食品及食品包装纸中矿物油的研究进展.docx

2014年广东省食品学会年会论文集食品及食品包装纸中矿物油的研究进展李克亚1，王志伟2，胡长鹰1，2+(1暨南大学食品科学与工程系，广州，5106322广东省普通高校产品包装与物流重点实验室，珠海，519070) 摘要：矿物油是石油提炼过程的副产物，在食品包装纸的生产过程和回收纸张的使用都会引入矿物油，从而污染食品。由于矿物油存在潜在的危害性，已引起欧盟及其他国家的重视，并进行了深入的研究。毒理学特性方面，研究者通过动物实验研 究了代谢特性、致癌性和生殖毒性等。为不同类别矿物油每日允许摄入量的确定和风险评估提供依据：检测方法上，先后建立 了高效液相色谱与气相色谱联用、气相色谱质谱法和固相萃取一气相色谱法，实现了对食品包装纸和食品的检测：此外，矿物 油迁移行为和动力学的研究，对包装材料的生产、设计和食品的贮存条件起到很好的指导作用。本文对食品及食品包装纸中矿 物油以上几个方面研究进展的综述，对后续的研究工作提供了理论依据。关键字：食品及食品包装纸：矿物油；毒性：迁移Research Progress of Mineral Oil in Food and Food Packaging PaperLI KeYal，WANG ZhiWei2，HU Chang-Yin912(1Department ofFood Science and Engineering，Jinan University,Guangzhou 510632，China2Key Laboratory of Product Packaging and Logistics of Guangdong Higher Education Institutes，Zhuhai 5 1 9070，China)Abstract：Mineral oil is a by-product of pe仃oleum refining processDuring the process of food packaging paper and the use of recycled paper,mineral oil will be introduced and to contaminate foodBecause of potential harmfulness，mineral oil has aroused the attention of the European Union and other countries，and researched it deeplyTo toxicological characteristics，the researchers studiedthrough animal experiments metabolic characteristics，reproductive toxicity and carcinogenicity and SO onIt will provide reference for the determination of acceptable daily intake and risk assessmentFor determinting method，researchers has established high performanceliquid chromatography tandem gas chromatography(HPLCGCFID)，gas chromatography tandem mass spectrometry(GC-MS)and gas chromatography coupled with solid phase extraction(SPE-GCFID)，which can realized the detection of food packaging and food Besides，the migration behavior and kinetics from food packaging paper to food，which has a good guidance for production ofpackaging materials，design，and food storage conditionsIn this paper,it reviewed the research progress on the above several aspects in the food and food packaging paperThis research provides a theoretical basis for subsequent workKey words：food and food packaging paper；mineral oil；toxicity；migration随着纸包装功能的完善和设计的优化，纸包装在 中作为连结料溶剂的矿物油等。 包装材料市场占有越来越大的份额(约48)，其应矿物油是原油经过物理分离(蒸馏、萃取)和化 用也更加广泛，如快餐、焙烤食品、饮料、巧克力、 学转化(加氢反应、裂解、烷基化和异构化)过程形 口香糖等12。考虑到环境保护所面临的压力以及目成的烃类混合物，包括由直链、支链及环状组成的饱 前纸包装的发展趋势，回收纸和纸板的应用曰益增和烃矿物油(MOSH,mineral oil saturated hydrocarbons) 加，但回收纸和纸板仅经过化学消解，清洗和脱墨等 及由聚芳烃化合物组成的芳香烃矿物油(MOAH， 处理，并不能完全排除存在于纤维基质中的污染物污mineral oil aromatic hydrocarbons)14J，主要存在于油 染食品3，如增塑剂、荧光增白剂、杀菌剂以及油墨 墨、回收纸板和石蜡等。有研究表明：矿物油作为脱基金项目：国家质检总局科技计划项目(201478)；国家自然科学基金(21277061) 作者简介：李克亚(1990-)，男，硕士研究生，研究方向为食品包装安全。Email：likeya705163com+通信作者：胡长鹰(1968)，女，教授，博士，研究方向为食品包装安全、功能食品。72食品及食品包装纸中矿物油的研究进展模剂在甜面包的含量为910 mgk矿1；印刷的回收纸221急性毒性 中矿物油含量会明显提高，最高可达3800 mgkgt6；通常隋况下，会采用半数致死量或者半数致死浓印刷的回收纸和纸板中的矿物油迁移到干性食品的 度(LD50或者LC50)值来说明矿物油的急性毒性， 最高含量为100 mgkg7。因此，我们应该对矿物油典型的应用于食品中的白油(C。，一C，。)经过经口填喂 的检测方法、迁移行为和毒理学数据等有更深入的了 法的LD50大于5000mgkg、持续四小时吸入法的LC50 解，为食品包装纸中矿物油的监测提供理论和技术依大于45mgL、真皮注射的LD50大于2000mgkg，观 据。察周期为14天【l4|，研究结果表明矿物油对动物的毒1矿物油的简介性为低毒性到中等毒性。222慢性毒性矿物油是无色无味，密度比水小，微溶于乙醇，2002年，JECFA基于90 d小鼠实验中的无明显易溶于烃类、氯化溶剂的透明液体，是除动植物油以副作用剂量(NOAEL，nO observed adverse effect外的烃类混合物。1 995年联合粮农组织世界卫生组level)将矿物油分为高粘度矿物油和中低粘度矿物 织食品添加剂联合专家委员会(JECFA)根据粘度的油，高粘度矿物油的ADI为O20mg(kg bw)，class I不同将矿物油分为高粘度矿物油(相对分子质量为的ADI为010 mg(kg bw)，Class II、class III的ADI500 Da以上，沸点在350以上)、中低粘度矿物油为0-001 mg(kg bw)。(class I、Class II、class III的相对分子质量分别为欧洲食品安全局(EFSA)结合高粘度矿物油480500 Da、400480 Da、300400 Da)心J。根据不同(HVMO，high viscosity white mineral oils)和中等粘度碳数烃类的组成的矿物油，其作用有作为油墨和涂料矿物油(MVMO，medium viscosity white mineral oils)的溶剂、作为生产助剂(食品、化妆品91)的白油、进行研究，研究表明HVMO和MVMO对小鼠没有应用于机械工业的润滑剂等。明显的副作用，而小鼠所表现出的肝脏和肾脏的增2矿物油的代谢和毒理学数据重、肠膜淋巴结的增重、组织细胞增多症等都只能作 由于碳数小于10的矿物油烃类在室温或者更高为矿物油暴露量增加的指标而不能说明其对小鼠的 温度下容易挥发，所以其不易在食品中残留而引起食副作用【l 5|。同时，矿物油的粘度越低即相对分子量 品污染，而碳数大于50的矿物油烃类因不能被人体 越小，所表现出的毒性越明显，其毒性与矿物油的粘消化吸收的，所以不会对人体的健康造成影响，因此度有关It0,16。此后，基于最高剂量的毒理学实验，目前研究矿物油的烃类碳数主要集中在C10C50【1 。 EFSA得出HVMO和MVMO的无明显副作用剂量为 矿物油的毒理学主要从以下几个方面考察：1200 mg(kg bw)day，基于NOAEL和不确定因子100 21代谢特性所得出的高粘度矿物油的ADI为12 mg(kg bw)。日常生活中矿物油主要来源于蔬菜水果的涂层、 223基因毒性和致癌性 包装材料、焙烤食品和谷物，摄入量主要取决于矿物埃克森美孚生物医学科技公司采用体外实验，对 油从包装材料和涂层中的迁出4J。有研究表明：矿物 液体石蜡进行Ames细菌实验，结果表明液体石蜡没 油在胃肠的吸收主要取决于矿物油的物理特性和分 有引起基因突变。对高粘度和中等粘度的矿物油进行 子组成，对于碳数超过32的烃类没有吸收【11|； 基因毒性研究，结果表明既没有致诱变特性也没有基 Popovic等121研究表明由混合正构烷烃组成的矿物因毒性嗍。油，其吸收量与碳数(C18-C28)的增加成反比关系；目前，仅有少量的数据表明经口摄入的非食品级 同时，矿物油的吸收不依赖于烃类的类型(直链、支矿物油的致癌性。但也有研究表明，包含多于三个苯 链和环状)和剂量率。环的多环芳烃矿物油都具有致癌性，且会出现皮肤上 目前，关于矿物油的代谢研究已经比较清晰。矿皮肿瘤；而矿物油含有少量或无多环芳烃但包含有长 物油主要经过小肠和肝脏代谢为脂肪酸和脂肪醇，但链的脂肪族化合物的矿物油，主要是作为小鼠皮肤肿 也不能排除其在人体内的蓄积。矿物油主要蓄积在人瘤的激活子17J。Trimmer等13】通过研究高粘度矿物油 体的盯脏、肾脏、脾脏和肠系膜淋巴结，研究表明，P100(H)和中低粘度矿物油P70(H)发现，其引具有生物蓄积作用的矿物油碳数主要集中在c：。，矿 起最常见的肿瘤有单核细胞白血病和脑垂体腺瘤。 物油烃类碳数范围是从C16C35【l引。Shoda等1 8对MVMO的致癌性研究发现，雄性鼠发22毒理学特性生肿瘤的常见部位是睾丸、垂体、造血器官等，雌性2014年广东省食品学会年会论文集 73鼠发生肿瘤的常见部位是子宫、乳腺和造血器官等。 能有效避免污染等优点，但因其价格昂贵，维修成本 总之，来源于石油副产物的矿物油之所以具有致癌性 高，仅有少量的实验室拥有这样的设备。 是因为具有三个以上苯环的多环芳烃，而没有多环芳33固相萃取一气相色谱法法(SPEGCFID) 烃存在的矿物油还没有发现致癌性；对于HVMO和对于实验室没有HPLCGCFID，SPEGCFIDMVMOD的致癌性还需更深入的研究。 是一种很好的替代方法。Wagner等【3lJ采用氧化铝 224免疫毒性和生殖毒性SPE柱对食品原料中的矿物油进行前处理，检出限是目前，主要通过注射方法来研究高剂量矿物油对 3-20mgkg；Fiorini等【32采用活性硅胶SPE柱对葡萄 动物所引起的自身免疫疾病。Reeves等【l 9采用单次籽油中的矿物油(MOSH)进行处理，检出限是10 05mL正十九烷的腹腔内注射方式给药小鼠来研究 mgkg。与氧化铝相比，活性硅胶对脂肪酸具有更高 免疫毒性，结果表明正十九烷会引起脂肪肉芽肿、自 的阻留能力，能更好的实现对MOSH和MOAH的分 身抗体和全身性红斑狼疮。Zhu等20】给小鼠皮内注射 离，但传统的氧化铝和活性硅胶，对MOSH和MOAH 异十八烷，引起另一种自身免疫端点一一关节炎。 的分离不够充分，而硝酸银硅胶能更好的分离矿物油 1996年日本卫生福利部对正十一烷的生殖发育中的成分。Moret、Fiselier等【33，34】对固相萃取柱的填毒性进行研究，结果表明不同剂量的正十一烷对小鼠 料进行优化，得出10硝酸银硅胶的分离能力较好。 及其后代的生殖能力、生殖器官的重量、组织病理学 SPEGCFID与HPLCGCFD相比，也能很好分离 方面没有明显的影响，但是小鼠的体重有明显的减 矿物油，且检出限差异不大，因此也比较适合矿物油 少，最后确定对生殖和发育毒性的NOAEL为300 的检测。mg(kg bw)。mliloruso等12lJ以吸入方式，使用由C9C】34矿物油的迁移行为 组成石油溶剂对小鼠进行实验，并没有观察到明显的通常，食品中的矿物油主要来源于食品接触材料生殖毒性。2012年欧洲化学品管理局(ECHA)对不中矿物油的迁移和环境污染，矿物油主要通过两种方同剂量矿物油(其组成未知)对已怀孕小鼠的发育毒式从食品接触材料迁移到食品中：一、包装材料与液性进行研究，没有发现其对母系或者胎儿的毒性【101。体或半固体食物直接接触发生传质作用所导致的迁3矿物油的分析检测方法移，二、矿物油以气相的形式迁移到干性食品中，而31气相色谱质谱联用法(GCMS)后者是矿物油迁移的主要形式；JECFA假设以人的 目前，刘亮等【22】采用GCMS检测鸡肉中矿物油，体重为60埏，每日允许摄入1埏污染的食品，则矿 其质谱条件是母离子mz 285，质量扫描范围mz物油的最大迁移限量(SML)为06 mgkg(以ADI 50600；Purcaro等【23J采用GCxGCMS检测食品中限量为001 m(kg bw)【4291，但该限量到目前为止的烃类物质，采用全扫描模式，质量扫描范围mz还未列入法规条款中。405 10。GCMS法虽有灵敏度高、定性和定量准确，Lorenzini等【28】研究了食品包装纸中MOSH和 但由于矿物油缺少标准物质、结构信息不足、没有共 MOAH的迁移行为，在最恶劣条件下矿物油通过气 同离子碎片而难以实现GC-MS法的准确定量瞄4。因相迁移到食品中的烃类最大碳数为24，同时研究表 此，GCMS在目前检测矿物油的应用上仍较为少见。 明矿物油的迁移量与食品存放的时间有关。 32高效液相色谱串联气相色谱法(?LCGCFID) Biederman等【35】研究表明来自印刷纸板的矿物油在HPLCGCFID是目前应用较多的方法。Grob等 干性食品的迁移量是SML的10100倍。Dima等【36J 125采用LCGC检测麻袋包装中的芳香烃矿物油； 模拟真实条件对回收纸盘中矿物油的迁移行为进行 Droz等26】采用在线的LCGCFID检测来源于印刷纸 研究，将结果与实际食品的迁移量对比，结果表明在 板中的矿物油；Biedermann等【2川采用在线 70。C，30 min的模拟条件与真实条件更相符。Vollmer HPLCGCFID检测食用油和其他食品中芳香烃矿物 等【7，”在对德国市场上印刷纸板中矿物油的研究中 油，食用油中矿物油的LOD和LOQ为3和8mgkg。 发现，包装纸中的阻隔层对迁移具有显著的影响，同 此后，HPLCGCFID的应用更加成熟，如应用于回 时，产品的货架期也是迁移不可忽视的影响因素。收纸板中饱和烃和芳香烃矿物油的检测【2引、印刷纸 Fiselier等30研究了不同阻隔材料对迁移的作用，结 板中矿物油迁移到干性食品和面条中的检测17，2圳、食 果表明PET和聚酰胺层具有较好的阻隔性能而聚乙 品包装纸和纸板对矿物油迁移的阻隔作用的研究【3叫 烯和聚丙烯层的阻隔性能较弱。Lorenzini等p驯研究 等。HPLCGCFID具有高灵敏度、自动化程度高且 了回收纸板中矿物油向意面和麦片的迁移动力学，发74食品及食品包装纸中矿物油的研究进展现温度的升高不仅提高了矿物油的迁移量，而且对高Survey of the German Market叨European Food Research分子量矿物油的迁移也起到了促进作用。and Technology,2011232(1)：1751828】Joint FAOWHO Expert Committee on Food Additives5小结(JECFA)Summary of Evaluations Performed by the Joint近几年来，食品及食品包装纸中的矿物油引起各 FAOWHO Expert Committee on Food AdditivesJOL 国的关注，已经成为了研究的热点。目前，没有法律 http：wwwinehemorgdoeumentsjecfajecevaljec_1 655ht 法规明确地对食品和食品包装纸中的矿物油进行限 堡定，但是JECFA和EFSA已经对不同矿物油的ADI、【9Concin N，Hofstetter G Plattner B，et a1Evidence forCosmetics as A Source of Mineral Oil Contamination in毒理学特征、特定迁移量做了大量工作。矿物油对人WomenJ】Journal of Womens Health，2011，20(11)：体的毒性研究还在不断地深入，在肝毒性，生殖毒性、17131719基因毒性和致癌性等方面都有一定的进展，但是不同f 101 EFSA Panel 0n Contaminants in the Food ChainScientific类型矿物油引起的毒性没有统一的界定，需要更深入Opinion on Mineral Oil Hydrocarbons in FoodEFSA的毒理学研究；从目前的研究发现，食品包装纸中矿Journal，2012，10(6)：2704，物油向食品食品模拟物的迁移量几乎都超出了11Huntington Life ScienceA Subchronic 90一day DietaryECFA所制定的特定迁移量。不同货架期的食品会Toxicity Study of a Low Melting Point Paraffin Wax in Two因存放时间的长短而导致迁移各异，因此需要针对食Rat Stains，Prepared under Contract for the White Oils and品的种类进行模拟条件的选择，尽量缩小两者之间的Waxes Research Group as Administered by the AmericanPetroleum InstituteR】2000差异，达到更好的模拟效果。目前，矿物油的普查主要集中在于性食品，如饼干、糕点、面条、谷物等，12】Popovic M，Gernecevic N，Dimovski JAbsorption ofn-Paraffins in the RatJActa PhannJugoslav，1973，23：也需要对液体或者半固体食品中矿物油含量进行检195201测。13】Trimmer G W，Freeman，Priston A J，et a1Results of参考文献Chronic Dietary Toxicity Studies of Hi曲Viscosity(P70Hand P100H)Whire Mineral Oils in Fischer 344 RatsJ【1Song Y S，Park H J，Komolprasert V Analytical ProcedureToxicologic Pathology,2004，32(4)：439-447for Quantifying Five Compounds Suspected as Possible 14】ECHA (European Chemicals Agency)Published Contaminants in Recycled PaperPaperboard for Food Information on the REACH Registration Dossier on White Packaging【JJournal of A鲥cultural and Food Chemistry,Mineral Oiletroleum)(CAS Number 8042-47-5)JOL2000，48：58565859http：echaeuropaeuwebguestinformation-on-chemicalsrf21 Triantaf)rllou V I，AkridaDemertzi K，Demertzis P G Aegistered-substancesStudy on the Migration of 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Mitteilungen aus PristaneIinduced Arthritis in RatsJ】Molecular BiologyLebensmitteluntersuchung und Hygiene，2001，92(3)： Reports，2012，39：3667-367323124921Amoruso M A，Gamble J F，McKee R H，et a1Review ofthe【32Fiorini D，Fiselier K，Biedermann M，et a1Contamination of Toxicology of Mineral SpiritsJInternational Journal ofGrape Seed Oil谢tIl Mineral Oil ParaffinsJJournal ofToxicology,2008，27(1)：97165A鲥culturalandFoodChemistry,2008，56(23)： 22刘亮，唐善虎，陈诺，等GCMS法研究矿物油在肉鸡体 112451 1250内残留动态变化J食品科学，2010，31(19)：8791 【33】Moret S，Barp L，Grob K，et a1Optimised Off-line 23】Purcaro G Tranchida P Q，Barp L，et a1DetailedSPE-GC-FID Method for the Determination of Mineral Oil Elucidation of Hydrocarbon Contamination in FoodSaturated Hydrocarbons(MOSH)in Vegetable OilsJProducts by Using Solid-Phase Extraction andFood Chemistry,2011，129(4)：1898-1903Comprehensive Gas Chromatography wim Dual Detection 【34Fiselier K，Grundbock F，Schon K，et a1Development of A JAnalytica Chimica Acta，2013，773：97-104Manual Method for the 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