萃取分离技术

第1章溶剂萃取分离法 1 1概述 1 2萃取分离法的基本原理 1 3形成螯合物的萃取体系 1 4形成离子缔合物的萃取体系 1 5提高萃取率及选择性的方法 1 6萃取分离法的应用 1 1概述 一 基本概念二 溶剂溶解度的相似原理三 各类溶剂的互溶规律四 特点 一 基本概念 1 溶剂萃取分离就是使溶液与另一种不相混溶的溶剂密切接触 以使溶液中的某一种或某几种溶质进入溶剂相中 从而与溶液中的其它干扰组分分离 2 被萃取物指原先溶于水相 然后被有机相萃取的物质 萃合物 3 萃取液和萃余液萃取分层后的有机相称为萃取液 此时的水相为萃余液 4 萃取剂指能与被萃取物质发生化学反应 形成能溶于有机相的萃合物的试剂 或指能与亲水性物质反应生成可被萃取的疏水性物质的试剂 5 萃取溶剂指与水不相混溶且能够构成连续有机相的液体 活性萃取溶剂 可与被萃取物发生化学反应 形成配合物 离子缔合物或溶剂化物 例 磷酸三丁酯 正丁醇等 惰性萃取溶剂 本身不与被萃取物发生化学反应 仅起溶解被萃取物 改变萃取剂的物理性质 使萃取两相易于分层的作用 例 四氯化碳 三氯甲烷 苯等 6 助萃剂 助萃络合剂 水相中加入能促进被萃取物的分配比或萃取率增大的络合剂 是萃取过程中不可缺少的辅助试剂 例 二安替比林甲烷 DAPM 萃取钴 生成能溶于CHCl3的 DAPM H2 Co SCN 4 萃取剂 DAPM 萃取溶剂 CHCl3 助萃剂 SCN 7 反萃取剂一种新的不含被萃取物的水相与萃取液接触 使被萃取物返回水相的过程叫反萃取 使被萃取物返回水相的物质叫反萃取剂 8 盐析剂指易溶于水而不被萃取 但能促进萃取物转入有机相 提高萃取效率的无机物盐类 9 相比 指有机相和水相的体积比 常用符号Vo Vw表示 10 抑萃络合剂 指溶于水且与被萃金属离子形成溶于水而不溶于有机相的试剂 抑萃剂的存在常降低萃取率和分配比 由于抑萃剂常用来提高分离的选择性 有时在溶剂萃取中又称掩蔽剂 11 无机酸 用于控制水溶液的酸度 或参与萃取反应 或防止金属离子的水解 使待萃取金属离子得到较好得分离 常用的无机酸 HCl HNO3 H2SO4 HClO4 HBr 二 溶剂溶解度的相似原理 结构相似的化合物易相互混溶 结构相差大的化合物不易互溶 三 各类溶剂的互溶规律液体分子间的作用力 有范德华分子引力和氢键作用力两种 而氢键作用力比范德华引力要强 各类溶剂的互溶程度决定于形成氢键的数目和强度 当两种液体混合后形成氢键的数目或强度比混合前大时 则有利于互溶或增大溶解度 反之 则不利于互溶或减小溶解度 在混合前后均无氢键生成 则相互溶解度的大小决定于范德华引力大小 即分子的偶极矩和极化率越大 则溶解度增大 反之 溶解度减小 四特点 1 简便快速 有分液漏斗即可 2 有较高的灵敏度 选择性 3 应用广泛 4 手工操作 工作量大 5 所用有机溶剂易挥发 易燃和有毒 一 萃取过程的本质二 萃取分离的基本参数三 萃取体系的分类 1 2萃取分离法的基本原理 1 2萃取分离法的基本原理 一 萃取过程的本质 萃取过程的本质 是将物质由亲水性转化为疏水性的过程 丁二酮污 A 疏水性 可溶于CHCl3 pH 9 例 萃取镍水溶液中 Ni H2O 62 亲水性 任务 选择适当的萃取剂 在适当的条件下 促使物质由亲水性向疏水性转化 物质亲水性与疏水性强弱的规律 3 物质含疏水性基团越多 其疏水性越强 常见的疏水基团 烷基 芳香基等 反萃取有时需要采取与萃取相反的步骤 把有机相的物质再转入水相中 这一过程称为反萃取 1 凡是离子都有亲水性 2 物质含亲水性基团越多 其亲水性越强 常见的亲水基团 OH SO3H NH2 NH等 二 萃取分离的基本参数 即 当某一溶质A同时接触到两种互不混溶的溶剂时 例如一种是水 另一种是有机溶剂时 溶质A就分配在这两种溶剂中 1 分配定律 分配系数当某一种溶质在基本上不相混溶的两个溶剂之间分配时 在一定温度下 两相达到平衡后 且溶质在两相中的分子量相等 则其在两相中的浓度比值为一常数 A w A o 分配过程达到平衡 KD 分配系数 说明 1 KD只在一定温度下 2 溶液中溶质的浓度很低 3 溶质在两相中的存在形式相同时 KD为常数 浓度高 达平衡时 PA 热力学分配系数 A w A o 2 分配比 分配比 表示溶质在两相中以各种形式存在的总浓度的比值 例1 碘在CCl4和H2O中的分配过程 在水溶液中 I2 I I3 稳定常数 I2分配在两种溶液中 I2 w I2 o 分配系数 分配比 说明 1 D随 I w改变而浓度 I 0时 D KD 2 I w D 当Kf I 1时 结论 分配比随 I w浓度改变而改变 例2 某有机酸HA在水相和有机相中进行分配 两相中的平衡关系如下 Ka 结论 分配比受水溶液pH的变化而变化 设某脂肪酸HA 在乙醚与水中的KD 103Ka 10 5 1 H Ka时 即pH 5lgD lgKD 3 2 H Ka时 即pH 5lgD 8 pH 以lgD pH作图 可知 1 pH5 得一直线 综上所述 分配比不是常数 它随萃取条件的变化而变化 因而改变萃取条件 可使分配比按照所需的方向改变 从而使萃取分离进行完全 3 萃取百分率 萃取率 萃取百分率 表示被萃取的组分已萃入有机相的总量与原始溶液中被萃取组分总量比值的百分数 用E表示 某一物质A的水溶液 体积为V水 用有机溶剂萃取时 有机溶剂的体积为V有 分子分母同除以C水V有 讨论 1 在分析工作中 一般常用等体积的溶剂来萃取 V有 V水 2 分配比D大 萃取率E大 萃取就进行完全 若V有 V水 D 1000时 E 99 9 萃取完全D 100时 E 99 5 当组分含量较少可认为萃取完全D 10时 E 90 一次萃取不完全 例3用100mL乙醚从100mL10 2mol L的某药物水溶液中萃取该药物后 计算在每一相中的物质量和浓度及萃取效率 假设该药物在乙醚和水中的分配比为3 0 如果用1000mL乙醚萃取 萃取效率又怎样 解 1 V有 100mLV水 100mLC0 10 2mol L 设萃取后乙醚相中药物的浓度C 水相中药物的浓度C D C C C0V水 CV水 C V有 CV水 CDV有 C C0V水 V水 DV有 C0 1 D 10 2 4 2 5 10 3mol L C DC 3 2 5 10 3mol L 7 5 10 3mol L n CV水 2 5 10 3 100 10 3 2 5 10 4mol n C V有 7 5 10 3 100 10 3 7 5 10 4mol E D D V水 V有 D D 1 3 3 1 75 2 V有 1000mLV水 100mLC0 10 2mol L C C0V水 V水 DV有 10 2 1 3 10 3 22 10 4mol L E D D V水 V有 3 3 100 1000 96 8 3 E由D V水 V有决定 D V水 V有 E 4 连续萃取 连续萃取 溶质经一次萃取后 分离两相 再用新鲜的有机溶剂萃取剩余在水相中的溶质 再分离 如此反复 问题 为什么用连续萃取数次的方法 要达到单次萃取同样的萃取率 只需用较少量的有机溶剂 设D 10 原水溶液中溶质A的总浓度C0体积V水 有机溶剂体积V有 萃取一次 平衡时 水溶液中A总浓度C1 有机相中A总浓度C1 若V有 V水 连续萃取 萃取二次 平衡时 水溶液中A总浓度C2 同理 萃取三次 平衡时 水溶液中A总浓度C3 连续萃取三次 用有机溶剂总体积为V有 3V水时 萃取定量完成 单次萃取 V有 3V水 萃取一次 平衡时 水溶液中A总浓度C1 与连续萃取3次相比 消耗同量的有机溶剂 但效果不及连续萃取 思考 n次连续萃取的萃取率 自己推导 若连续萃取3次 D 10 V有 V水 由上式可得 假定一次萃取的E1 50 即D 1 欲达到En 99 必须连续萃取几次 欲达到En 99 9 又必须连续萃取几次 解 En 99 En 99 9 很有用 4分离系数 分离因子或分离因数 分离系数 同一萃取体系中相同萃取条件下两种两种组分分配比的比值 用 表示 为了定量说明两种组分的分离效果 一般用分离系数表示 1 即DA DB 表明两种组分不能或难以萃取分离 分三种情况 1 即DA DB 表明两种组分可用萃取分离 且 值越小 分离效果越好 1 即DA DB 表明两种组分可用萃取分离 且 值越大 分离效果越好 三 萃取体系的分类 1金属螯合物萃取体系离子缔合物体系酸性磷类萃取剂萃取体系4共萃取体系5熔融盐萃取体系协同萃取体系7三元配合物萃取体系 三 萃取体系的分类 1 金属螯合物萃取体系 螯合剂为萃取剂和被萃取的金属离子形成螯合物 从而被有机溶剂萃取 例 在pH 9 0的氨性溶液中 Cu2 与铜试剂 DDTC 生成疏水性螯合物 加入CHCl3萃取 螯合物进入有机相中 分出有机相后 即可直接进行测定 常用的螯合剂 有机弱酸 双硫腙 打萨宗 与Ag Au3 Bi3 Cd2 Hg2 Cu2 Co2 Mn2 Ni2 Pb2 Zn2 Tl等金属离子反应形成疏水性螯合物 可用CCl4萃取 铜铁试剂 铜铁灵 N 亚硝基苯胲铵 NCP 与Al3 Fe3 Cu2 Co2 Mo Nb Ti4 Zn2 等多种金属离子反应形成疏水性螯合物 可用CHCl3萃取 8 羟基喹啉及衍生物与多种二价 三价和少数四价金属离子反应形成疏水性螯合物 可用CHCl3萃取 新铜铁灵 N 亚硝基萘胲铵可萃取Nd Np Pa 乙酰丙酮 HAA 与Al3 Fe3 Cu2 Co2 In3 Ga2 等金属离子反应形成内络盐 可用CHCl3 CCl4 C6H6萃取 二乙基胺二硫代甲酸钠 铜试剂DDTC 与Ag Bi3 Cd2 Hg2 Cu2 Co2 Mn2 Ni2 Fe3 等金属离子反应形成螯合物 可用CCl4或乙酸乙酯萃取 丁二酮污可萃取Ni2 Pd II 可用CCl4萃取 2 离子缔合物体系 1 金属络阳离子 阴离子的萃取被萃取的阳离子或阴离子与大体积的有机的阴离子或阳离子缔合成中性分子 在这种中性分子中含有大的疏水性的有机基团 因而能被有机溶剂所萃取 例 MnO4 IO4 HgCl42 SnCl62 等可用氯化四苯胂作萃取剂生成溶于CCl4的缔合物 MnO4 C6H5 4As C6H5 4As MnO4 2 有机溶剂分子参加到缔合物分子中形成易溶于有机溶剂的中性分子 例 磷酸三丁酯 TBP 萃取硝酸铀酰时就参加到中性分子中去形成溶剂化分子 UO2S6 NO3 2S TBP 又例 含氧有机溶剂乙醚 异丙醚 乙酸乙酯等从浓HCl中萃取FeCl4 R2O 乙醚R2O H3O R2OH H2O Fe H2O 2Cl4 2R2O Fe R2O 2Cl4 2H2OR2OH Fe R2O 2Cl4 R2OHFe R2O 2Cl4 3 酸性磷类萃取剂萃取体系 这类萃取体系中的萃取剂是指含有酸性基团的有机磷化合物 它通过结构中含有的H 而与水溶液中的金属阳离子交换以进行萃取 用作萃取剂 单烷基磷酸 二烷基磷酸 烷基膦酸 单烷基酯及双膦酸等 应用最多的是 二 2 乙基己基 磷酸 HDEHP 萃取过程 Mn n HA 2有 M HA2 n有 nH 4 共萃取共萃取是指某一元素单独存在时不被萃取 或很少被萃取 但当另一元素存在而被萃取时 难萃取元素萃取效率大为增加的现象 5 熔融盐萃取 其萃取性能与萃取剂结构 浓度 酸度以及稀释剂种类有关 特点 选择性较差 但萃取速度快 价格较便宜 6 协同萃取体系 协同效应 在溶剂萃取过程中 用两种或两种以上萃取剂的混合物萃取某些金属离子时 其分配比明显大于在相同条件下单独使用每一种萃取剂时的分配比之和 这种现象称为协同效应 具有协同效应的萃取体系称为协同萃取体系 7 三元络合物萃取体系使被萃取物质形成三元络合物 然后进行萃取 1 通过螯合 缔合使被萃取物质形成三元络合物萃取体系 2 形成高分子胺盐的三元络合物萃取体系 分两步 第一步 有机相中的高分子胺盐与水相中的酸作用生成胺盐R3N 有 HA 水 R3NH 有 A 水 第二步 有机相中胺盐的阳离子与水溶液中的金属络阴离子结合 形成缔合三元络合物 而使络阴离子进入有机相 R3NH 有 MAn 水 R3NHMAn 有 3 冠状化合物作为萃取剂的萃取体系 4 三元络合物协萃体系 作业 1 P49 思考题1 5 习题1 2 32 某有机酸在乙醚与水中的分配比是2 50 将5 00g溶于100mL水中形成水溶液 1 用乙醚萃取3次 每次乙醚用量为20mL 2 用60mL乙醚萃取1次 试分别计算残留在水相中酸的克数 1 3形成螯合物的萃取体系 一 萃取平衡二 萃取条件 1 3形成螯合物的萃取体系 螯合物是一种金属离子与多价配位体形成的具有环状结构的配合物 难溶于水而易溶于有机溶剂 螯合物萃取就是利用金属鳌合物这一特性进行分离的 一 萃取平衡萃取剂一般是有机弱酸 HR 萃取平衡 Mn 水 nHR有 MRn有 nH 水 萃取平衡至少包括四个平衡过程 1 2 3 4 1 萃取剂在水相和有机相中的分配平衡 2 萃取剂在水相中的离解平衡 1 2 3 被萃取离子和萃取剂的螯合平衡 4 生成的螯合物在水相和有机相中的分配平衡 3 4 整个萃取过程的分配比 MLn在水相中溶解度很小 与 Mn 相比 MLn 可以忽略 把 1 2 3 4 式代入 整理得 讨论 1 分配比与被萃取组分的浓度无关 2 对于同一种被萃取组分 同一种溶剂和萃取剂KD nKaKD 均为常数 3 若有机相中萃取剂的浓度一定 二 萃取条件 1 萃取剂的选择 形成螯合物愈稳定 n愈大愈易溶于有机溶剂 KD愈大萃取剂酸性愈强 Ka愈大萃取剂愈易溶于水 KD 愈小 D增大有利于萃取 选择萃取剂 萃取剂与萃取的离子形成螯合物稳定性好 螯合物易溶于有机溶剂 萃取剂本身酸性强 萃取剂较易电离和较易溶于水 2 萃取溶剂的选择 选择萃取溶剂 一般应使螯合物有较大的溶解度 螯合剂有较小的溶解度 溶剂的比重与水相差较大 粘度较小 毒性 挥发性较小 3 酸度的选择 溶液的pH增大 D增大 萃取完全 萃取率与 H 关系 设V有 V水 以pH 横坐标E 纵坐标 萃取曲线 例 用氯仿为溶剂 用0 1mol L8 羟基喹啉为萃取剂 萃取Ga3 In3 Al3 萃取曲线 1 溶液的pH增大 E 增大 萃取完全 2 三条曲线形状与斜率完全一样 3 三种不同的螯合物开始被萃取时的pH及萃取完全时的pH不同 4 金属离子分离完全的酸度条件 一般E 50 的pH值来表征萃取曲线 此时的pH用pH1 2表示 lgE lg 100 E lgK npH E 50 lgK npH1 2 lgE lg 100 E npH npH1 2 通常可以用萃取曲线中各种金属离子的pH1 2的大小判断能否分离完全 如何判断 组分A B 当A被萃取99 时 B被萃取1 即可认为A B分离完全 A B分离完全的条件 当nA 2 nB 2时 pH1 2 2nA 2 nB 3时 pH1 2 1 67nA 1 nB 1时 pH1 2 4nA 1 nB 2时 pH1 2 3nA 3 nB 3时 pH1 2 1 3 A B分离完全 例双硫腙为萃取剂 氯仿为萃取溶剂 4 掩蔽剂的应用 1 4形成离子缔合物的萃取体系 离子缔合物 离子对化合物 金属配离子与异性电荷离子借助静电引力作用结合形成的不带电化合物 例 用氯化四苯胂为萃取剂萃取铼酸根离子 以氯化四苯胂 C6H5 4AsCl 为萃取剂 与铼酸根离子 ReO4 形成一种难溶于水的离子缔合物 C6H5 4AsReO4 可用CHCl3萃取 特性 疏水性 可被有机溶剂萃取 离子半径越大 电荷越低 越易形成疏水性离子缔合物 1 KD 2 3 4 KD K稳 离解 ReO4 水 C6H5 4AsCl有 C6H5 4AsReO4有 Cl 水 萃取过程达到平衡后 整个过程的萃取比 C6H5 4AsReO4难溶于水 它在水溶液中浓度极低 和 ReO4 比较可以忽略 整理得 一 提高螯合物萃取的萃取率及选择性的方法 1 改变酸度根据萃取平衡方程 可以计算出不同价态金属离子的萃取率和分配比与pH的关系 必须根据情况选择和控制酸度 1 5提高萃取率及选择性的方法 2 提高螯合剂浓度 HA 愈高 分配比D愈大 这对于易水解金属离子的萃取是有利的 问题 能否使用过高浓度的螯合剂 3 有机溶剂选择 螯合剂在有机溶剂中溶解度愈高 其分配比也愈大 对大多数配位数和氧化数都已满足的中性螯合物而言 溶剂的影响并不太重要 一般可以使用CHCl3 苯 醇 酮等低介电常数有机溶剂 对于配位数未饱和的螯合物萃取 有机溶剂的适用性按以下次序排列 醇类 酮类 混合醚 简单醚 烃类的卤化衍生物 烃类 4 萃取温度萃取通常在室温下进行 5 选择掩蔽剂当两种或多种金属离子与螯合剂均形成可萃取的螯合物时 可加入掩蔽剂使其中的一种或多种金属离子形成易溶于水的配合物而相互分离 这是提高溶剂萃取选择性的重要途径之一 常用的掩蔽剂 EDTA 酒石酸盐 柠檬酸盐 草酸盐及焦磷酸盐等 例如 用二苯氨基脲 CHCl3萃取汞时 可用焦磷酸盐掩蔽锌 铅 钴 镍 铁及铜等元素 用亚硝基 荼酚 CHCl3萃取钴时 可用柠檬酸和硫脲联合掩蔽铁和铜等元素 注意 在某些情况下 掩蔽剂会影响D或E值 甚至会改变定量萃取的pH范围 6 利用协同萃取 协同萃取效应的程度通常用协萃系数S衡量 S D协同 D加和式中 D协同为协同萃取分配比 D加和为每一种萃取剂在相同条件下单独萃取的分配比之和 协同萃取效应 在一些萃取体系中 两种或两种以上萃取剂的混合物同时萃取某一金属离子或其化合物时 其分配比显著地大于每一种萃取剂在相同浓度条件下单独萃取的分配比之和 协同萃取产生原因 是由于混合配合物的形成 S 1 正协同效应或协同效应 协同萃取体系 S 1 反协同效应 反协同萃取体系 协同萃取的程度与协萃剂 稀释剂的性质有关 也受金属离子及螯合剂性质的影响 常用协萃剂 有机磷化合物 其协同效应的程度往往随磷化合物中氧的配位能力增强而增大 因此 用极性更强的三烷基氧化磷 R3PO 代替三丁基磷酸酯 可大大提高分配系数 此外 协萃程度与螯合剂性质也有关 螯合剂越稳定 生成混配物倾向越不明显 协萃效应越小 有机磷化合物的协萃能力按以下顺序提高 磷酸酯 RO 3PO 膦酸酯R RO 2PO 次磷酸酯R2 RO P0 氧化膦R3PO 稀释剂的性质对协同萃取程度的影响也较明显 随着稀释剂极性的降低 稀释剂在水中溶解度的减小 协萃分配系数随之增大 其顺序为 氯仿 甲基异丁酮 苯 四氯化碳 正己烷 环己烷 其他协萃剂 杂环碱 亚砜 羧酸 酚类 胺类和冠醚 7 利用共萃取 共萃取 某一元素 通常为微量元素 单独存在时不被萃取或萃取率很低 但有另一元素 通常为常量元素 存在时 难以萃取的元素也能被萃取或萃取率显著增大的现象 例如 Ru III Cr III Nb V V V 不被环烷酸萃取 当有Fe III 或其他盐类存在时 上述元素就能定量进入有机相 共萃取机理 复杂 一般认为形成混合配合物而造成的 应用 难萃取的碱金属和碱土金属 8 反萃取 反萃取 把已萃取物用适当试剂从有机相中重新分离出来 反萃取剂 用于反萃取的试剂 例如 用 亚硝基 二 萘酚 CHCl3萃取钴时 镍也同时被萃取 利用1mol LHCl可将镍从有机相反萃出来 从而达到钴镍分离 反萃条件的选择 调节水相酸度 络合反萃 还原反萃或分步反萃等 对于含氧萃取剂 中性膦类萃取剂 胺类萃取剂 降低酸度可使被萃取元素从有机相中反萃出来 对于酸性磷类萃取剂及螯合萃取剂则需要提高酸度 分步反萃取结合使用上述方法 往往可以实现多元素的有效分离 例如 在pH5 3 5 5介质中 矿石中铀 钍 锆及稀土可同时被PMBP 苯萃取 分别利用甲酸 pH2 4 2mol LHCl 4mol LHCl及2 草酸进行反萃取 就可依次使稀土 铀 钍及锆分离 9 改变元素价态不同价态金属离子与萃取剂的反应特性不尽相同 因此利用预先氧化或还原的方法改变价态 也是提高萃取选择性的重要方法 例如Fe III 的氧化物可被乙醚萃取 Fe II 在该体系则不被萃取 为了防止Fe III 被萃取 需预先将其还原 10 利用萃取速率的差异 萃取速率的影响因素较多 同一萃取体系中 不同金属离子的萃取速率往往存在差异 例如 HDEHP 正己烷从过氯酸 柠檬酸介质中萃取镅及稀土 只要3min就能达到平衡 萃取铁则要10h左右 利用这一特性也能有效地提高萃取的选择性 同样 利用反萃速率的不同也可进行元素的分离 二 提高离子缔合物萃取率及选择性的方法 盐析作用 在离子缔合物萃取体系中 加入与被萃取化合物具有相同阴离子的盐或酸 显著地提高萃取率的作用 加入的盐类称为盐析