对映异构基本概念

第五章 对 映 异 构本章要点：1、概念：手性碳原子，手性分子，对映体，内外消旋体，2、产生原因：根本原因、常见原因3、构型表示：费歇尔投影式；D/L、R/S命名4、对映异构体及数目判断 一、基本概念1、旋光性物质使平面偏振光旋过一定角度的特性；有左旋和右旋之分；物质具备旋光性与否需要通过旋光仪进行测定。2、旋光性物质具有旋光性的物质，分左旋体（l或 -）、右旋体（d或 +）。3、手性实物与镜像关系，即只能重合不能重叠。4、对映异构构造相同的两个化合物，互呈“实物与镜像”关系，对映而不能重叠，它们对平面偏振光的作用不同，生理活性也不同，称为对映异构体。因其旋光性上的表现不同，又称旋光异构体。5、对映异构体特征构型上互为实物与镜像关系；旋光性上大小相等方向相反。6、外消旋体等量的左旋体右旋体，混合后体系失去旋光性（外因使然），是混合物。7、内消旋体分子内存在对称因素使分子不具有旋光性（内因造成），是纯净物。8、手性碳C*sp3杂化，连接四个不同基团的碳原子。9、手性分子分子内无对称因素（要求掌握对称面），常常是“有且只有一个手性碳”的分子；手性分子具有旋光性、存在对映异构体。10、对称面()把分子分成实物与镜像关系的面，即平分分子的平面，把分子分成完全相等的两个部分，可以有一个或多个。手性、手性分子、旋光异构体、对映体： 对称面举例（可以有多个）：二、分子具有手性的原因 根本原因分子内无对称因素；常见原因具有手性碳原子。三、对映异构体的判断手性分子具有对映异构体，故判断有否对映体只需判断是否是手性分子。1、有且只有一个C*，一定是手性分子。2、分子内找不到对称因素（掌握对称面），一定是手性分子。注：有C*不一定是手性分子（内消旋体）；无C*不一定不是手性分子（丙二烯型，两端碳所连原子或基团不同时；其余类型略）。四、对映异构体的构型及表示（一）费歇尔投影式1、标准费式书写规则：（1）C*处中心，主链直立，1号碳最上；（2）横前竖后进行投影；（3）十字交叉，交点为C*，基团标注。例题：乳酸CH3CH(OH)COOH的标准费歇尔投影式：2、非标准费式的转换：平面内旋转180后相同同一构型；旋转90（270）后相同相反构型；同一C*上基团互换偶数次后相同同一构型，互换奇数次后相同相反构型。例题：是否是对映体？解：（1）式是标准费式，在纸平面上旋转180度后得到（2）式，所以两者为同一化合物； （2）式中甲基与氢互换一次、羟基与羧基互换一次后得到（3）式，同一手性碳上的基团互换偶数次后相同，所以两者为同一化合物； 因此，（1）、（2）、（3）貌似不同，实为同一化合物。（二）相对构型（D/L）及其表示1、以“甘油醛”的一对对映体为基本对象，人为规定：标准费歇尔投影式中羟基在右的为D型右旋的甘油醛，羟基在左侧的为L型左旋的甘油醛。2、因是人为规定，所以称“相对”或“D/L”构型，后证实恰好与规定相符，故沿用至今。3、其他物质由甘油醛作为底物合成而来，并由此推断D型或L型，旋光方向由旋光仪测得。4、注：D/L要求标费，横向上优先大的基团在右为D型，在左为L型； +/靠测定，D/L与+/没有对应关系； D/L存在局限，不能通过甘油醛合成的物质无法判断D/L构型。例如：乳酸可以通过甘油醛来合成：由此合成得到的乳酸，左旋的是D型，那么右旋的乳酸就是L型：L()乳酸。乳酸的一对对映体：（三）绝对构型（R/S）及其表示1、基本思想：由C*上基团优先顺序确定构型，非人为规定，故称“绝对”或“R/S”构型，不需要写出标准费歇尔投影式。2、判断方法：立体判断：C*上基团比出优先，最小的放在离眼最远处观察，剩下的由大到小顺时针为R，逆时针为S。 平面判断：写出费歇尔投影式，基团比出优先，“小上下同向，小左右反向”。 小上下同向最小基团在费式纵向，则剩余基团由大到小顺时针为R，逆时针为S，与立体判断法相同。 小左右反向最小基团在费式横向，则剩余基团由大到小顺时针为S，逆时针为R，与立体判断法相反。 （四）相对构型（D/L）和绝对构型（R/S）的注意事项：1、D/L、R/S是两套构型标注方法，没有对应关系；2、构型与旋光方向没有对应关系，即D/L、R/S与+/-之间没有对应关系；3、D/L构型需要写出标费，要从立体角度思考；R/S不需要标费，立体、平面都可判断。五、旋光异构体数目的判断（要求掌握12个C*化合物的判断）（一）概述1、含n个不相同C*的化合物： 注：不相同C*C*上四个基团不完全相同。2、含n个相同C*的化合物：旋光异构体数2n 注：相同C*C*上四个基团完全相同。要求掌握2个相同C*化合物的判断：旋光异构体数3 (1对对映体+1个内消旋体)。（二）例题1、(2R,3R)-2,3-二氯戊烷的旋光异构体有多少个？解：两个C*上各自的四个基团不完全相同，是不相同的C*，旋光异构体数=22=4：其中，互称为旋光异构体；，之间具有物像关系，称对映体，其余为非对映体。可见：旋光异构体范围大，对映体是旋光异构体中的一个特殊群体（具物像关系），无物像关系的旋光异构体称为非对映体。2、(2R,3R)-2,3-二羟丁二酸的旋光异构体数目？解：两个C*上各自的四个基团完全相同，是相同的C*，旋光异构体数22： 其中，=互称为旋光异构体；为对映体，为内消旋体（有C*的非手性分子），余为非对映体；因此，(2R,3R)-2,3-二羟丁二酸的旋光异构体数目=3（1对对映体+1个内消旋体）六、环状化合物的对映异构要求：能判别环上C*构型、判断对映体、找出对称面。例如：1，2-环丙烷二甲酸的旋光异构体有几个？1、（顺式）：1号碳连有“H、COOH、亚甲基2号碳、2号碳亚甲基”四个不同基团，因此属于C*；2号碳也同理。1号碳的四基团优先顺序：COOH2号碳亚甲基亚甲基2号碳H，从环下往上观察，从“COOH”到“2号碳亚甲基”，再到“亚甲基2号碳”是顺时针因此是R型；2号碳的四基团优先顺序：COOH1号碳亚甲基亚甲基1号碳H，从环下往上观察，从“COOH”到“1号碳亚甲基”，再到“亚甲基1号碳”是逆时针，因此是S型；该分子中虽有两个C*，但存在一个对称面，因此是内消旋体。2、（反式）：与上题类似，1、2号碳都是C*，均为R型；无对称面，是手性分子。3、也同样，1、2号碳是C*，都是S型；无对称