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密级: 论文编号: 中国农业科学院 博士学位论文 钾肥 伴随阴离子 对土壤铅 和 镉有效性的影响及其机制 of in on b d in of in on b d in I 摘 要 探明离子共存时,土壤中 形态转化与迁移,理论上可以揭示离子与土壤间相互作用的本质、丰富对土壤生态系统中土壤表面化学性质的认识和为调控;实践上可为 染防治的改良剂和施肥等化学措施提供理论依据。施入不同钾肥其伴随阴离子( , -, )通过改变土壤表面性质而影响铅、镉的吸附 态转化过程,进而改变重金属的生物有效性。 本研究 采用室内培养、等温平衡法及盆栽生物试验等方法,较系统的研究了不同钾肥对两种典型土壤 黄 棕壤 、赤红壤中铅、镉形态转化和吸附解吸规律及植物有效性 的影响, 旨在 为施用钾肥调控污染土壤中铅、镉的生物有效性提供科学依据。主要研究 结果 及结论如下: ( 1)两种土壤 镉、铅 污染 下 施用四 种钾肥后,与 不施钾肥的 对照相比 土壤 有效态镉、铅 均 有所下降,以 施用 理的效果较为显著,特别是 降低镉、铅有效 态 的作用。只是 复 合污染的土壤上效果 较低于单一污染 , 黄 棕壤 上 镉、铅单一污染时各自的有效态平均分别下降了 而复合污染时分别下降仅为 总体 来看 ,相同的污染水平 下 ,赤红壤上有效态镉、铅显著低于黄 棕壤 ,因为 赤红壤对两种金属离子的吸附能力强于黄 棕壤 。 ( 2)四种伴随阴离子存在下,两种土壤对铅、镉的吸附等温线 均可 用 其表征吸附容量参数 A 表明,赤红壤上几种阴离子的影响顺序依次为 - 。 总体来看, 阴离子对赤红壤上铅、镉的吸附影响更大些。磷酸根增强了 土壤对铅或是镉离子的 吸附,次之为硫酸根。 铅在两种土壤上 的解吸量 平均仅占吸附量的 说明两种土壤上吸附铅均以专性吸附为主;而镉在赤红壤的解吸率 3%,黄 棕壤 解吸率为 表明 镉在赤红壤仍以专性吸附为主, 而黄 棕壤 还存在部分非专性吸附。 从 吸附 过程 看 ,磷酸根使土壤中镉或铅离子 吸附量增加,土 壤溶液镉或铅离子 的有效性极大地下降,硫酸根 较之作用小些, 氯离子和硝酸根的影响很小 。由于两种土壤对镉、铅吸附机理不同,对其有效性的影响也各异,伴随阴离子对镉有效性的影响更大。 ( 3)在镉 中 度污染 土壤上连续种植作物并在每季施用不同的钾肥,第一季作物上 未 明显改变作物对镉的吸收量,从第二季开始,施用 作物镉吸收量 开始 增加,且第三季高于第二季; 响植物铅吸收的效果与镉的情况相似。这说明 进植物铅、镉的吸收即提高铅镉的生物有效性只有在 三季作物种植中 , 终表现为显著降低植株对铅、镉的吸收。另外,复合污染与单一污染相比,总趋势是镉的吸收略为增高,而铅的吸收并无明显差别, 说明 铅的存在提 高 了镉的 植物有效性 , 而镉对铅的植物有效性无影响 。 ( 4)土壤铅、镉形态转化分析表明, 2特别是后者可促进水溶交 态和碳酸盐结合态的铅向铁锰氧化态、有机结合态和残渣态转化。 土壤 所增加,促进铅向稳定态转变均是其降低铅有效性的主要原因。 ( 5) 施入不同钾肥后土壤溶液铅与植物吸收铅之间 的 关系 也有差异, 赤红壤上随 入量的增加,显著增加了土壤 溶液铅的浓度,在 黄棕壤 也有相似结果。另外,随 K+或硫酸根离子施入量的增加,土壤溶液的铅也在显著增多。 而 理土壤溶液 植株茎叶和根系吸收铅之间在第二季两种土壤均存在较好的正相关。随施用 水平提高, 赤红壤的一 、 二季中,植株铅 含量 与吸收磷的量之间呈明显的负相关;黄 棕壤 的第二季两者的负相关关系达 1%的显著水平 。 综上所述,不同钾肥即 4 种阴离子影响土壤铅 、 镉有效性的大小顺序为 - 。其机制在于 可以明显促进土壤铅 镉的吸附,使土壤 铅、镉向铁锰氧化态、有机结合态和残渣态 转化, 降低土壤中铅 、镉 的有效态; 降低铅 镉 有效性的 作用 稳定而持久,因此,在重金属污染的土壤上,从钾肥合理施用的角度看, 最好的调控剂;同时,以 为镉、铅有效性的调理剂,在复合污染土壤中应加大用量才能保证其与单一污染土壤上相似的效果。由于 2弱,其促进土壤铅 镉 吸附、改变土壤铅 镉 有效态的作用相对较小,因此, 能降低土壤铅 镉 的有效性,但其作用较小,且受其他环境因素的影响较大。所以, 在重金 属污染的土壤上一定条件下 可以用作铅 镉 有效性的调控剂。 对土壤表面性质的影响很小 ,所以对 镉铅吸附的影响较小,对这两种重金属有效态的影响也没有太大的差异。但由于 属阳离子 具有 很强的配位能力,可以和其形成多种配合物,可能该配合物对植物同样有效, 表现 在本试验中 因此可以将 与超积累植物联合应用于镉、铅 污染 土壤以增进 对重金属的提取 效率。 关键词 伴随阴离子 铅 镉 植物有效性 吸附 土壤溶液 of d b in is to of to on s as as on d b in in d by , -, ) in in of d b, of d b in as at a d b by in as 1. d b or 0 d 2In on d b. H 2on on as of d b in in In b d of of at d b in 2. b by , -, ) to of s. of b, be =. , of 2 - in of b by of 2 - b %, b by ut d 利石 蒙脱石。此外, 高而降低,当 近或大于 ,土壤和土壤矿物表面不存在 971)专性吸附结果使土壤胶体所带的净负电荷增加、溶液的 升高,增强了土壤对镉的吸持。 的研究表明在红壤上 外, 化成 后,易与 成 淀,土壤中交换性镉含 量下降,降低了 生物有效性,因此吸收更少。 依 纯真( 1996)等指出水田上施用硫酸钾可以显著降低水稻植株体内镉的含量。但也有报道指出,施用硫酸铵可增加作物对镉的吸收。这主要硫酸铵为生理酸性肥料,植物吸收铵后,根际土壤的 低,导致镉的有效性增加。 2003)的试验也表明 够促进水成铁矿与针铁矿对重金属的吸附( 2001; 996)。其机理是 硫酸根 的静电作用及针铁矿、 硫酸根 与重金属形成三元复合体共同作用的结果提高针铁矿对重金属 的吸附。在氢氧化铁上也可形成三元复合体(2001; 2003)促进氢氧化铁对镉的吸附。 酸根的作用 磷酸根包括 、 -、 土壤溶液中,磷酸根主要以 、 酸根离子在土壤溶液中含量很低,。磷酸根离子与土壤的吸附点位有很高的亲和力,可以被土壤专性吸附。土壤磷酸根吸附是阴离子吸附中研究得最多最深的课题。早期,在大量研究的基础上提出了磷酸根 固定的沉淀机理和吸附机理,而现代研究认为吸附与解中国农业科学院博士学位论文 第一章 文献综述 10 吸理论是一个更重要的化学过程。影响磷酸根吸附的因素有磷酸根离子的浓度、体系 壤矿物组成、陪伴阳离子种类和浓度及水 土 比、有机质含量等。不同矿物对磷的吸附量不同,大致是无定形氧化铝 无定形氧化铁 针铁矿 高岭石 蒙脱石。这与各种矿物组成成分、结构形式、比表面积、电荷种类及数量、密度相关。交换性阳离子影响磷酸根吸附的程度大小序列为 K 961)。 熊礼明认为向供试土壤中加入 明显减低中性及微酸性土壤中 有机结合态、氧化锰交换态、水溶态的量。曹仁林等人( 1993)研究了钙镁磷肥对土壤镉形态及水稻吸镉的影响,结果表明土壤中交换态镉的分配系数随着钙镁磷肥用量的增加而减少,水稻对镉的吸收量也减少。杨志敏等( 1999)的研究表明,在 件下,增加介质中磷浓度能明显降低玉米、小麦体内镉的含量。但也有研究表明,向镉污染红壤施入磷酸二氢钾后,由于磷酸根的引入降低了专性吸附的镉在土壤全镉中的比例,在不改变土壤 的情况下,磷肥对镉的生物有效性影响很小( 1995)。 土壤中的磷影响重金属生物效应的主 要机制包括环境化学机制和生理生化机制两种:前者主要是由于土壤中重金属离子直接被磷酸盐吸附,磷酸根阴离子诱导的间接吸附作用,及重金属离子与土壤溶液中的磷酸根形成磷酸盐沉淀等;后者主要指重金属离子与磷形成的金属磷酸盐在植物体细胞壁与液泡的沉淀作用降低了金属离子在植物体内的木质部长距离输送 (998; 979; 996)。土壤中加入磷肥除了导致重金属离子直接被含磷化合物吸附外,还因土壤颗粒表面负电荷的增加导致对金属阳离子的吸附作用增强。但表面负电荷的增加也会 使对类金属离子如 的解吸作用增加 (991; 994; 991)。 土 壤 中 磷 灰 石 对 金 属 离 子 的 吸 附 在 很 大 程 度 上 与 上 壤 有 关 (1997a)。资料表明,土壤中加入磷灰石会很大程度上降低土壤溶液中重金属离子的浓度,其中包括 (991; 991; 2003),土壤中的重金属离子主要通过与磷灰石颗粒表面的 生阳离子交换而被吸附在矿质颗粒表面 (991, 2003)其反应: (+ (x) ( (+ 重金属离子除了通过离子交换被直接吸附外,由于磷酸根阴离子 ()的增加而导致的阳离子吸附也是降低重金属移动性的重要原因之一。 994)及研究发现 (1999b),当土壤中加入磷肥后,由于 的增加使土壤颗粒表而的阴离子电性增加,从而对 吸附加大。这种由于阴离子电性的增加而对阳离子 吸附增大主要与下列原因有关: (1)阴离子电性的增加而导致对阳离子的吸附加大; (2)阳离子和 吸附而成为新的阴离子如方程 (4)所示; s)+ H 2 (s)+) 然而土壤中由于 的增加也使类金属离子 解吸量增大( 2002)。在 染上壤中加入磷灰石会导致土壤溶液中的 子浓度中国农业科学院博士学位论文 第一章 文献综述 11 增大而增加对植物的毒性 ( 1991)。另外,土壤中磷酸根离子也可以和竞争吸附点位,而导致 的 解吸量增大 (001)。此外还有沉淀作用,和磷酸盐形成沉淀被认为是降低污染土壤中 主要机制。土壤中磷酸根离子可以和 30 多种金属离子形成金属磷酸盐沉淀 (2000),其反应如下所示: (s)+14H+( 106(2H 2O (5) 6H 2(2 (s) (6) (s)+x (s) + (7) 这 些 反 应 所 形 成 的 金 属 磷 酸 盐 在 很 大 围 内 的 溶 解 度 极 小 , 如( ( (995)。研究表明在污染土壤上施入 2300 (降低 植物有效性起到了很好的效果( 001)。 中国农业科学院博士学位论文 第一章 文献综述 12 在的问题 从以上研究进展来看,施肥尤其是钾肥对土壤重金属效应的系统 研究还甚少,还存在以下几方面的不足: ( 1)不论对机理还是植物效应的研究,国内外的探索也主要集中于 对土壤中镉的影响,可能是因为镉在低量时就对生物有较大的毒性,而且是受共存离子影响最大的元素。钾肥对铅或镉、铅复合污染时有效性的影响缺乏系统深入的比较。 ( 2)已有的机理性研究单纯注重土壤化学反应过程,没有与施肥的生产实际较好的结合起来。 ( 3)使用高量的磷酸盐来修复 染土壤已有研究,但在中轻度污染条件下,通过常规量的肥料施用是否也一样有效,或者是怎样一种影响规律研究资料甚少。 因此,本研究侧重于探求 钾肥影响土壤中镉、铅单一或复合污染状态下镉、铅有效性的机理,希能够指明钾肥可否作为一种铅、镉污染土壤的修复技术,以及适用的范围和条件,从而为污染土壤钾肥的施用提供合理的建议。 究意义 土壤是人类生态环境的重要组成部分 ,是人类社会的生存基础。由于生活污水排放、大气沉降、采矿冶炼、农药化肥的大量施用等原因 ,土壤污染 ,尤其是重金属污染状况日趋严重。由于土壤对重金属污染物的累积富集作用 ,土壤环境一旦受到污染 ,治理和恢复的难度比大气、水体要大得多 ,而且土壤中重金属可经水、植物等进入食物链,最终影响到人体健康 。统计资料表明我国由于镉、砷、铬、铅等重金属污染的土壤耕地面积近 2000 万公顷,约占总耕地面积的 1/5,合计经济损失至少 200 亿元(王先进, 1997)。其中,在东南地区,汞、砷、铜、锌等元素的超标面积占污染总面积的 华南地区有的城市有 50%的农地遭受镉、砷、汞等有毒重金属和石油类的污染。长江三角洲地区有的城市有万亩连片农田受镉、铅、砷、铜、锌等多种重金属污染,致使 10%的耕地基本丧失生产力 (赵其国, 2003)。据农业部组织的全国污水灌区调查结果显示 :我国目前污水灌区面积约 140 万公顷,遭受重金属污 染的土地面积占污灌总面积的 其中轻度污染 中度污染面积 严重污染面积仅占 事实上,到 2000 年底我国人均耕地仅为 且随着人口增加及经济发展,面临的土壤环境安全问题越加突出。因而如何有效地控制及治理土壤重金属的污染,改良土壤质量,将成为生态环境保护工作中一项十分重要的内容。 针对如此普遍的农田重金属污染,急需寻找一种适宜的土壤修复技术,使污染问题在严重之前得以有效的控制和解决。目前,修复重金属污染土壤的途径主要有:( 1)物理工程措施,包括客土、换土、翻土及去表 土法,电化学法,固化法等 (李永涛 ,1997;夏星辉 ,1997;王宏康 ,1999)。该方法治理效果最为显著、稳定,但由于其费用高,仅适于小面积的重度污染。( 2)生物修复措施,是利用某些特中国农业科学院博士学位论文 第一章 文献综述 13 殊 植 物 、 微 生 物 以 及 低 等 动 物 来 修 复 污 染 土 壤 的 的 方 法 (沈振国 ,1998; 陈 志良 ,2002;丁园 ,2000)。生物措施实施较简便、投资较少,但是治理效率低 (如超积累植物通常生长周期长、生物量低 )。( 3)农艺、化学措施,即通过控制土壤水分,轮作、施用化学改良剂和合理施肥等方法来治理污染土壤。此方法的突出特点是费用低、实施较方便,因而适 合于大面积的中、轻度污染土壤的治理。 因此,施肥作为农业生产中一项最普遍也是最重要的增产措施,如何将其应用于中、轻度污染土壤,把对土壤的改良与利用很好的结合起来,使之成为一项廉价而又行之有效的土壤修复措施,将具有极为重要的研究意义。 首先,肥料不仅通过改善植物的营养状况来影响植物对重金属元素的吸收; 其次, 肥料进入土壤后还可以与土壤胶体进行一系列反应,从而对重金属的植物有效性产生深刻影响。无论施哪种肥料,都为土壤介质引入了一种或多种离子。根据土壤与离子相互作用的原理,这些离子通过交换、配位等反应影响着重金属离子 在土壤中的吸附、形态和有效性。本研究将通过钾肥中陪伴阴离子( 、 -、 )存在时,土壤对镉、铅离子的吸附 差异 和 及其 形态转化,阐明钾肥调控土壤镉、铅有效性的机理。 探明离子共存时,土壤中 形态转化与迁移,理论上可以揭示离子与土壤间相互作用的本质、丰富对土壤生态系统中土壤表面化学性质的认识和为调控;实践上可为 染防治的改良剂和施肥等化学措施提供理论依据,从而促进污染土壤的化学修复和区域农业的持续发展。 要研究内容 针对施肥影响重金属 在土壤中 行 为方面研究的薄弱性,以及开展该领域工作对于指导重金属中、轻度污染土壤施肥意义的重大性,主要进行了以下三方面的研究: ( 1)通过室内培养实验,研究不同钾肥的伴随阴离子 ( 、 -、 )影响赤红壤、 黄棕壤 中铅、镉单一或复合存在时其有效态的规律; ( 2)利用吸附 解吸实验,探明钾肥的伴随阴离子影响赤红壤、 黄棕壤 中镉、铅的吸附 ( 3)通过盆栽试验,研究施入钾肥后铅、镉形态变化与植物吸收铅、镉之间的联系以及土壤溶液中铅和植株吸收铅之间的关系, 从 不同 角度探讨 钾肥影响土壤中铅、镉 植物 有效性的机制。 中国农业科学院博士学位论文 第一章 文献综述 14 术路线图 不同钾肥对重金属的影响实质上是其伴随阴离子对土壤中金属阳离子的作用。伴随阴离子通过影响土壤的表面化学性质来影响金属阳离子在土壤中的化学行为。本试验主要探明伴随阴离子如何影响镉、铅的吸附解吸及其形态转化这两种主要的化学过程,进而揭示其影响镉、铅的植物有效性的土壤化学机理。具体操作过程如下图所示: 镉铅的吸附解吸 镉铅有效态的变化 等温平衡法 室内培养 钾肥影响重金属的植物有效性及机制 钾肥中伴随阴离子 土壤胶体表面 中国农业科学院博士学位论文 第二章 不同钾肥的伴随阴离子对土壤中铅、镉有效态的影响 15 第二章 不同钾肥 对土壤铅、镉有效态的影响 言 许多研究认 为 植物吸收的重金属和其 在土壤中的 总浓度之间并无太好的相关性,因为重金属在土体中以不同的化学形态 存在 ,决定了它们不同的生物有效性。土壤中的重金属形态一般分为水溶交换态、碳酸盐结合态、有机结合态、铁锰氧化物结合态和残留态 5 种( 984),其形态分布受到土壤性质如 机质、粘粒含量等的影响。而施肥 可改变土壤的性质如 表面电荷或与重金属离子直接作用,从而导致重金属形态的变化,最终影响其活性。 目前,施用不同钾肥后会对铅、镉单一或复合污染土壤中有效态铅、镉有何种影响,或者说在重金属的自然 消解过程中有多大贡献,至今还未见到资料。因而本试验着重对这方面进行系统的探讨,以期全面了解钾肥对铅、镉单一或复合污染土壤中有效态铅、镉的影响规律。 料和方法 试土壤 供试土壤为浙江嘉兴的 黄棕壤 和 广州的赤红壤。 黄棕壤 属菜园土,整体肥力水平较高,只有速效钾含量相对较低 ;赤红壤作为水稻土,有机质含量较高,其它养分均在临界值附近。基本理化性质测定参照土壤农业化学分析方法 (鲁如坤, 2000),结果如表 2 表 2试土壤的基本理化性质 of 注:各粒级的直径分别为:粉粒 粒 试验设计 室内培养:对采自浙江嘉兴的 黄棕壤 、广东的赤红壤分别添加 ( mg/ )、 ( 00 mg/ ),制备成土壤这两种重金属的单一和复合污染。每 300g 土装入塑料杯,添加四种钾肥( 浓度每种都为( 100 mg/ , 200 mg/ , 400 mg/ ),每个浓度分别设置 3 个重复。具体步骤如下: 7 月 3 日先培养镉、铅及其复合污染土共 234 杯,放置室温并在 70%的田间持水量下培养一个月后,按预先设计 分别拌入四种钾肥土壤类型 M ( g/ 粉粒 ( g/ 粘粒 ( g/ 速效钾 (mg/ 有效镉 (mg/ 有效铅 (mg/ 赤红壤 棕壤 国农业科学院博士学位论文 第二章 不同钾肥的伴随阴离子对土壤中铅、镉有效态的影响 16 ( 、 并加入去离子水使之含水量为 田间持水量的70%的含水量下 培养一个月。 9 月 5、 6 日第一次取样,之后在 田间持水量的 70%的含水量下再培养 1 个月, 10 月 8 日第二次取样(以上过程均在室温下进行,并以称重法保持含水量)。样品风干过 1 毫米尼龙筛,以 1N 提有效态重金属。 果与分析 肥对两种土壤上铅、镉有效态的影响( 30 天后) 黄棕壤 上的结果表明(由表 2示):( 1)镉污染处理:与对照相比几种钾肥均使有效态镉有不同程度的下 降,但其用量间差异不大,最为显著的是 2%和 28%。 ( 2)铅污染处理: 其有效态有所下降,其中 理使有效态铅比对照的分别降低 而 三者之间差异显著。其余肥料有使之降低的趋势,但其各用量间并无差异。 ( 3)镉、铅复合污染:镉、铅有效态均高于单一污染时的量,尤其是镉的含量,增加了将近 1 倍。由此推断二者共存时会增加各自的毒害作用。整体趋势类似于单一污染。 在此污染状况下,各肥料对有效镉的影响并无太大差异,而且 即在复合污染时,修复剂的用量应增加才能保证与单一污染时相同的效果。 由表 2知:赤红壤:( 1)镉污染处理: 使其有效态有一定下降,而 作用更为显著, 有效镉下降 其用量间差异不大。其余肥料未有明显的效果。 ( 2)铅污染处理:也许该土壤对阴、阳离子有很强的吸附作用,使离子间相互的作用减弱。只有 有效铅有明显降低作用,但即便如此在 平时 有效铅下降也仅为 效果不如 黄棕壤 上明显。 ( 3)镉、铅复合污染:镉、铅有效态与单一污染时的量差别不大,趋势类似于单一污染。 理使有效镉下降 而有效铅仅降低 镉的作用大于对铅的。 总体比较,相同的污染水平,赤红壤上有效态镉、铅显著低于 黄棕壤 的。这一结果也印证了四章的吸附解吸试验,的确赤红壤对两种金属离子的吸附能力强于 黄棕壤 ,因此各肥料的效果在 黄棕壤 上比赤红壤的明显。 中国农业科学院博士学位论文 第二章 不同钾肥的伴随阴离子对土壤中铅、镉有效态的影响 17 表 2棕壤 有效态铅、镉在施入不同钾肥 30 天后变化 (mg/ b, Cd in y n 0 处理 单铅 单镉 镉、铅复合 d d ) d 0 f a ) 0 a ) 0 a ) f d a ) a ) a ) a ) 0 a ) 0 a 0) a 1) a 2) b b b a 3) a a a a 注: KC l 以 C 表 示 ,; 3 以 N 表示, K 2 S 表 示 , P 表 示 ,各 自 的 三 个 浓 度 分 别 在 代 码 后标以 1、 2、 3 表示。 相同列的相同字母表示不显著( p 0 . 0 5) 表 2红壤有效态铅、镉在施入不同钾肥 30 天后变化 (b, Cd in 0 处理 单铅 单镉 镉、铅复合 d d ) d d d ) d 2(3) d 3(4) d d d d ) 043 2(6) 3(7) 1(8) 2(9) 3(10) 1(11) 0 2(12) a 3(13) a a a a 注:同上表 中国农业科学院博士学位论文 第二章 不同钾肥的伴随阴离子对土壤中铅、镉有效态的影响 18 肥对两种土壤上铅、镉有效态的影响( 60 天后) 两种土各处理培养 60 天后的结果分析见表 2黄棕壤 :( 1)镉污染处理:N、 S、 P 处理 均比对照明显降低了有效态镉,但其用量间无差别, C 处理有增加有效镉的趋势,最为显著的是 理分别比对照的有效镉下降 ( 2)铅污染处理:从 理开始有效态铅显著下降,其中 理使有效态铅比对照的分别降低 理与之无差别;而 别降低了有效铅 两用量间差异显著。其余肥料只有使之降低的趋势,各用量间并无差异。 ( 3)镉、铅复合污染:同第一次分析结果相似,镉、铅有效态均高于单一污染时的量,但增加幅度不大,可能经过两个月的培养重金属 在土体中较为稳定,不易受施入肥料的影响。在此污染状况下,各肥料对有效镉的影响没有太大差异,而且 P 的最高用量也仅使有效镉、铅分别降低 作用不如单一时明显。 表 2明,赤红壤:( 1)镉污染处理: N、 S、 P 均使其有效态有一定下降,而 C 处理有增加的趋势。 作用最显著,分别使有效镉下降 各自用量间差异不大。 ( 2)铅污染处理:从 始对铅有显著降低作用。 别比对照降低了有效铅 与各自的用量间差异不显著。如果考虑到经 济条件,使用 量就
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