【毕业学位论文】（Word原稿）微气泡法天然气水合物快速生成特性研究-热能工程

分类号 密级 编号 中国科学院研究生院 硕士学位论文 微气泡法天然气水合物快速生成特性研究 指导教师 冯自平 研究员 申请学位级别 硕士 学科专业名称 热能工程 论文提交日期 2006 年 6 月 论文答辩日期 2006 年 6 月 培 养 单 位 中国科学院广州能源研究所 学位授予单位 中国科学院研究生院 答辩委员会主席 微气泡法天然气水合物快速生成 特性研究 I 微气泡法天然气水合物快速生成特征研究 摘 要 天然气水合物是水和天然气在高压低温下形成的类冰结晶化合物。目前水合物领域的研究热点之一是天然气水合物储运技术，即以天然气水合物的形式存储和运输天然气。天然气水合物的快速生成技术作为天然气水合物储运技术中最关键的一部分，同时也是其他天然气水合物应用 技术的基础。 作者 自行设计、搭建了一套天然气水合物快速生成实验系统，该系统利用 射流器产生微气泡增大气液接触面积，促进水合物 的快速生成，并且通过射流器的自吸功能建立气体循环回路，提高气体的利用率。 通过在液体循环回路上设置换热器可以及时把水合物生成过程中所释放的热量及时地排走，避免了不能及时传热对水合物生成速度的影响。 实验证明，该系统可以在 几分钟之内生成天然气水合物，非常有效地缩短了水合物的生成诱导期。 本文 研究了静态混合器 对水合物生成 系统的影响 ， 结果表明，系统安装了静态混合器后，反应釜内的气泡直径变 小 ，诱导期 明显缩短，但是由于背压增大，吸气量明显下降，从而 导致 水合物的 单位时间内的气体消耗率减小 。 本文 在 压力 度为 的 范围内研究天然气水合物的生成特性，结果表明，压力、过冷度、气体循环流量对水合物生成速度由促进作用 ，液体流量对水合物生成速度几乎没有影响 。 本文应用气泡 晶体模型预测本系统中水合物的生成速度。该模型认为水合物的生成过程是一个与 受气液 传质 控制 的晶体生长过程。 水合物的 生成 速度可以用 气体 浓度驱动力和 单位体积的传质 系数来表示。 水合物生成的驱动力是实验工况下的气体溶解 度与在实 验压力、 水合物平衡温度 下 气体溶解度之差。 通过 查阅有关喷射反应器 气液传质特性的 文献 ， 结合本系统的实际情况， 用表观气体速度获得单位体积 气液传质系数 的关联式 。 结果表明，该模型可以很好地预测水合物的生成速度。 关键词 ： 微气泡 快速生成 天然气水合物 生成动力学模型 he of of by at in of in of in of is of is of of An of of An to of to of in to a is by of A in to by of in to s on be of of on it is in is to of of 微气泡法天然气水合物快速生成 特性研究 he of of at A to of In is as a is by is in of is at at is to of in at to of in is in of a of 微气泡法天然气水合物快速生成 特性研究 目 录 摘 要 . 一章 绪论 . 1 究背景 . 1 文结构 . 2 第二章 文献综述 . 3 然气水合物简介 . 3 然气水合物储运技术（ . 5 然气水合物生成机理 . 7 然气水合物生成动力学模型 . 9 然气水合物快速生成研究现状 . 13 质问题 . 14 拌法 . 14 淋法 . 15 泡法 . 16 热问题 . 18 统的评价 . 19 射环路反应器的气液传质特性 . 20 型 . 22 气率 . 23 液传质系数 . 25 第三章 实验系统介绍 . 27 然气水合物快速生成实验系统介绍 . 27 气泡发生装置 . 31 流器 . 31 态混合器 . 31 微气泡法天然气水合物快速生成 特性研究 据采集系统 . 34 验气体 . 34 验步骤 . 35 验数据处理 . 35 第四章 实验结果与讨论 . 37 然气水合物生成诱导期的研究 . 37 然气水合物快速生成特性研究 . 43 结 . 48 第五章 生成动力学模型 . 50 成动力学模型 . 50 体在水中的溶解度 . 53 解度计算 . 58 的传质系数 . 59 型参数的确定 . 60 实验结果比较 . 60 结 . 61 第六章 结论与建议 . 62 主要符号表 . 65 参考文献 . 69 发表论文 . 76 致谢 . 77 第一章 绪论 1 第一章 绪论 随着社会的进步与发展，能源和环境成为人们日益关注的两大问题。当人类被“全球变暖”这个世界性的问题所困扰时，天然气由于燃烧时产生较少的二氧化碳被视为洁净能源而越来越受到全世界的关注和重视。目前煤炭仍为我国的主要能源，天然气在一次能源结构中所占比重很小，与世界其他国家相比存在较大的差距 1，为优化我国的能源结构，改善生态环境，需大力推广天然气的应用。 根据第二次油气资源评价结果，我国常规天然气的总资源量约为 013开采量约为 1013，但分布不均匀（主要分布在我国的中、西部和海域），需进行远距离的输送。天然气的主要成分为甲烷， 在常压下其沸点为 ，不易液化。目前实际应用的天然气储运方式有 3：利用低温技术将天然气液化（ 以液体的形式进行储存、运输；通过管道采用高压方法运输天然气；利用多孔介质的吸附作用储存天然气等。目前，绝大部分天然气（约占天然气总量的 75）采用管道输送，但其 投资大，且越洋运输不易实现。而于要采用低温液化，运营费用高。 另外，我国有大量分散的小气田，加工气量小，应用管道输送法和液化天然气输送法都不具有经济可行性。 天然气水合物是天然气和水在高压低温下 形成的类冰笼形结晶化合物，水合物具有很强的吸附（浓缩 ）气体的能力，单位体积的水合物可含 164 倍同体积的气体 4， 因此人们一直尝试用天然气水合物的形式进行天然气的储存和运输。挪威科技大学的 1990 年以来对天然气水合物 进行了系统的研究。他在实验 5中证明，天然气水合物在常压下大规模储存和运输时不必冷却到平衡温度以下，而是将水合物冷冻到水的冰点以下（ ，保持良好的绝热，水合物就可以稳定保存。 人 6还核算了水合物法输送天然气的成本，结果表明，天然气水合物从北海运到中欧的费用比液态储运法节省了 24%，因此，不论从技术还是从经济的角度来说，应用天然气水合物储运天然气具有可行性。 天然气水合物的快速生成是天然气水合物储运技术的基础，也是其他天然气微气泡法天然气水合物快速生成特性研究 2 水合物应用技术的基础。本论文拟对应用微气泡法天然气水合物快速生成系统做初步的研究，并建立水合物生成动力学模型预测水合物的生成速度。 本论文一共分六章。 第一章为绪论。简要地介绍 天然气水合物储运技术的研究背景，指出应用天然气水合物储运天然气在技术和经济方面都具有可行性。 第二章为文献综述。概述了与 本课题相关的天然气水合物 生成技术 和喷射反应器气液传质 特性的研究现状。前者主要 包括水合物基础性质研究、 天然气 水合物储运技术、水合物的生成机理、水合物生成动力学模型和水合物快速生成研究现状。后者介绍了 影响 喷射反应器气液传质特性的 三 个流体力学参数 ：流型、含气率、气液传质系数 。 本章为实验研究和水合物生成 速度关系式 的建立提供了理论基础。 第三章 为实验研究部分。详细地介绍了实验装置，数据采集系统、实验步骤以及实验数据处理方法。 第四章为结果与讨论。 详细介绍实验结果，包括气泡发生器中有没有加入静态混合器对水合物生成诱导期和生成速度的影响；分析了影响天然气水合物生成速度的各 个因素，为水合物生成模型的建立 和工业反应器的设计 提供基础数据。 第五章为 生成动力学模型部分。 应用气泡 晶体模型建立预测天然气水合物生成速度的关系式， 包括水合物生成动力学模型的理论、气体在水中的溶解度计算、模型参数的确定 。 第六章为结论与建议。 第二章 文献综述 3 第二章 文献综述 天然气水合物（ 称 又称笼形包合物（ 它是在一定条件（合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、等 7）下由水和天然气组成的类冰的、 非化学计量的、笼形结晶化合物，其遇火即可燃烧，俗称“可燃冰”，其外形如冰雪状，通常呈白色。它的分子式可用 表示， M 代表水合物中的气体分子， n 为水合指数（也就是水分子数）。组成天然气的成分如 同系物以及 2S 等 8。 1810 年 伦敦皇家研究院首次合成氯气水合物。气 体 水合物（ 词最早出现在 年所著的书中。在这以后的一百二十多年中，人们仅通过实验室来认识水合物。 天然的气体水合物在 1965 年首先发现于前苏联的西伯利亚油气田，尔后又先后在阿拉斯加和北美其它高寒冻土带中有所发现。 1979 年，在美国东海岸的大西洋海域与东太平洋的中美洲海槽的深海钻孔中，首次发现了海底的气体水合物 9。 天然气水合物在自然界广泛分布在大陆、岛屿的斜坡地带、活动和被动大陆边缘的隆起处、极地大陆架以及海洋和一些 内陆湖的深水环境。在标准状况下，一单位体积的天然气水合物分解 可产生 164 单位体积的甲烷气体，因而其是一种重要的潜在未来资源。 气体水合物有三种类型 （图 型单晶体由 46 个水分子构成的 2 个小晶穴和 6 个 大晶穴组成，小晶穴由 12 个五边形面构成，大晶穴包括 12 个五边形面和 2 个六边形面；型单晶体由 136 个水分子构成的 16 个小晶穴和 8 个大晶穴组成，小晶穴与型相同，大晶穴包括 12 个五边形面和 4 个六边形面；型单晶体由 34 个水分子构成的 3 个小晶穴、 2 个中晶穴和 1 个大晶穴组成，小晶穴与型相同，中晶穴由 3 个四边形面、 6 个五边形面和 3 个六边形面构成，大晶穴包括 12 个五边形面和 8 个六边形面 10。 微气泡法天然气水合物快速生成特性研究 4 图 天然气水合物结构示意图 早期气体水合物的研究主要是为了解决油、气生产和运输过程中管道、设备的堵塞问题， 主要是抑制水合物的生成。随着人们对水合物研究的不断深入，水合物的特性及对环境的影响越来越为人类认识。 当前天然气水合物的研究主要在三个方面 11： （ 1）天然气水合物与全球温度变化的关系； （ 2）天然气水合物与海底变动及斜坡滑塌的关系； （ 3）天然气水合物形成机理、开发和应用技术。 其中第三个研究方向主要包括下面几个方面： 新型水合物结构研究。当前 的 研究者 主 要通过实验和模拟手段研究 H 型水合物的热力学性质，如相平衡等。 水合物生成和分解动力学研究。利 用激光测量 等 技术研究天然气水合物成核、结晶和分解过程。 水合物促进 /抑制技术。根据气体水合物成核、结晶机理，考虑影响水合物生成的因素对气体水合物的生成速度进行控制。 随着人们环保意识的不断增强，天然气在能源结构中所占比重将不断增大，科学技术的不断发展，很多天然气水合物技术已经显示了诱人的前景，例如，利用天然气水合物 技术 进行天然气储运 12和气体分离 13。天然气水合物的快速生成是天然气水合物储运技术的基础，也是其他水合物应用技术 的基础，解决这个问题将对天然气水合物投入商业运作起到决定性的作用。 第二章 文献综述 5 水合物具有很 强的吸附（浓缩）气体的能力，单位体积的水合物可含 164 倍同体积的气体 4，因此人们一直尝试用天然气水合物的形式进行天然气的储存和运输。 早期的研究者认为，在生成和运输过程中，利用高压防止水合物分解的设备费用较 高，而常压下天然气水合物的大规模储运需要极低的温度（常压下天然气水合物的平衡温度一般为 ，在此温度下运输天然气水合物的成本太高，导致其在实践中不可行。因此，这项技术一直未受到太多的重视。 但随着近年来对气体水合物研究的不断深入，人们发现以水合物形 式储存 和运输天然气在技术和经济上都具是有可行的 14。 挪威大学的 1990 年首先提出，天然气水合物在常压下大规模储存和运输时不必冷却到平衡温度以下，而是将水合物冷冻到水的冰点以下（ 15），保持良好绝热，水合物就可稳定保存。他们在后来的实验 5中证实了上述观点， 此的解释是： 1、天然气水合物分解成水和天然气是一种相变，需要大量的热量。 大量天然气水合物储存在几乎绝热的条件下，只能得到很少的热量； 2、大规模储存和运输天然气水合物时，水合物分解需要的热量只能从领近的水合物粒子中得到，这样就形成了一个 温度梯度，而天然气水合物的热导率为 ，比普通的隔热材料（约 ）还低；3、由于天然气水合物储存温度在水的冰点以下，当水合物分解时，分解出来的水形成一层冰，这层冰成为保护层阻止水合物进一步的分解。俄罗斯的 5的研究工作也证明，岩心中的气体水合物在常压下、 18时表现出了意想不到的稳定性。 人 6还对各种天然气运输方法的经济性做 了对比（见图 由图 见，运输距离大于 1000 公里时，管线运输的成本大于天然气水合物。而不论运输距离的远近，液化天然气和合成油技术的成本总比天然气水合物技术的成本要高。他们针对挪威北部斯诺维特上气田的技术经济对比结果表明，使用天然气水合物将对天然气从北海运到中部欧洲比液化输送法节省费用 24%。根据目前国内外对天然气水合物技术的研究现状看，该技术具有下述几个方面的优势： 微气泡法天然气水合物快速生成特性研究 6 1、 由于天然气水合物是固体，体积不可能在短时间突然膨胀，保证了运输过程的安全性； 2、 提高了天然气水合物的可操作性和灵活性。 对于处理海上油田或陆上边远油田伴生气和小型零散气田，该技术的可行性明显优于液化天然气、甲醇和合成油技术，既安全且对环境无污染； 3、 由于天然气水合物 物分 解后 几乎可以百分之百的释放出天然气，天然气水合物固态储运技术可以提高天然气储藏的规模、效率。 表 天然气储运方法比较 图 四种天然气水合物运输方式经济性的比较 第二章 文献综述 7 水合物的形成过程由溶解、成核和生长过程组成（图 晶核的形成比较困难，一般都包含一个诱导期，而且诱导期具有很大的不确定性、随机性。当过饱和溶液 中的晶核达到某一稳定的临界尺寸，这时系统将自发进入水合物快速生长期。 图 合物的形成过程 图 出了一个水合物形成的微观机理假设 16。 图 合物形成的自催化反应机理 图 述了分子从水 A 经过亚稳态 B 和 C 到稳定的核 D 的过程， D 能够长成大的水合物颗粒。在这个过程的初期（ A），液态水和气体均存在在一个系统里，这两相相互作用，形成大小簇（ B），类似与 S 、 S 水合物结构中的笼。微气泡法天然气水合物快速生成特性研究 8 在 B 期间，笼是易变化不稳定的，它们能够存在相对较长的时间，但是不稳定。这些笼可能消失 也可能生长成水合物晶胞，或者水合物晶胞聚集在一起（ C）形成亚稳态的核。在 C 时，这些亚稳态的晶胞是接近临界尺寸的，在随机过程中是可以生长也可以消失的。这些亚稳态的核和像笼的液体处在准平衡状态，直到达到临界尺寸（ D）。达到临界尺寸后，晶体迅速生长。 在我们的假设中，当系统被加热时，图 向左边移动，稳定的水合物晶粒会分解，一旦到达或超过水合物的分解点，在水中仍然有易变化的微观物种，尺寸介于几倍的水合物晶胞（ C）和 B 之间。这种剩余的结构仅仅当热能高于离解点一定水平时才能存在。只要温度保持在上边界点以下，这种结 构的存在会使连续操作时初始成核时间（诱导期或者亚稳态）的减少。但是一旦温度上限（约30 ）超过了，这种剩余结构不存在了就不会促进水合物的形成了。 图 压迹线显示水合物形成机理 用温度压力示踪法，水合物形成假设的机理也可以表示成一个形成分解的物理现象。图 示了一个典型含气 始点为 1，系统被冷却至 水合物的形成，也就是压力大幅度下降的地方（点 2）。压力降低是 在水合物相中气体浓度降低引起的。 在图 ，在能够检测到水合物的形成之后，系统温度保持不变（ 2 3）直到水合物快速 形成中止。然后以一定的速率缓慢加热系统使水合物分解（ 3 1）。点 A 对应没有亚稳态结构存在时的水合物形成时的温度和压力，有剩余结构存在时，对应的温度压力会出现在 A 点右侧。图 ，点 1、 2 之间有大量的亚稳态水合物存在，液气相相互作用形成固态水合物。 第二章 文献综述 9 在水合物的生成过程中，由于成核过程具有较高 的不确定性，因此更多的学者把研究的重点集中在了晶体增长阶段，建立 生成动力学模型解释水合物的生成过程。 7最早探索了水合物的形成。他们在一个恒温 、恒压的半间歇式反应釜中对甲烷和乙烷水合物的生成进行了实验。结果表明，总的气体消耗速率是温度、压力和临界晶粒浓度的的函数。并且在等温条件下，反应速率的对数值和压力呈线性关系。根据实验数据拟合的反应速率方程为： 0 e x p ( / ) e x p ( / ) E R T a T P （ 2 式中 r 是反应速率，0m 是总的反应速率对压力的指数， a 和 b 是常数。该模型有一个很严重的缺陷，即用宏观动力学去描述一个微观反应。 基于双膜理论和结晶理论， 8提出了一个水合物增长的动力学模型。该模型认为水合物的生成过程首先 是溶解的气体由气相主体扩散到晶体和水界面处的液膜层，然后通过吸附 ，气体分子和水分子结合形成晶体。为了模拟该过程，假设水合物晶粒是圆形的，且液膜层的外表面和内表面相等，气体在扩散层内没有积累。每一个晶粒的增长速率为： ( / ) ( )p p e qd n d t K A f f （ 2 式中 K 是反应速率常数， f 是溶解气的逸度，三相平衡处的逸度， 所有晶粒的总反应速率为： 0( ) ( / ) ( , )t d n d t r t （ 2 式中 ( , )是 t 时刻晶粒的粒径分布。双膜理论用来描述气体在气液界面的吸附，而粒数衡算用来描述晶粒直径大小的瞬态分布。数学求解的结果为两个相关联的微分方程式 () ( ) c o s h ( )() s i n hg l g e q b e f f f t y （ 2 微气泡法天然气水合物快速生成特性研究 10 式中 D 是气体的扩散速率， 是分解层的厚度，()气液接触面积，解层内层处逸度。 2004( ) ( ) c o s h ( )s i n hb g e q b e q b e a f f f f f fd t c y c （ 2 H 是亨利常数，2是水合物颗粒大小分布。 该模型对实验数据分析的结果显示，每秒钟每个晶粒的气体消耗速率和过饱和度以及晶 粒的表面积成正比关系，而温度对速度常数的影响则较弱。 9详细的研究了 模型，认为：（ 1）二次成核常数很小，建议忽略二次成核的影响。因此所有的晶粒都是同样大小且以相同的速率增长，粒数平衡的计算就可以从模型中去掉；（ 2）总反应速率常数 K 太高了，可能是由 于过液膜层的传质系数）的计算误差引起的。原因在于有水合物生成）条件下求得的，而 50%误差将会导致 K 两个数量级的差别。 基于以上两个原因，他们对原模型进行了简化。认为气体从气相主体到液相主体的传递是水合物生成速 率的控制步骤，并假设：（ 1）水溶液中 水与溶解的气体和水合物晶粒三相 平衡；（ 2）气体和液体 在气液接触界 面上两相平衡； （ 3）气体通过气液界面到液相主体的扩散用单膜理论描述。这样，气体的传递速率，亦即总的气体消耗速率可用如下的方程式描述： ( ) i n t()L g l w o k A c x （ 2 式中 ， 气液平衡时界面水水中气体的浓度， 有水合物存在时液相主体的水中气体的浓度。该模型很容易推广到多组分气体水合物生成的体系中： ( ) i n )N G N G i i it o t iw o L g l n d n c k A x xd t d t （ 2 简化的 型是最适合的数学处理方式，但该 模型的计算需要快速计算工具，另外该模型对驱动力的误差很敏感，如果 5%的误差将导致 20%和 14%的总计算误差。另外由于用单膜理论描述通过界面的传第二章 文献综述 11 质，使该模型的理论特征弱于经验特征。 0在一个 9 升的连续搅拌式反应器（ 对水合物的生成速率进行了研究。反应中能量的消耗量由改变搅拌叶轮的速率来间接的进行控制。对标准形态的 理想条件下，液体的能量消耗为 ： 35,p o N D （ 2 式中 P 是消耗的能量，,N 是搅拌浆的转速，液系统消耗的能量可以从上式导出。实验数据表明，气体的消耗速率和压力以及气体的表观速率 都成线性关系。过冷度和能量的消耗是气体消耗速率的非线性函数，但这种关系随着过冷度的增加和能量的消耗而减弱。根据 34 组实验数据，建立了 应器中甲烷水合物生成的半经验关联式： 0 ()g M G Or a p v P P T （ 2 式中0a、a、 b 为常数。该模型第一次在水合物生成模型中引进了能量消耗的参数，有一定的工业应用价值。 1从化学反应的角度对甲烷水合物的增长过程进行了研究，并对生成机理作了如下的描述： 1144( ) ( ) g C H a q （ 2 2242 h H O N （ 2 3 （ 2 44 （ 2 5542 h H O H （ 2 其中， 式 （ 2述甲烷溶于水相的过程； 式 （ 2述晶核的形成过程；（ 2述 N 缓慢生成（非催化）宏观的甲烷水合物晶体 H 的过程；（ 2（ 2自催化过程（ H 为催化剂），分别表示由核 N 或由水直接跟溶解的气体反应生成水合物晶体。当反应达到平衡时，就可以建立反应动力学的方程式。 在晶体增长的初期，模型模拟的结果和他们的实验结果很相符。但该模型还只能算是生成机理的简单描述，有待进一步的完善和发展。 微气泡法天然气水合物快速生成特性研究 12 有不少学者坚持认为水合物主要在气液界面生成，因而把精力集中在界面水合物生成的动力学上。 2采用加入规整堆放惰性粒子的方法，以得到气液界面生成水合物的动力学结果，如图 示。其中空心圆为惰性的玻璃球，阴影部分为玻璃球间桥 链的水。 图 在惰性粒子之间的水分子桥链示意图 在模拟时忽略气相传质与传热，并假设水均匀的分布在反应床上，每个桥连的水量相同，得到的数学模型为： ,0ln