第一章分离科学基础

现代分离技术 第一章分离与分离科学基础 1 1概述 饮食起居 自来水 过滤 净水器 分离膜 吸附剂 泡茶 固体浸出法 环境保护 垃圾分类 污水处理 铁罐 铝罐 磁力 医药卫生 抗菌素的纯化 血透 花粉过敏 洁净房间 一 日常生活中的分离 二 分离的定义 化工词典 把混合物中某些组分或各组分彼此分开 或把混合物中各相间彼此分开的过程叫分离 罗尼 Rony 定义 分离 Separation 是一种假设的状态 在这种状态下物质完全被分开 Isolation 了 就是说 含有m种化学组分的混合物被分隔成m种纯的形式 并把它们置于个独立的容器中 如玻璃瓶或聚乙烯瓶 化合物1化合物2化合物3化合物4化合物M 分离对象 物质组分空间 容器 位置纯度 100 是 理想状态 无论5个9 6个9还是有杂质 假设 的含义 绝对的 完全 分离是不可能的 air 纯度99 999 0 001 杂质 包含分析仪器的检测灵敏度限制 完全分离 部分分离 分离的图解定义 组分 A B 空间 丰度 A 主成分 强制分离 分离过程要克服混合和稀释两个自发过程 在热力学上是受阻的 因此分离必须付出代价 分离过程必须做功 耗能 分离科学实际上是研究如何将热力学第二定律所说的自发过程 以相反方向进行到最大限度的科学 即如何给体系增加能量和降低体系的熵值以便增强分离效果 混合的熵 分离的理论耗能量 最小功 三 分离的重要性 1与人类文明发展密切相关 反渗透的工艺流程 工业用电渗析 8 10吨 时 多级闪蒸的基本原理 低温多效蒸馏原理 多效蒸馏装置 2与科技发展进步密切相关 蔗糖梯度密度离心提取纯化病毒 3对于提高经济效益 建立节约型社会 发展环境友好型工业等有重要意义 商陆又名夜呼 本经 野萝卜 为商陆科多年生草本 多生于疏林下 林缘 路旁 山沟等湿润地方 我国大部分地区有分布 本草纲目 中记载有 其性下行 专于行水 与大戟 甘遂盖异性而同功 而其性味苦 寒 有毒 唐 本草 记载 商陆有赤 白二种 白者入药用 赤者甚有毒 但贴肿外用 若服之 伤人 乃至痢血不已而死也 证实了古人早已认识到商陆的毒性 早期的研究中发现 其中含有商陆碱 多量硝酸钾 皂甙 糖蛋白 脂溶性成分 棕榈酸 十四酯等 等 具有调节免疫 抗肿瘤 调节内分泌 镇咳 祛痰 平喘 抗菌消炎 利尿等药理作用 随着植物多糖研究的深入 发现商陆中所含有的多糖成分是增强免疫 抗肿瘤和保护造血功能的活性成分 从商陆根中提取活性多糖PEP I PEP II 商陆根乙醇乙醇液残渣水水提液残渣浓缩 加2倍乙醇醇液沉淀物除蛋白 透析 醇沉醇液沉淀物干燥粗多糖DEAE 纤维素柱色谱水0 05moll 1NaOAc0 1moll 1NaOAc0 5moll 1NaOAc超滤超滤浓缩浓缩浓缩液浓缩液2倍乙醇2倍乙醇PEP IPEP II 沥青铀矿 钒钾铀矿 1 2分离科学概述 一 分离科学研究的对象和内容分离科学是研究被分离组分在分离空间内移动和再分布的宏观和微观变化规律的科学 具体研究内容为 a 各种分离现象的内在的本质的必然的联系 b 如何将现代最先进的技术与材料应用于分离技术 c 选择现代科学技术和生产中对分离要求最为紧迫的对象进行研究 d 将各种分离方法联用 选择最为有利的分离条件 寻找新的分离原理及方法 二 现代分离科学的特点 1 现代技术手段的广泛采用 2 分离对象集中在生物工程 生物技术及新材料领域产品 3 提出了新的分离原理 发展了大量新的分离技术 4 对分离技术做到了观念的更新 三 可被分离利用的物质性质 分离过程示意图 对各组分所特有的性质差别产生作用 分离之所以能够进行 是由于混合物中待分离的组分之间 在物理 化学 生物学等方面的性质 至少有一个存在着的差异 物理性质力学性质 密度 摩擦因数 表面张力 尺寸 质量热力学性质 熔点 沸点 临界点 蒸气压 溶解度 分配系数 吸附平衡 电 磁性质 电导率 介电常数 迁移率 电荷 淌度输运性质 扩散系数化学性质热力学性质 反应平衡常数 化学吸附平衡常数 离解常数反应速度性质 反应速度常数生物学性质生物学亲和力 生物学吸附平衡 生物学反应速度常数 四 重要的分离术语 1 相 分离过程涉及的物态有 气态 液态 固态 超临界流体状态 欲分离的物质以一定的方式在两相间分配 然后用物理方法将它们分开 从而达到分离 有的分离过程中 根据相的相对位置或运动状态 它们被分成固定相和流动相 2 流 流描述所有流体的位移 分离可以在静止 非流 体系和流体系进行 对流 随机流等 寄生流 非生产型 破坏性 混流 搅动 对分离的性质并不产生影响 外加 定向流 流动相 载气等 许多分离过程中是以流体方式进行的 流动本身并不能导致分离 但它可使分离效率提高许多倍 或者说利用流来实现分离 但无益的流 如寄生流等 也可能对分离起破坏作用 例 淘析 引入上升流 小颗粒的沉降速度小于上升流速而被带走 3 化学势 化学势控制组分在分离过程的相对迁移和平衡状态 分离过程的总化学势 化学势的分布对分离起着关键作用 通过在空间放置适当的相 膜和场可改变化学势的分布 如 c连续 d不连续 cd混合 4 场 Field 在分离过程中经常使用外场 如 电场 电泳 电沉积等 沉降场 沉降速度 沉降平衡等 温度场 热泳等 磁场 磁泳 质谱 辐射场 光泳场是有选择性的 它对不同的组分有不同的作用 与场对应的是梯度概念 5 分子和离子间的作用力 分子间或离子间的相互作用是分离的分子学基础 其大小又与它们的分子结构 环境条件等有关 1 静电力 库仑定律 由于静电力与两个电荷之间距离的平方成反比 而其它一些分子间作用力与距离的更高次方成反比 所以静电力属于长程力 2 永久偶极子与诱导偶极间的相互作用 诱导力 德拜公式式中 i为i分子的极化率 3 非选择性作用力 色散力色散力与分子间的距离的六次方成反比 摩尔色散力大体上与分子大小成正比 也与化合物的折光指数有关 在分离科学中色散力非常有用 它不仅可以在分离过程中分子的作用力方向起重要作用 而且是解释分离科学中许多规律的分子学基础 3 氢键作用力强氢键 R X H Y R X和Y为半径小 电负性大的F O N等 弱氢键 C H O 氢键是一种特殊作用力 键强度随提供质子体的酸度和接受体的碱度的增大而增大 有利于氢键的分子呈线性构形 碱度 胺类 中性氢氧化物 腈类 不饱和碳氢化物 硫化物酸度 强酸 CH3OH 酚类 醇类 硫酚类 4 电子给予体 电子接受体间的作用力 电荷迁移 荷移配合物 电荷迁移是一种特殊的相互作用 即两个分子结合成一个荷移配合物 如 这种力叫荷移力 实际上是一种电子转移 5 集团电荷力分子内存在着一种集团的电荷力 而这种力的作用又与分子结构的空间构型是否相适应而起作用 分离模式 任何一种分离方式都是以下四个过程的单独 同时或依次进行的过程 1 化学转换 2 两相中的分配 3 相的物理分离 4 外场作用下的迁移速率差异 五 分离方法的分类 1 现象学分类法 过程分类法 平衡分离过程 利用相间平衡 相平衡和分布平衡 速度差分离过程 利用外场作用 反应分离 只对混合物中某些特定组分发生化学 生物反应 通常能对指定物质进行充分的分离 高选择性分离 如烷烃 烯烃在 AgCl 柱上的分离 表1 根据相平衡分类 气 液气 固液 液液 固蒸馏吸附萃取沉淀气液色谱挥发液液色谱区域熔融泡沫分离分步结晶精馏离子交换吸附 表2 依据速率过程分类 栅栏分离场分离其他膜过滤电泳分子蒸馏渗析超离心酶降解电渗析热扩散电沉积 2 场 流分类法 分离的实质是溶质在分离空间内的迁移和再分布 Giddings认为分离过程是由化学势和流共同控制 化学势 连续c 不连续d 混合cd 流 静止S 平行F 垂直F 表3 九种基本分离领域 表4 各种分离方法的基本归类 1 3化学研究中的分离问题 大量与大量物质间的分离 大量与小量或痕量物质间的分离与富集淘米或淘金 半导体掺杂 小量与小量 痕量与痕量 间的分离或富集 稀溶液中痕量元素的富集 一 常见的分离的一些情况 制备型分离 纯化要求高纯度 高回收率产物 有时不一定要求高收率 规模 实验室 生产分析型分离突出 定量 概念 即考虑分离程度的完全性 定量分离的可能性 简单快速 分离结果具有良好的再现性 分离分析是一类仪器分析方法 其特征就是分离分析系统化 即分离过程与检测技术有机结合起来构成一种新型的分析技术 按分离目的分类 二 表征分离效率的参数 与物质的分离有关的几个概念 富集 Enrichment摩尔分数小于0 1组分的分离浓缩 Concentration摩尔分数处于0 1 0 9间组分纯化 Purification摩尔分数大于0 9组分的分离拆分 Resolution手性化合物的分离 1回收因子 RecoveryFactor 在任何分离过程中 欲回收组分的回收率都是越大越好 但是 确定回收率的大小要根据分离目的 分离组分的浓度含量和分离费用等考虑 被分离物质A分离的完全程度 2浓集因数 ConcentrationFactor 当基体只是部分移去时的分离操作 称为浓缩或浓集 相应的参数称为浓集因数 回收率和浓集因数仅关心分离得到的被分离对象的 量 的大小 而无法表示被分离物的 质 的高低 因此 需要进一步介绍表示两种溶质的分离效率的参数 3分离因子 SeparationFactor 分离因子表示两种组分分离的难易程度 当SB A 1时 两者越易分离 对分离因子SB A大小的要求 不仅与样品中A B的含量有关 而且与B对A测定的干扰程度有关 通常应SB A 10 4 三 分离方法的选择 分离的必要性和要求 被分离物的物理化学性质 表征或检测方法的特点 各种可能的分离方法的比较 实验室设备 及熟悉程度等 技术条件 分离费用 制备分离要高回收率和低消耗 经济分析 1 4分离过程机理 分离的物理机理 分离的化学作用 一 分离的物理机理 1 传质过程迁移 由流体内部的压力梯度或电场 磁场所产生的强迫扩散 对流 由温度梯度引起的热扩散 扩散 分子在不受任何外力作用下运动的结果 即在整个系统内达到并保持均一状态 1 Fick第一定律 2 Fick第二定律 第二定律可说明色谱高斯分布 Fick第一定律适用于扩散通量不随时间改变的稳态扩散 Fick第二定律适用于系统中某一特定点的扩散通量和浓度梯度随时间改变 而造成扩散物质的净累积或净耗损的非稳态扩散 2 相界面作用 分离从一相到另一相的突变在统计上只是一或二个分子厚的层面 在这个范围内起主要作用的是吸附和解吸 任何吸附和解吸现象的本质 都是分子间相互作用的结果 吸附 adsorption 发生在界面上的分配过程 吸收 absorptioin 发生在相内部的分配过程 吸着 sorption 上述两者统称 3 溶解 溶解是沉淀 萃取 分配色谱的基础 溶解规则 分子极性相近者相溶 分子结构相似者相溶 二 分离的化学作用 分离机理的化学方面 其内容是非常丰富的 通常仍可用化学中的平衡理论和化学反应理论解释分离现象 1 酸碱作用2 氧化还原作用3 配位作用4 新相的形成 酸碱化合物的形态及分布与pH有关 酸碱作用主要体现在萃取 离子交换 共沉淀等分离中 如离子交换是典型的酸碱反应 在离子交换分离中 就是利用待测组分与酸型或碱型树脂作用 释出相应的强酸或强碱 1 酸碱作用 电沉积 砷 锑 硒等氢化物的发生 都与氧化还原作用有关 如氢化物释出的选择性很高 这是氧化还原平衡 在酸性强还原性介质 如SnCl2 KI Zn HCl的混合物 中 As Sb Se Ge S2 等均能形成气态氢化物 与其它成分很好地分离 2 氧化还原 沉淀 萃取 层析和电化学分离等与配位作用关系很密切 如离子交换中螯合树脂的分析功能