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只作参考啊0 引言 如何提高外墙涂料的耐沾污性问题 , 已经成为建筑涂料研发者面临的难题之一。日本的堀江恒雄和 釰 持倍博对建筑外墙涂料的涂膜特性和耐沾污性进行了较为深入的研究 1 , 研究包括涂膜的硬度、交联度、带电性、 PVC 、涂膜的粗糙程度和对水的静态及动态接触角。对于前面几个影响因素已经有很多文章进行了分析 , 本文将就涂膜的亲水性来探讨耐沾污性 , 特别是防雨痕问题。 日本关西涂料公司的 Toshikazu Nakaya 对东京地区、静冈地区及冲绳岛的建筑外墙上的污染物采用甲苯 / 水萃取法进行分析 2 , 利用亲油性污染物能够溶解在甲苯中 , 而亲水性污染物能够溶解在水中的这一方法 , 对城市和郊区的污染情况进行了分析 , 并对污染性质进行了分类。污染物中亲油性物质超过 20% 的被称为市区型污染 , 因为这些物质很可能都来自汽车、轮胎的磨损物、马路上的沥青 ; 低于 20% 被称为郊区型污染。 1 问题的提出 一些涂料刚涂刷在墙上不久就变得很脏 , 尤其是窗台附近或没有棚沿、屋檐的部分 , 均存在非常明显的雨痕 , 严重影响涂膜外观 , 使得目前一些高档的住宅公寓 , 纷纷采用文化砖或面砖作为外墙装饰型建筑材料 , 与国家鼓励推广外墙使用非陶瓷类外墙装饰材料相违背 , 其中较大部分原因是外墙树脂型涂料的耐沾污性存在较大的问题。一般来说 , 疏水效果只能对亲水性污染物有较好的防附作用。由水携带的污染物已使墙面变脏 , 而目前国内由于汽车尾气排放带来的亲油性污染物来源越多 ( 这与欧洲的空气环境有很大的不同 ) , 亲油性物质非常容易沾附在树脂型涂料上 , 再加上疏水性涂料很难被雨水润湿 , 雨水从亲油性污染物表面上滚过时不能将污染物卷走 , 这使得此类涂料雨痕问题更为严重。因此前段时间 , 一些国外公司在国内推广的“荷叶效果型”外墙乳胶漆几乎可以认为是经典的失败案例 , 这主要是没有考虑到国内不像欧洲一些国家的建筑都有窗檐或弧形窗台 , 水不会沿墙面流下 , 这样大大减少了雨痕形成的可能性。一些溶剂型外墙涂料同样也存在雨痕非常严重的问题。目前用于检测涂料耐沾污性的国标 , 采用的是粉煤灰作为污染物对涂料进行耐沾污性测试 , 但粉煤灰只能代表亲水性颗粒型污染物 , 而与目前亲油性污染物占很大一部分不相符合。因此 , 在检测涂料性能时出现了不正确结果 , 含乳液较少的乳胶漆由于乳液含量较少 ( 乳液容易沾附污染物 ) , 其检测结果反而较好 , 甚至在一些工程中含乳液较多的外墙涂料 , 由于雨痕问题很难让业主满意。实际上乳液含量较高的涂料在长期耐沾污方面有很大的优势 , 由于乳液含量较高涂膜较致密 , 使得雨水携带型污染现象得以较大程度的避免。但正如前文所述 , 影响涂膜外观的雨痕问题异常严重 , 对于溶剂型涂料 , 因其疏水性同样也面临着这一问题 , 目前涂料供应商很难说服房地产商和建筑设计者在建筑风格上进行改变 , 因此有必要从涂料本身来解决这一问题。 2 解决方法 早在十几年前日本一些涂料公司就着手进行解决雨痕问题 , 从材料本身而言 , 涂膜亲水才是解决雨痕问题的较为可行的方案。亲水涂膜使得雨水很容易润湿涂膜 , 既可以避免由于雨水线型流下而带来的雨痕问题 , 又可以对灰尘进行良好的润湿而使灰尘容易被雨水冲洗掉 3 , 即卷走机理 , 亦即自清洁功能 ( 见图 1) 。一般认为涂膜的接触角在 60 以下就有一定的自清洁功能 , 但解决雨痕问题仍然不够 , 当接触角在 30 40 时 , 雨水从墙面流下时就具有较为明显的水幕效应 , 即雨水成片流下 , 这样可明显缓解甚至解决雨痕问题。图 2 为接触角和沾污性的对应关系。 图 1 亲水涂料的自清洁机理 ( 卷走机理 )图 2 接触角和沾污性的对应关系 亲水涂料要求具有良好的耐水性 , 否则涂膜将遇水白化且耐水性差。因此对于外墙乳胶漆 , 必须提高乳液的含量。日本一些树脂公司通过提高涂膜的亲水性来提高其耐沾污性 , 例如日本某知名的乳液供应商在国内供应一些采用亲水化技术的乳液用于弹性涂料 , 日本关西涂料公司广濑哲也研究发现 , 采用亲水性质的单层弹性涂料实际户外耐沾污测试结果 L 值由 - 7 . 2 变成 - 2 . 8, 湿态粘结强度明显下降 , 由 2 . 6MPa 下降至 1 . 6MPa 。干态的粘结强度变化不大 4 , 但透水性有较大的差距 ( 由 0 . 15 mL 升至 0 . 23 mL) 。日本一些助剂公司也推出适合亲水性涂料专用消泡剂 SN - Defoamer 327( San Nopoc) , 据称该类消泡剂不会影响涂层的亲水性能 , 普通消泡剂无论是非硅类还是含硅类 , 涂料涂布后 , 均会一定程度地迁移至涂膜表面 , 并具有一定的疏水性 , 从而影响涂层的亲水性能 5 。据了解该涂料是通过在乳液粒子表面接枝亲水性官能团或加特种表面活性剂来提高亲水性 , 再通过一定的自交联来提高耐水性。但一些客户使用发现 , 效果并不明显 , 可以认为是不理想的产品。 2. 1 亲水化途径 日本目前盛行的是另外一种技术来实现亲水化 , 即所谓添加聚合物型或反应性亲水耐沾污剂 , 包括以下几种方法。 (1) 利用正硅酸乙酯或甲酯及其衍生物 ( 如部分水解缩合的树脂或采用酯交换反应引入其他基团 ) 进行水解 , 生成如下结构的产物 6 : 该结构具有亲水性 , 使涂膜也具有亲水性 , 同时由于该结构呈无机物结构 , 大大提高了涂膜的表面硬度和耐候性。早期的该类产品自身亲水化一般需要 1 2 个月。但在酸的催化下 , 能够较快地实现亲水化 , 因此有时可在酸雨的帮助下进行加速亲水化 7 。 (2) 在树脂上接枝亲水官能团 , 然后作为亲水化耐沾污剂 , 同时也可作为成膜物质 , 这便解决了耐沾污剂的遇水迁移问题。 2. 2 采用反应转化型亲水化涂膜 日本某公司推出一种叫做 Perhydropolysilazane 的化学品 , 在催化剂的作用下 , 不论常温或高温烘烤 , 它都能与大气中的水蒸气反应水解 , 缩合。同时与涂膜中的 COOH 和 OH 反应 , 使得涂膜表面致密化 , 反应生成的类似石英结构的无机涂膜 , 具有优异的耐候性、耐热性、耐腐蚀性能和高硬度。更重要的是 , 它使得涂膜的表面接触角可降至 10 , 同时它和涂膜锚固在一起 , 不像一些其他单纯涂覆性亲水物质 , 随着雨水的冲刷会被冲洗掉。此类亲水化物质可应用于有机涂层 ( 汽车漆、户外卷材涂料 ) 、金属和石材中。当用于汽车面漆时 , 具有所谓的类似“封釉”功能 , 还具有自清洁功能。 3 实现亲水化的几种方法 3. 1 纳米级锐钛型二氧化钛 纳米级锐钛型 TiO 2 可使涂膜的接触角低于 40 , 但由于该类 TiO 2 具有光催化作用 , 会导致涂膜的有机成分被分解掉 , 进而使涂膜失光、粉化。日本某公司采用无机粘结料进行粘结 , 待改性的有机成膜物分解完全后 , 其接触角甚至可接近 0 , 同时可将附着在涂膜上的污染物分解掉 , 由于无机粘结料不能防水 , 因此要求中涂层要较厚 8 , 另外 , 此类涂料中不能采用有机色浆 , 否则涂膜颜色会逐渐变浅 , 最后呈白色。 3. 2 有机二氧化硅溶胶 有机二氧化硅溶胶是一种由正硅酸乙酯采用溶胶 - 凝胶法 , 再经改性的粒径在 10 100 nm 的透明溶胶 , 固含量一般在 20% 30% 之间 , 可作为涂膜的改性物质 , 具有一定的亲水性 9 , 但不能成膜 , 且用量过多会影响涂膜的耐水性。有些配方里面采用该亲水剂 , 再配合一些其他亲水化助剂 , 以降低亲水化成本。 Nippon Paints 和 Mitsubishi Chemical 在采用前述硅酸酯类亲水化助剂的同时 10 , 还掺入有机二氧化硅溶胶 ( 粒径为 10 100 nm) , 用于提高亲水性。 笔者曾经尝试过采用含有二氧化硅溶胶的乳液制备亲水性涂料 , 但发现清漆涂膜非常容易发白 , 当制成色漆时 , 没有发现自清洁功能。单纯采用加入硅烷醇类亲水剂来提高亲水性 , 目前国内大部分地区属于酸雨地区 , 酸雨随着亲水性物质进入涂膜内部 , 酸雨和重钙反应腐蚀涂膜 , 使涂膜变成多孔结构 , 影响其耐沾污性。对于乳胶漆 ( 色漆 ) 来说 , 由于亲水性物质不能浮在涂膜表面 , 而是分布在涂膜内部 , 因此不宜采用亲水化技术 , 同时也不建议采用疏水技术 ( 会产生雨痕 ) , 涂膜致密化、增强耐化学品性 ( 即耐酸雨性 ) 、防水性才是提高涂膜耐沾污性的方法。 3. 3 接枝或嵌段亲水性链段 在主体树脂的侧链上接枝亲水性基团或聚合物 , 如磺酸基、酰胺基等 , 也有接枝聚氧乙烯链段 11 , 或将聚氧乙烯链段和其他树脂进行嵌段共聚 , 均可实现树脂亲水化。有些公司还采用核 - 壳技术 , 在壳层引入亲水基团来达到亲水目的 , 但由于树脂呈疏水性 , 尤其当 PVC 低于 CPVC 或制备清漆时 , 雨水仍然呈线条状流下 , 甚至会挂水珠。笔者曾经对一国际知名乳液厂商提供的乳液进行试验 , 虽然该公司认为该产品呈亲水性 , 但实际亲水程度不够。 接枝性亲水聚合物其接触角一般在 70 75 之间 , 而未改性的原树脂的接触角在 80 , 甚至更高 , 如氟碳涂料 , 其接触角经常超过 100 。日本某知名氟树脂供应商 , 采用接枝性亲水树脂制备的氟涂料 , 其接触角可降至 70 左右 , 耐沾污性较未改型的树脂有较大的提高 , 但相对于公认的低于 60 才有自清洁功能仍然有一定的差距 11 。因此该类涂料的耐沾污性仍然不高 , 成膜后其 L 值在 5 . 2 7 . 0 之间。 3. 4 非反应性亲水化助剂 非反应性亲水化助剂一般是嵌段型非离子聚合物 , 能够采用该类助剂的体系需要乳液含量很高。建议应用交联型乳液体系 , 因为加入亲水化助剂后 , 涂膜的耐水性下降较大 , 通过交联可以提高耐水性。该类亲水化助剂只有在湿度很高时 , 才会表现出接触角较低的现象 , 在普通湿度条件下 (55%RH) , 接触角仍然较大。因此 , 绝大部分情况下 , 都会严重影响乳液的耐水性。同时由于该类亲水剂容易与雨水一起从涂膜中冲洗出来 , 故很难保持较为长久的亲水性能 12 。除此之外 , 非反应性亲水化助剂使整个涂膜都亲水 , 所以会导致涂膜的透水性提高 , 并影响涂膜对基材的保护作用。 如果将亲水成分接枝在聚合物上 , 将聚合物作为亲水化助剂和成膜物 , 将可以很好地解决亲水化助剂游离问题。日本旭硝子采用聚合物型耐沾污剂 13 , 该聚合物至少含有 1 个重复单元 , 且这个单元上至少含有 2 个羟甲基 , 同时重复单元的质量占整个聚合物质量分数不能少于 30%; 或者该耐沾污剂聚合物含有重复单元 , 且该单元至少含有 2 个羟基 , 重复单元的质量占总质量的比例不能少于 10% , 该类亲水助剂不需要水解 , 就能降低涂膜对水的接触角。 3. 5 反应性亲水化助剂 反应性亲水化助剂通常指有机硅酸酯 , 它们都是基于正硅酸酯类及其部分缩合物。将该助剂混合于涂料中 , 随着溶剂的挥发 , 在亲水 / 疏水力的作用下 , 正硅酸酯类及其衍生物游离至涂膜表面 , 然后在表面吸收空气中潮气或下雨时逐渐水解缩合呈类似无机陶瓷状网状结构 14 。一部分剩余未完全缩合的硅烷醇 ( 羟基 ) 迁移至表面 , 使得涂膜的表面亲水。由于生成的是网状结构 , 不会像非反应性亲水剂一样容易游离出涂膜 , 同时无机硅酸盐结构具有优异的耐候性 , 生成的无机结构和涂料本身的有机树脂涂膜形成有机 - 无机杂化型涂膜 , 提高了涂膜的致密性、硬度、耐热性、阻燃性、耐大气污染性和耐刮伤性。同时涂膜一直保持湿润状态 , 消除了静电 , 也消除了由于静电而带来的积尘性。 三菱公司向市场推广的亲水耐沾污剂 MKC Silicates 系列就是原硅酸酯的部分水解缩合物 , 相对分子质量从 500 5 000 不等 14 。 SK Kaken 公司采用一种 C 1 C 10 的烷基和 C 3 C 10 的 2 种四烷氧基硅烷按一定比例混合的部分水解缩聚物为亲水耐沾污剂 15 。 有的公司在主体乙烯基树脂上接枝一定量甲硅烷基 , 水解后生成的硅羟基也能和耐沾污剂水解后的硅羟基反应 , 从而达到固定耐沾污剂的目的 , 同时提高了涂膜的交联密度 16 。有专利介绍在配方中加入 1% 20% 含异氰酸酯基团的硅烷偶联剂用以固定亲水耐沾污剂 17 。 还有采用含氟改性的硅酸盐也可作为亲水耐沾污剂 18 。日本的 SK Kaken 公司对原硅酸乙酯的部分水解缩合物 , 采用聚乙二醇进行酯交换改性 , 将亲水的聚氧乙烯链段引入原硅酸乙酯的部分水解缩合物中 , 提高了亲水耐沾污剂和乳液的相容性 , 使得亲水化助剂可以任意悬浮在涂料的任意位置。而未经改性的原硅酸乙酯的部分水解缩合物 , 添加到乳液中时会沉淀 , 影响涂膜的光泽。耐沾污剂和树脂的折射率差距很大会导致清漆混浊 7 。 日本关西涂料公司将原硅酸乙酯的部分水解缩合物采用特殊乳化技术 , 将其乳化成平均粒径 10 m 的颗粒 , 然后作为水性涂料用亲水耐沾污剂 19 。 Nippon Yushi BASF Coatings KK 将特殊有机硅酸酯或其缩合物接枝在含有环氧基团的聚酯上 , 其合成方法是先采用含有环氧基的聚乙烯类树脂与含有羧基的聚酯反应生成一定量的羟基 , 然后再用羟基与特殊有机硅酸酯或其缩合物进行酯交换反应 , 在树脂上引入有机硅酸酯。然后采用含有反应性羧基的化合物作为交联剂 , 不过其羧基已经被烷基乙烯基醚封闭了 , 体系采用脂肪族磺酸化合物和胺盐作为催化剂 11, 20 。 3. 6 影响亲水化技术的因素 3. 6. 1 水解速度 正硅酸酯类及其部分缩合物的水解速率会影响涂膜的早 期亲水性。迁移至表面的耐沾污剂只有大部分水解缩合后才能达到亲水性 , 如果水解时间太长 , 在亲水化完成之前的这一段时间 , 污染会引起整体功效的损坏。因此需要对正硅酸酯进行改性 , 来加快其水解。早期一些技术中 , 在施工好的亲水涂膜上面进行喷稀酸来加快水解速率。但目前国内的雨大多是酸雨 , 对亲水化助剂的水解缩合有催化作用。据报道 , 日本涂料公司采用经过改性的亲水化助剂 , 它能够仅依靠空气中的潮气就能很好地水解缩合 21 , 无需雨水的帮助。一般认为正硅酸酯的水解在酸性条件下进行 , 硅上带推电子基将有助于反应的进行 , 反应速率增加 ; 水解速率受空间位阻的影响较大。对正硅酸酯进行改性可以改变水解的速率 6 。后来一些日本公司改在配方中加入一些有机酸 , 用于催化反应。 3. 6. 2 向表面迁移速率 向表面迁移速率以溶解参数 ( SP 值 ) 来判断 , SP 值相近的物质 , 混容性好 , 因此尽可能使基料树脂的溶解参数和耐沾污剂的溶解参数相差越大越好。 3. 6. 3 其他因素 影响涂膜亲水性的因素还包括亲水的持续性和清洗稳定性。 在亲水涂层上面作为密封用的硅酮胶粘剂必须采用反应性胶粘剂。因为非反应型胶粘剂容易迁移 , 覆盖在亲水化助剂上 , 会抵消亲水效果 , 使涂膜的耐沾污性变差。一些硅酮胶粘剂水解后生成硅醇基 , 一旦迁移出来 , 也会和亲水剂进行缩合反应 , 这样就很可能由亲水基团变成了疏水基团 , 将加重涂膜雨痕现象。 亲水剂对含树脂较少的体系或未交联的涂膜均不适合 , 亲水化会影响涂膜的耐水性。 过低的接触角导致涂膜非常亲水 , 这样很可能影响涂膜的耐水性 , 涂膜遇水容易发白 ; 重涂时容易揭皮 , 因为遇到下雨 , 雨水渗透到旧涂层上 , 由于吸水 , 水便在旧的亲水涂层上积累 , 最终使涂膜脱落。过低的接触角还