作用停止后，发光还会持续一段时间，称为余辉。这是固体发光与其他光发射现象的根本区别。二、材料的发光机理分立中心发光发光材料的发光中心受激发时并未离化，发光过程全部局限在中心内部。被激发的发光中心内的电子虽然获得了跃迁至激发态的能量，但并未离开中心，迟早会释放出激发能，回到基态而发出光来。这种发光是单分子过程，并不伴随有光电导，故又称为“非光电导型”发光。自发发光：受激发的粒子（如电子），受粒子内部电场作用从激发态A而回到基态G时的发光。受迫发光：受激发的电子只有在外界因素的影响下才发光（亚稳态发光）。复合发光发光材料受激发时分离出一对带异号电荷的粒子，一般为空穴和电子，这两种粒子复合时便发光，称为复合发光。由于离化的带电粒子在发光材料中漂移或扩散，从而构成特征性光电导，故又称为“光电导型”发光。三、材料的发光特征1、颜色特征不同的发光材料有着不同的发光颜色。2、发光强度特征发光强度代表发射光的能量，是一个客观数值；发光的亮度是人眼的感觉，是主观判断的结果，其中包含了眼睛对不同颜色视觉的差别。发光效率用来表征材料的发光本领。量子效率：发光的量子数与激发源输入的量子数的比值。能量效率（功率效率）：发光的能量与激发源输入的能量的比值。流明效率（光度效率）：发光的流明数与激发源输入的能量的比值（lm/W）。发光材料把某种形式的激发能量转化为发光能。因此对于一个有效的发光材料应具备如下要求：.能够有效地吸收激发能量；.能够把吸收的激发能量有效地传递给发光中心；.发光中心具有高的辐射跃迁效率。3、发光持续时间特征规定当激发停止时，其发光亮度L衰减到初始亮度L0的10%时所经历的时间为余辉时间，简称余辉。人眼能够感觉到余辉的长发光期间者为磷光；人眼感觉不到余辉的短发光期间者为荧光。荧光与磷光无严格区别。但在有机物发光中，分子从单态跃迁到基态的发光叫荧光。从三重态跃迁到基态的发光叫磷光。极短余辉：余辉时间1s的发光4、相关名词解释光通量光通量是指光源在单位时间内向周围空间辐射的能引起视觉反应能量，即可见光的能量。它描述的是光源的有效辐射值，其国际单位是1m（流明）。同样功率的灯具的光通量可能完全不同，这是因为它们的光效不同的缘故。比如：普通照明灯泡只有10 1m/W，而金属卤素灯可以达到80 1m/W。照度是指发光体照射在被照物体单位面积上的光通量，其国际单位是lx（勒克斯）。照度的定义和测量比较复杂，象平均柱面照度、等效球照度、标量照度等，它们的测量条件和计算方法有所不同。在建筑和装饰工程中经常会遇到、灯光系统中偶尔也涉及到照度概念。亮度是指发光体在单位面积内发光强度。单位是：cd/cm2。坎德拉（cd）为发光强度的国际单位。与照度定义几乎相同，如果我们把每一物体都视为光源的话，那么亮度就是描述光源光亮的程度，而照度正好是把每一物体都作为被照物体，用一块木板来举例说明，当一定光束照到木板时我们讲木板有多少照度，然后木板将多少光束反射到人眼，就称为木板的多少亮度，那么有如下式子：亮度等于照度乘以反射率。在同一房间同一位置一块白布和一块黑布的照度是相同的，而亮度是不同的。色温色温是指光源发射的颜色与黑体在某一温度下辐射的光色相同时，黑体的温度称为该光源的色温，一般以开氏K为单位。比如3200K和5600K等。色温高，光线的颜色偏冷：色温低，光线的颜色偏暖：色温适中时，光线接近于白色。自然界正常日照下，光线的色温一般都要高于人工灯具的色温。通常情况下，阳光的色温为5600K左右，而演播室及演出用灯具的色温都在3200K左右。（热光源）近年来电视演播室兴起的冷光源布光，是对传统光源的变革。冷光源的色温高，耗能低，发热小，在进行室内外摄相时，色温转换简单，画面自然，当然冷光源对调光台的性能要求也要高些。二、发光材料发光材料的要求发光材料是能把某种形式的激发能量转化为发光能。因此对于一个有效的发光材料应具备如下要求：a.能够有效地吸收激发能量；b.能够把吸收的激发能量有效地传递给发光中心；c.发光中心具有高的辐射跃迁效率。1、发光材料的主要分类发光材料的发光方式是多种多样的，主要类型有：光致发光、阴极射线发光、电致发光、热释发光、光释发光、辐射发光等。1、1光致发光定义：用光激发产生的发光叫做光致发光。光源波长：紫外-可见-红外例如：荧光灯紫外线做为激发光源。上转换材料红外光做为激发光源上转换发光都发生在掺杂稀土离子的化合物中，主要有氟化物、氧化物、含硫化合物、氟氧化物、卤化物等。其原理有激发态吸收（ESA）、能量传递上转换（ETU）和光子雪崩（PA）三种。目前的主要应用为红外光激发发出可见光的红外探测，生物标识，和长余辉发光的警示标识，防火通道指示牌或者室内墙壁涂装充当夜灯的作用等。1、2电致发光定义：用电场或电流激发产生的发光，以前也叫场致发光。电致发光分为两种类型：1）、注入式电致发光：半导体p-n结在较低正向电压之下注入少数载流子，然后少数载流子与多数载流子在结区附近相遇复合而发光或者通过局域中心而发光。例如：发光二极管（LED），半导体激光器（LD），有机薄膜电致发光，都是注入式发光。2）、高场电致发光：两块平板你电极之间放入发光材料，在直流或是交流强电场的作用下，多数载流子被加速碰撞激发发光中心，随后导致复合发光。1、3阴极射线发光定义：发光物质在电子束激发下产生的发光。发光过程：电子束的电子能量通常在几千至几万电子伏特，入射到发光材料中产生大量次级电子，离化和激发发光中心产生发光。用途：主要用于雷达、电视、示波器和飞点扫描等方面。其主要部件是阴极射线管。1、4射线及高能粒子发光定义：X射线、射线、粒子、粒子、质子或中子等激发下，物质产生的发光叫做射线及高能粒子发光。发光过程：粒子的减速、高能光子的吸收、电子-空穴对的产生、能量传递到发光中心、光发射。应用领域：射线探测、核医学成像等。2、发光材料的形态发光材料的形态有晶体、非晶、纳米晶、薄膜。2、1晶体晶体包括单晶和多晶单晶：整个晶格是连续的。多晶：由大量小单晶颗粒组成的集体。每个小晶粒的尺寸为微米量级，呈现出粉末状态，如荧光粉。2、2非晶非晶：组成物质的原子或离子排列不具有周期性，如玻璃，有时称作无定形材料。非晶中质点的分布类似液体，所以非晶质体也可被认为是过冷液体，因此严格说来只有晶体才是固体。晶体与非晶的不同点在于晶体的内部质点排列是有规律的，长程有序，具有固定熔点，而非晶内部质点排列是无规律，长程无序但一般短程有序，没有固定熔点。2、3纳米晶颗粒尺度小于100nm的晶粒组成的发光材料。与多晶材料（尺度微米量级）相比，其可以尺度更小。颗粒尺度的减小，具有更大的比表面积，表现出较为明显的量子限制效应，对于提高发光强度，调节发光波长具有特殊作用。纳米晶可以单独存在，也可以掺入玻璃材料中，形成纳米晶玻璃。2、4薄膜在合适的衬底上镀上发光材料，可以制备出发光薄膜。这层发光材料的形态可以是单晶、多晶甚至是非晶。某些应用场合需要采取薄膜的形态。发光材料的构成主要有以下三种形式：a.由多晶或单晶形态的基质材料和激活剂（发光中心）组成，也可能加入起到能量传递作用的敏化剂；b.只有基质材料，利用某种本征缺陷做为发光中心；c.只有基质材料，利用本征激子态或带边电子态产生发光。3、发光材料主要由基质和激活剂组成，此外还添加一些助溶剂、共激活剂和敏化剂。1）基质是发光材料的主要组分，约占重量的90以上。单一或混合的化合物都可作基质。某种绝缘体或半导体材料，形成基本的能带结构。对于激发能量的吸收起到主要作用。混合基质常使用具有同一晶型的物质，如ZnSCaS、CaSSrS等。2）激活剂对基质起激活作用，并形成发光中心，掺杂进入基质的某种离子或基团，通常是高效的发光中心，例如稀土离子，过渡族金属离子等。激活剂可以在基质形成的能带结构的禁带中形成孤立的 能级系统，通过这些能级产生发 光所需的基态和激发态。其重量约占基质11000110000，甚至1100000。周期表中大多数元素都可做激活剂，常用的有Cu、Mn、Au等。3）助溶剂的作用是，在制备发光材料时，使激活剂容易扩散到基质晶格中而形成发光中心，同时还起保护气氛作用，其掺入量约占配料的25。常用的助溶剂主要为各种盐类，如LiCl、KCl、CaF2等。4）共激活剂用于与激活剂协同激活基质，用量与激活剂相当。5）敏化剂用于增强材料发光，并能把吸收的能量传递到激活剂，从而提高发光效率。三、发光材料的应用照明光源： 荧光灯中的荧光粉、LED照明显示与显像：电视机（阴极射线管，等离子体平板电视）、LED大屏幕显示、交通指示。高能物理辐射探测： 高能物理与核物理实验。核医学成像： 计算机CT、SPECT、PET成像。发光材料用于探测X射线或射线。示踪剂和标记物： 生物医学领域，认识生命过程，例如荧光量子点。四1发光和猝灭并不是激发能量全部都要经过传输，能量传输也不会无限的延续下去。激发的离子处于高能态，它们就不是稳定的，随时有可能回到基态。在回到基态的过程中，如果发射出光子，这就是发光。这个过程就叫做发光跃迁或辐射跃迁。如果离子在回到基态时不发射光子，而将激发能散发为热（晶格振动），这就称为无辐射跃迁或猝灭。一般而言，电子和空穴总是通过某种特定的中心而实现复合的。如果复合后发射出光子，这种中心就是发光中心（它们可以是组成基质的离子、离子团或有意掺入的激活剂）。有些复合中心将电子和空穴复合的能量转变为热而不发射光子，这样的中心就叫做猝灭中心。发光和猝灭在发光材料中互相独立互相竞争的两种过程。猝灭占优势时，发光就弱，效率也低。反之，发光就强，效率也高。2斯托克斯定律和反斯托克斯发光如果我们把一种材料的发射光谱和激发光谱加以比较，就会发现，在绝大多数的情况下，发光谱带总是位于相应的激发谱带的长波边。例如，发光在红区，激发光多半在蓝区；发光在可见区，激发光多半在紫外区斯托克斯定律：指发射的光子能量小于吸收的光子能量，材料的发光谱带位于其相应激发谱带的长波边，即材料吸收高能量的短波辐射，而发射出低能量的长波辐射。）发光中心的能级结构示意图下面一组代表基态，E01，E02，E03代表基态时的不同振动能级。上面一组是激发态，也有不同的振动能级E11，E12，E13假定系统吸收了一个光子，从E01跃迁到E12。系统在E12会马上与周围环境相互作用，交出一部分能量，转移到E11，然后从E11跃迁回到基态。这样发射出的光子，因为损失了一部分能量，必然小于激发光子的能量（E12E01）。这是一般的情况，因为系统在和周围环境取得热平衡后在振动能级上的分布，大致是和exp(-E/KT)成正比的，其中E是较高振动能级与最低振动能级间的距离。系统与周围晶格的热平衡所需的时间远远短于电子在激发态上的寿命。由此可见，系统一旦被激发到高的振动能级，绝大多数要趋向低振动能级。因此，发光的光子能量，必然小于激发光子的能量。但是也存在这样的几率（尽管很小），即中心从周围环境获得能量，从E12转移到E13，然后从E13跃迁到E01。这样，发光光子的能量就有可能大于激发光子的能量。这种发光称为反斯托克斯发光，它在实际上是存在的。但是它的强度很低，常常被看作是一种例外情况，没有实用价值。实际上，对大多数发光材料而言，即使用发光区内的波长还能够激发发光，效率也是极低的。随着激发波长的增长，效率趋近于零。因此过去认为，反斯托克斯发光只有理论上的意义。这种反斯托克斯发光的产生，是通过吸收两个激发光子而发出一个大能量的光子来实现的。这同我们前面讲的那种从晶格振动取得能量的情况有些不同。已经知道，两个光子“合成”一个大光子的过程是多种多样的，目前只是利用其中的一种做成应用器件，多数过程还处于初始的研究阶段。就现在应用的反斯托克斯发光的效率而言，还在10-2的数量级。由于发光强度是和激发光（红外光）强度的平方或立方成正比的，当激发强度下降时，效率会迅速下降，变的很低。现有材料的激发光谱又比较窄，激发波长稍长（例如长于1000nm），激发效率就很低。因此，想利用它来把白炽灯中的红外线转变成可见光，以提高白炽灯的效率，目前还不是切实可行的。在对多种上转换发光过程进行深入的研究之后，一定能找出一种效率高得多的反斯托克斯发光材料。对于非晶半导体,其吸收光谱的大致范围如图3.8所示。与紫外一可见光区相对应的吸收形式是本征吸收和激子吸收。当用紫外光或可见光照射非晶半导体时,可使价带电子吸收光子后跃迁到导带,形成电子一空穴对,这种带间跃迁就是本征吸收。本征吸收条件是:hEg当导带中的电子与价带中的空穴复合时，电子由高能级跃迁到低能级。非平衡载流子就复合过程的微观机构讲，复合过程大致可以分为两种：直接复合电子在导带和价带之间的直接跃迁，引起电子和空穴的直接复合；间接复合电子和空穴通过禁带的能级(复合中心)进行复合。载流子复合时，一定要释放出多余的能量。放出能量的方法有三种：发射光子。伴随着复合，特有发光现象，常称为发光复合或辐射复合；发射声子。载流子将多余的能量传给晶格，加强晶格的振动；将能量给予其它载流子，增加它们的动能，称为俄歇复合。每一个电子在单位时间内都有一定的概率和空穴相遇而复合，这个概率（复合率）显然和空穴浓度成正比，复合概率也与它们的运动速度（遵守玻尔兹曼分布）有关间接复合，半导体中的杂质和缺陷在禁带中形成一定的能级，它们除了影响半导体的电特性以外，对非平衡载流子的寿命也有很大的影响。半导体中杂质越多，晶格缺陷越多，寿命就越短。这说明杂质和缺陷有促进复合的作用。这些促进复合过程的杂质和缺陷称为复合中心。间接复合指的是非平衡载流子通过复合中心的复合。禁带中有了复合中心能级，就好像多了一个台阶，电子空穴的复合可分两步走：第一步，导带电子落入复合中心能级；第二步，这个电子再落入价带与空穴复合。复合中心恢复了原来空着的状态，又可以再去完成下一次的复合过程。显然，一定还存在上述两个过程的逆过程。激子复合，自由激子代表了低激发密度下纯半导体中电子和空穴对能量最低的本征激发态。这种因库仑互作用而相互束缚在一起的电子空穴对降低了系统的总能量，使之小于禁带宽度，这一能量差就是自由激子的束缚能。对足够纯的半导体材料，低温下激发电子和空穴形成激子的时间远小于带带跃迁辐射复合寿命，因而其本征辐射复合的主要特征可以是激子复合导致的狭窄谱线的发光光谱。光激发载流子首先通过发射声子弛豫到带边缘，然后形成自由激子。它在晶体中运动并最终通过辐射复合给出特征性发光谱线。这里参与辐射复合的是因库仑相互作用而束缚在一起、形成分立能级的电子空穴对，其发光光谱具有尖锐谱线的特征。激子作为一个整体，它是电中性的，它可以在晶体中自由运动，但不会引起电流。同时激子是一个能量系统，它可以以辐射的方式或非辐射的方式把能量重新释放出来。如果以辐射方式释放能量，就可以形成发光过程。这种激子发光是低温时的主要发射机理。如图2.6所示为激子复合过程。半导体表面确实有促进复合的作用。表面复合是指在半导体表而发生的复合过程。表面处的杂质和表面特有的缺陷也在禁带形成复合中心能级，因而，就复合机构讲，表面复合是间接复合俄歇复合，载流子从高能级向低能级跃迁，发生电子空穴复合时，把多余的能量传给另一个载流子，使这个载流子被激发到能量更高的能级上去，当它重新跃迁回低能级时，多余的能量常以声子形式放出，这种复合称为俄歇复合。施主-受主复合，施主-受主复合也称为DAP复合，它是施主能级俘获的电子和受主能级俘获的空穴之间的复合。这是一种重要的辐射能量小于禁带宽度的复合发光机制。复合过程如图2.9所示浅能级和主带之间的复合，浅能级和主带之间的复合如图2.10所示。它可以是浅受主与导带电子之间的复合图2.9(a)或者是浅施主与价带空穴之间的复合图2.9（b）。产生这种复合的原因主要是杂质能级和晶格缺陷的存在。半导体带间跃迁的基本理论半导体带间光跃迁过程有带带跃迁、激子跃迁、子带间跃迁、和杂质中心有关的跃迁、自由载流子的带内跃迁、晶格振动态之间的跃迁和共振等等。紫外和可见光波段，有时包括红外波段（对窄禁带半导体），是一个电子从价带跃迁到导带引起的强而宽的吸收区域，称为基本吸收区。这是半导体光吸收过程中最为重要的一个部分，其吸收系数可高达104105cm-1。跃迁过程伴随着非平衡载流子的产生和光电导现象的出现，从而为半导体的应用开辟了新的途径。在这一吸收区的低能端，吸收系数陡峭的下降，可以在101102meV的能量范围内下降34个数量级之多。基本吸收区低能端的这种陡峭界限，是半导体和绝缘体吸收光谱中最突出的一个特征，称之为吸收边或吸收限。事实上，吸收边大致对应于将电子从价带顶激发到最低导带底的最小光子能量。半导体按其禁带宽度附近能带状态在k空间的相对位置，可以分为直接带隙和间接带隙半导体。前者导带的最低能量状态和价带的最高能量状态位于波矢空间同一位置，通常是在k空间的原点附近，GaN即为这种材料。对这种材料，吸收边附近吸收光子诱发的电子从价带到导带的跃迁过程，可以在没有其他准离子参与的情况下完成，称之为直接跃迁。后一类半导体，导带的最低能量状态和价带最高能量状态位于波矢空间的不同位置，它们的价带最高能量状态在k空间原点，而导带的最低能量状态则在第一布里渊区方向或方向的边界或边界附近，对于这类半导体，吸收边附近吸收光子导致的电子从价带到导带的跃迁过程，因动量守恒的要求，需要其他粒子的协助才能完成，称之为间接跃迁，其跃迁概率也较小。如图2.11为间接能带下的直接跃迁与间接跃迁图。这种能带结构，如果没有其他准粒子的参与，能量大于Eg的光子，由于动量很小，还不足以使价带顶的电子跃迁到波矢空间中kc,min附近能量为Eg的最低导带状态。所以间接跃迁过程是电子与光子及声子同时互作用的两步过程，可以假定电子先竖直地跃迁到