硫酸锰生产新工艺研究.doc

高纯硫酸锰生产新工艺来源：长沙科技成果转化交易会 日期：2012-03-14 编辑：张晓宇 浏览： 170次基本信息成果分类化工类,成果/专利名称（编号）高纯硫酸锰生产新工艺资金需求成果来源中南大学技术成熟度合作方式成果适用地区全国技术成果简介成果简介：硫酸锰是一中传统的锰盐产品，广泛应用于化工、油漆、饲料等领域。中国是世界上主要的硫酸锰生产国和供应国，每年产量约15万吨。然而，目前国内仍然采用陈旧的生产工艺，与欧美国家相比，产品质量较差，在国际市场缺乏竞争力，其在国际市场的价格要比国外产品低50美元/吨以上，使得目前国内的硫酸锰生产厂家普遍效益差。本项目采用多项除杂技术，有效降低了硫酸锰产品中钙、镁以及镍、钴等重金属杂质含量，同时降低了硫酸锰中水不溶物含量，使产品在溶解后48小时不产生沉淀，产品质量完全达到了欧洲的硫酸锰质量标准，受到欧美厂商的青睐。本技术已在国内两家硫酸锰厂推广应用，与普通硫酸锰相比，高纯度硫酸锰的生产成本只增加20-30元/吨，经济效益比较明显。采用本技术生产硫酸锰，可利用原有的生产条件，无需再增添任何设备;如新建一个一万吨产量的厂，其投资约在400万元左右，投资小，见效快。合作方式：面议。联系方式联系人袁明亮 电13707317637详细地址邮箱 硫酸锰生产新工艺研究2010-12-18 9:56:44 中国选矿技术网 浏览 915 次 收藏 我来说两句锰的用途非常广泛，农业上是重要的微量元素；畜牧和饲养行业中，亦常在饲料中加入适量硫酸锰。硫酸锰也广泛用于医药、食品、农药、造纸、催化剂行业，随着科学技术的不断进步，其用量和应用领域会不断扩大。硫酸锰作为基础锰盐，只有含一个结晶水的硫酸锰物性比较稳定。除试剂级和有特殊要求的含有45个结晶水的产品外，几乎所有工厂生产的都是含一个结晶水的产品。随着高品位锰资源的日趋枯竭，传统蒸发浓缩的生产工艺已难以满足硫酸锰产品的生产需要。所以，研究、开发和应用硫酸锰生产新工艺，尤显必要。一、试验部分（一）原材料软锰矿、黝锰矿、菱锰矿及黄铁矿的化学分析及矿粉粒度见表1和表2。钛白工业废酸：(H2SO4)168gL,(FeSO4)118gL。浓硫酸：w(H2SO4)96%。表1 软锰矿、黝锰矿、菱锰矿化学分析结果 %注：1）广西桂平软锰矿物相分析结果：w(MnO2)30.02%，w(Mn2O3)2.25%，w(MnCO3)0.88%；2)广西灵山太平黝锰矿物相分析结果：w(MnO2)=29.5%，w(Mn2O3)=3.01%，w(MnCO3)0.5%；3)广西大新菱锰矿：w(MnCO3)=39.58%。表2 广西德保黄铁矿化学分析结果 %（二）主要设备浸锰罐1000mm1200mm；BMS6/450U压滤机；BAS6/400N不锈钢压滤机（过滤压强1MPa，过滤温度5200）；YS100L压力釜；2024电热恒温干燥箱。（三）工艺流程以软锰矿或黝锰矿为原料制取硫酸锰工艺流程示意图见图1；以菱锰矿为原料制取硫酸锰工艺流程示意图见图2。图1 以软锰矿或黝锰矿为原料制取硫酸锰工艺流程示意图图2 以菱锰矿为原料制取硫酸锰工艺流程示意图（四）原理根据硫酸锰的溶解度超过100急剧降低的原理，采用压力釜结晶法预浓缩除杂净化生产硫酸锰产品。硫酸锰溶解度曲线如图3所示。图3 MnSO4溶解度曲线二、结果及讨论（一）压力釜析晶预浓缩用压力釜对上述3种锰矿所制备的合格中性液进行预浓缩净化处理，中性液质量见表3。将100L的中性液注入压力釜中，用压强1.5 MPa的蒸汽间接加热。当釜内温度升至190195时，釜内压强达到1.31.4 MPa，保压静置1015 min。经取样排污阀外排部分上清液，达到预浓缩和一次净化之目的，结果见表4。随后用减压阀卸压，经卸料阀将预浓缩物料卸入冷却溶解槽，冷却溶解，静置陈化，达到二次净化目的，结果见表5。从表4和表5的结果可以看出，用压力釜析晶预浓缩，效果十分理想。关键是工艺流程的选择和终点温度的控制。表3 中性液质量分析结果 g/L表4 压力釜外排上清液分析结果注：静置时间12min。表5 压力釜预浓液冷却溶解、静置陈化净化分析结果（二）压力釜结晶硫酸锰产品将净化后的预浓液注入压力釜中，当釜内温度升至190195时，釜内压强可达到1.31.4 MPa，该状态下静置810min，经取样排污阀排出部分上清液，再经卸料阀卸入板框压滤机进行固液分离，结果见表6。产品经干燥后化验分析，结果见表7。从表6、表7看出，压力釜结晶硫酸锰，结晶率高，质量稳定可靠。该工序控制的关键是每一釜的生产时间，时间过长，产品的铁含量增加，产品外观颜色变黄。表6 压力釜结晶硫酸锰研究结果注：1#，2#为二矿加酸法预浓液；3#，4#为菱锰矿预浓液。表7 硫酸锰产品检测结果 %注：1）外观颜色为亮淡玫瑰色；2）硫酸锰指MnSO4H2O。三、结论1）压力釜结晶法生产硫酸锰，具有单位设备生产效率高、能耗较低、回收率高等优点。2）工艺先进，技术可靠，操作平稳，质量上乘，为中国丰富的低品位锰矿资源开拓综合利用的新途径，具有极高的社会经济效益。3）以该生产工艺为基础，可进一步开发w(Mn)45.5%的高纯合成碳酸锰、w(MnO)98%的高纯一氧化锰、w(MnO2)93. 5%的高纯电解二氧化锰系列产品。4）压力釜结晶法生产硫酸锰，是硫酸锰微酸性溶液在压力系统中的物理化学反应过程，对设备系统的材质要求和质量要求较为严格，对系统中的设备管道配置要科学合理，否则，会对系统的正常安全运行造成影响。5）原材料的物理化学特性决定生产工艺流程和工艺技术参数。几种锂电池正极材料的发展与比较文章出处： 发布时间： 2011/10/17 | 2158 次阅读 | 4次推荐 | 0条留言业界领先的TEMPO评估服务 高分段能力，高性能贴片保险丝专为OEM设计师和工程师而设计的产品Samtec连接器 完整的信号来源每天新产品 时刻新体验完整的15A开关模式电源锂电正极材料市场随着手机、笔记本电脑、数码相机、数码摄像机等电子消费产品和动力汽车、电动工具、电动助力车、发电储能装置等能源动力产品分为小型锂电正极材料市场和动力锂电正极材料市场。小型锂电正极材料主要包括钴酸锂、多元材料和锰酸锂为主， 而动力锂电池正极材料主要为锰酸锂、磷酸亚铁锂和多元材料为主， 其中电动汽车的发展给锂电正极材料的成长带来了很大的市场空间， 在动力锂电中的应用将出现爆发性增长。在可携式电子（手机和笔记本）市场逐步成熟， 这部分的正极材料未来趋于稳定， 但是在动力能源迅速发展的趋势下， 主要的市场成长力取决于电动车未来五年的成长率。1 正极材料市场规模与主要厂商以锂电池材料产业来说， 以往的成长率约在3% 5%, 属于温和成长的产业， 在2009 年由于笔记型电脑及如手机等电池市场日趋成熟， 加上钴等正极材料相关金属材料价格上涨之故， 在需求量放大且单价持平下， 2009 年全球锂电池材料市场销售值相较2008 年成长16. 2% , 达到33. 9 亿美元， 其中， 正极材料销售值约18. 1 亿美元。根据工研院在展会上发布的2009 2013 年全球锂电池材料市场规模预测数字（ 图1）。图1 2009 2013 年全球锂电池材料市场规模预测（ 百万美元）在可携式电子（ 手机和笔记本） 市场逐步成熟， 这部分的正极材料未来趋于稳定， 但是在动力能源迅速发展的趋势下， 主要的市场成长力取决于电动车未来五年的成长率。若以持平的电动车市场成长数字估计， 预计2013 年的锂电池正极材料市场将因电动车市场成长至21. 6 亿美元。从相关调查（ 2010CIBF） 来看， 不能简单的以国内国外来区分这个全球的正极材料市场， 总体一句话整个市场有逐渐走向大者恒大的态势。因为正极材料牵涉电池品质， 近年来已有愈来愈多大的知名的电池厂商采用内制或向单一供应商购买的方式取得正极材料。2009 年全球锂电池正极材料前五大厂商依序为： Umicore、日亚化学、户田工业、BYD 与AGCSeimi Chemical, 其他正极材料厂商包括日本化学工业、本庄Chemical、日本电工、正同化学工业、三菱化学等约占有37%.其中Umicore 因新增产能陆续开出， 且在锂钴系材料市场成功取得新客户， 加上原有供应SDI 与LGC 的供货关系， 因而在总体市占率超越日亚化而成为最大厂商； 日亚化在正极材料长期供应三洋电机， 在近来开始投入三元系市场； 而国内最大用户及制造商BYD 则基本上是自己制造， 仅因供应自身下游产品使用即有约3% 的市场占有率。从生产与销售地区上来看， 在2009 年仍然呈现集中于亚洲的态势， 其中日本仍为最主要的正极材料生产与销售大国， 虽然在日本国内因生产成本高涨之故， 锂电池的制造出口逐年下降中， 但至今全球仍有近67% 的锂电池正极材料在日本生产， 中国与其他亚洲地区仅占19% 与14%.至于在销售地区分布上， 由于下游的电池大厂仍以日商为多， 因此日本仍为销售地区比例最高的国家， 其他依序为中国、其他亚洲地区、北美等地。具体数据见表1.表1 2009 年全球锂电池材料生产销售地域分布2 动力型锂离子电池正极材料的发展与比较从目前市场用量来看， 锂电池正极材料仍以钴酸锂为主， 除了其结构稳定性佳、能量密度高的特性外，最早应用于可携式电子装置等小型电池领域也是一大原因。为了要提高这部分可携式电子装置电池电容量及降低材料成本， 三元系的材料在可携式装置的渗透率可望提升； 此外， 随着锂电池爆炸事件陆续发生后， 正极材料研究重点转向安全性开发， 其中锰酸锂电容量虽然较低， 但其安全性较高， 也让其在大型锂电池或动力电池市场渗透率逐年提升； 至于磷酸锂铁相较于锂锰系具有更高的热稳定性， 在成本考量上也比锂钴氧化物更具优势， 使得磷酸锂铁和锂锰系在未来锂电池市场的应用备受期待。而由全球市占分布与生产地域现况来观察， 虽然近年韩国与中国大陆厂商积极投入正极材料制造， 但在材料品质仍未普遍获得业界电池厂商信赖前， 日商仍将是全球锂电池正极材料主要的供应来源。从另外一种角度来看， 一种材料是否具有应用发展潜力？ 除了关注其优点外， 更为关键的是该材料是否具有根本性的缺陷。镍钴锰酸锂三元材料由于钴的资源缺乏与镍、钴成本高和价格波动大等原因， 普遍认为很难成为电动汽车用动力型锂离子电池的主流， 但可以与尖晶石锰酸锂在一定范围内混合使用。事实上目前普遍选择磷酸铁锂作为动力型锂离子电池的正极材料，而非磷酸铁锰电池等其他电池， 从政府、科研机构、企业甚至是证券公司等市场分析员都看好这一材料， 将其作为动力型锂离子电池的发展方向。分析其原因， 主要有下列两点： 首先是受到美国研发方向的影响， 美国Valence与A123 公司最早采用磷酸铁锂做离子电池的正极材料。其次是国内一直没有制备出可供动力型锂离子电池使用的具有良好高温循环与储存性能的锰酸锂材料有关。但磷酸铁锂也存在不容忽视的根本性缺陷， 主要受制于高温还原成单质铁、振实密度、制造成本、知识产权等缺陷。因此目前最有希望应用于动力型锂离子电池的正极材料主要有改性锰酸锂（ LiMn2O4 ） 磷酸铁锂（ LiFePO4 ） 和镍钴锰酸锂【Li（ Ni, Co, Mn） O2】 三元材料。3 结论从研发和生产锂离子电池的经验来看， 日本是锂离子电池最早商业化的国家， 并且一直占据着高端锂离子电池市场