第一章电化学

电化学分析法 王勤Email qinwang86 第一节概述电化学 是研究化学现象和电现象之间的相互关系以及化学能与电能相互转换规律的学科 电化学分析法 应用电化学的基本原理和实验技术 依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学 电位法 根据测定原电池的电动势 以确定待测物含量的分析方法 一 电解质溶液 1 电解质溶液的导电机理 能够导电的物体称为导体 导体分为 金属 电解质溶液 熔融电解质或固体电解质 电解质溶液的连续导电过程必须在电化学装置中实现 而且总是伴随着电化学反应和化学能与电能相互转换发生 依靠自由电子的迁移导电 依靠离子的迁移导电 电化学装置示意图 a 电解池 与外电源相连的两个铂电极插入HCl水溶液而构成 实际应该两个烧杯的溶液放在一个水槽中 在溶液中 由于电场力的作用 H 向着与外电源负极相连的 电势较低的Pt电极 负极迁移 而Cl 向着与外电源正极相连的 电势较高的Pt电极 正极迁移 这些带电离子的迁移 形成了电流在溶液中的通过 外加电压的存在保证了电流的连续 负极 阴极 2H 2e H2正极 阳极 2Cl 2e Cl2外电源消耗电功W QV Q电量 V电压 导致电解池内发生了非自发反应2HCl H2 Cl2 GT P 0 电化学装置示意图 b 原电池 HCl溶液中插入2个Pt片 通入气体 构成原电池 存在 GT P 0的自发反应H2 Cl2 2HCl 氢电极 氧化反应H2 2e 2H Cl2电极 还原反应Cl2 2e 2Cl 整个吉布斯自由能降低的过程 转化为了对外所做的功 如果电池反应在可逆条件下进行 则吉布斯自由能降低的数值 GT P等于对外所做的电功 GT P W QE 电极命名的对应关系 阳氧阴还 一般对原电池常用正极和负极命名 正极是阴极 还原极 负极是阳极 氧化极 对电解池常用阴极和阳极命名 阳极是正极 氧化极 阴极是负极 还原极 2 法拉第定律内容 当电流通过电解质溶液时 通过电极的电量与发生电极反应的物质的量成正比 Q nF1mol电子的电量是96485C mol 1 称为一法拉第 以F表示 通常1F 96 5kC mol 1 n是电极反应时得失电子的物质的量 例1 将一恒定电流通过硫酸铜溶液1h 阴极上沉积出铜0 03g 串联在电路中的毫安计读书为25mA 试求该毫安计刻度误差有多大 1 329 例2 将2个银电极插入AgNO3溶液 通以0 2A电流共30min 试求阴极上析出Ag的质量 0 4029g 第二节基本术语和概念 1 电化学池 半反应 将Cu棒和Zn棒插入CuSO4和ZnSO4的混合溶液中 便构成了一个电化学池 也称为电池 若用导线将Cu棒和Zn棒连接起来或者连到一个外加电源上 就会有下列过程同时发生 1 在导线中电子定向移动产生电流 2 在溶液中有离子的定向移动 也有电流流动 3 在Cu棒和Zn棒表面 即电极表面发生氧化还原反应 Cu2 2e CuZn 2e Zn2 即在Cu棒和Zn棒表面分别由氧化还原反应完成从电子导电到离子导电的转换 上述反应称为半反应 2 电化学池图解表达式及规定 上述CuZn电池的图解表达式为 Zn ZnSO4 1 0mol L CuSO4 1 0mol L Cu 规定如下 1 规定左边的电极上进行氧化反应 右边的电极进行还原反应 2 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面 都用单竖线表示 当两种溶液通过盐桥连接 已消除液接电位时 则用双竖线表示 当同一相中同时存在多种组分时 用逗号隔开 3 电解质位于两电极之间 4 气体或者均相的电极反应 反应物本身不能直接作为电极 要用惰性材料 如铂 金或者碳等 作电极 以传导电流 5 电池中的溶液应标明浓度或者活度 如有气体 则要注明压力 温度 若不注明 一般指25 及100kpa 标准压力 根据电极反应的性质来区分阳极和阴极 凡是起氧化反应的电极为阳极 起还原反应的电极为阴极 电池电动势为右边电极的电位减去左边电极的电位 即E电池 E右 E左 例题3 写出下列电池所对应的化学反应 1 Pt H2 g H2SO4 m Hg2SO4 s Hg l 2 Pt Sn4 Sn2 Tl3 Tl Pt 3 Pt H2 g NaOH m O2 g Pt 解 1 左侧负极H2 2e 2H 右侧正极Hg2SO4 2e 2Hg SO42 电池反应 H2 Hg2SO4 2Hg l H2SO4 m 2 左侧负极Sn2 2e Sn4 右侧正极Tl3 2e Tl 电池反应Sn2 Tl3 Sn4 Tl 左侧反应H2 2OH 2e 2H2O右侧反应1 2O2 H2O 2e 2OH 电池反应H2 g 1 2O2 g H2O l 例4将下列化学反应设计成电池 1 Zn s Cd2 Zn2 Cd s 2 Pb s HgO s Hg l PbO s 3 H OH H2O l 4 H2 g 1 2O2 g H2O l 解 1 电池为Zn s Zn2 Cd2 Cd s 复核负极Zn 2e Zn2 正极Cd2 2e Cd电池反应Zn s Cd2 Zn2 Cd s 2 设计电池为Pb s PbO s OH HgO s Hg l 复核负极Pb 2OH 2e PbO H2O正极HgO H2O 2e Hg 2OH 电池反应Pb s HgO s Hg l PbO s 这类电极对OH 离子可逆 3 该反应有离子 电解质溶液明确 电极选择不明确 氢电极对H 和OH 均能可逆 故设计电池为 Pt H2 g OH H H2 g Pt 复核负极H2 2OH 2e 2H2O正极2H 2e H2电池反应2H 2OH 2H2O l 4 设计电池为 Pt H2 g OH O2 g Pt 复核负极H2 2OH 2e 2H2O正极1 2O2 H2O 2e 2OH 电池反应H2 g 1 2O2 g H2O l 习题 可逆电池热力学 例1 已知下列半电池反应以及其标准电极电位为 IO3 6H 5e 1 2I2 3H2OE 1 195vICl2 e 1 2I2 2Cl E 1 06v计算半电池反应的E IO3 6H 2Cl 4e ICl2 3H2O 解 提示 G1 5FE1 G2 FE2 G3 4FE3 G1 G24E3 5E1 E2 1 23V 例2 25 时 电池Ag AgCl s KCl m Hg2Cl2 s Hg l 的电动势E 0 0455V P 3 38 10 4V K 1 试写出该电池的反应 并求出该温度下的 rGm rSm rHm及可逆放电时的热效应Qr 吉大考研真题 解 负极Ag Cl e AgCl正极1 2Hg2Cl2 e Hg Cl 电池反应Ag 1 2Hg2Cl2 AgCl Hg rGm nFE 4391J mol 1 rSm nFQr T rSm 9720J mol 1 rHm rGm T rSm 5329J mol 1 P 32 62J k 1 mol 1 例3 已知298K时 反应2H2O g 2H2 g O2 g 的平衡常数为9 7 10 81 这时H2O l 的饱和蒸汽压为3200Pa 试求298K时下述电池的电动势E Pt H2 P H2SO4 0 01mol kg 1 O2 P Pt 解 负极2H2 P 4e 4H aH 正极O2 P 4H 4e 2H2O l 净反应2H2 P O2 P 2H2O l 2H2 P O2 P 2H2O l Ps 3 2Kpa 2H2O g P 2H2O g 3 2Kpa rGm 1 rGm 2 rGm 3 rGm rGm 1就是水汽分解反应的逆反应的自由能变化值 rGm 1 RTlnK 456 46kJ mol 1 rGm 2 nRTlnp2 p1 17 06kJ mol 1 定温可逆膨胀 rGm 3 0是饱和蒸汽压下的气 液两相平衡时的吉布斯自由能变化值 可逆相变 等温等压过程 rGm 473 52kJ mol 1 4FEE 1 227V 电化学分析方法的分类及特点 第十二章 CuI的溶度积常数1 4 10 12络合平衡反应的不稳定常数1 49 10 2K稳 1 K不稳 第十二章 第二节电位分析法的基本概念 定义利用电极电位与离子浓度之间的关系测定离子浓度 活度 的方法 构成电极的有两个电极 指示电极其电极电位随待测离子的浓度的变化而变化 另一个是参比电极 其电位不受试液组成变化的影响主要有电位法和电位滴定法两类 第十二章 电位分析法的原理将金属M插人该金属离子Mn 的溶液中构成电极 其电极电势的大小可以用能斯特方程表示 测出该电极的电势 可求金属离子活度a Mn 第二节电位法的基本概念 电位分析法原理 对于氧化还原体系 电极电位E与溶液中对应的离子活度之间存在如下简单的关系 Ox ne Red E E Ox Red E 是标准电极电位 R摩尔气体常数 F是法拉第常数 T热力学温度 n是电极反应中传递的电子数 aOx和aRed为氧化态Ox和还原态Red的活度 对于金属电极 还原态是纯金属 其活度为1 上式可以改写为 E E Ox Red 测定了电极电位 就可以确定离子的活度 或者一定条件下确定浓度 能斯特方程 电位测定法的依据 在确定非理想溶液的化学势时提出的活度的概念 ai i xi 称为物质i的活度系数 它表明实际溶液和理想溶液的偏差程度 对于理想溶液来说 活度系数 1 电位滴定法原理 在滴定分析中 滴定进行到化学计量点附近时 将发生浓度的突变 滴定突跃 如果在滴定的过程中在滴定容器内浸入一对适当的电极 则在化学计量点附近可以观察到电极电位的突变 电位突跃 因而根据电极电位的突跃可以确定终点的到达 这就是电位滴定法的原理 第十二章 液体接界电势在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上 存在着微小的电势差 称之为液体接界电势 产生的原因各种离子具有不同的运动速度而引起 第二节电位法的基本概念 第十二章 改善方法加盐桥消除液接电位提供离子迁移通道 达到消除 第二节电位法的基本概念 第十二章 指示电极电极电势则随测量溶液和浓度不同而变化 由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度 常用浓度代替 大小 常用金属一金属离子电极溶液组成的电极 电极 膜电极等 第二节电位法的基本概念 电位法所用的指示电极有多种 一般分为以下两大类 1 金属基电极 1 金属 金属离子电极 由能发生氧化还原反应的金属插入含有该金属离子的溶液中 所组成的电极叫金属 金属离子电极 简称金属电极 例如Ag电极 Ag e Ag 0 059lgCAg 2 金属 金属难溶盐电极 由表面涂有同一种难溶盐的金属插入该难溶盐的阴离子溶液中组成 其电极电位随溶液中阴离子浓度的变化而变化 例如 将表面涂有AgCl的银丝插入到溶液中 组成银 氯化银电极 电极反应和电极电位为 AgCl e Ag Cl 0 059lgCCl 3 惰性金属电极 由惰性金属 铂或金 插入含有某氧化态和还原态电对的溶液中组成 其电极电位决定于溶液中氧化态和还原态浓度的比值 例如 将铂丝插入含有Fe3 Fe2 溶液中组成电对 其电极反应和电极电位为 Fe3 e Fe2 0 059lg 2 离子选择性电极离子选择性电极 ISE 也称膜电极 是20世纪60年代发展起来的一类新型电化学传感器 是一种利用选择性的电极膜对溶液中的待测离子产生选择性的响应 而指示待测离子浓度的变化的电极 其产生电位的机制是基于离子的交换与扩散 第十二章 参比电极电极电势固定且不随测定溶液和浓度变化而变化的电极 多用甘汞电极或银 氯化银电极 第二节电位法的基本概念 25 298 15K 时 其电极电位表示为 可以看出 甘汞电极的电位随氯离子浓度的变化而变化 当氯离子浓度一定时 则甘汞电极的电位就为一定值 在25 时 三种不同浓度的KCl溶液的甘汞电极的电位分别为 KCl溶液浓度0 1mol L1mol L饱和电极电位 V 0 33370 28010 2412在电位分析法中最常用的参比电极是饱和甘汞电极 SCE 其电位稳定 构造简单 保存和使用都很方便 二 银 氯化银电极银 氯化银电极是由涂镀一层氯化银的银丝浸入到一定浓度的氯化钾溶液中所构成 如右图 由于银 氯化银电极结构简单 可以制成很小的体积 因此 常用作其他离子选择电极的内参比电极 第二节直接电位法 第二节直接电位法直接电位法是利用电池电动势与待测组分浓度之间的函数关系 通过测定电池电动势而直接求得样品溶液中待测组分的浓度的电位法 该法通常用于溶液的pH测定和其他离子浓度的测定 第二节直接电位法 一 电位法测定溶液的pH电位法测定溶液pH 目前最常用的指示电极是pH玻璃电极 最常用的参比电极是饱和甘汞电极 下面着重介绍pH玻璃电极 第二节直接电位法 一 玻璃电极1 pH玻璃电极的构造pH玻璃电极的构造如图8 3所示 它的主要部分是电极下端接的玻璃球形薄膜 球膜是有特殊成分的玻璃制成 膜的厚度约为0 05 0 1mm 膜内盛有一定浓度的KCl的pH缓冲溶液 作为内参比液 溶液中插入一支银 氯化银电极作为内参比电极 第二节直接电位法 2 pH玻璃电极的原理玻璃电极浸泡水中后 在玻璃膜表面形成一层很薄的水化凝胶层 浸泡好的玻璃电极插入到待测溶液中时 水化凝胶层与溶液接触 H 便从浓度高的一侧向浓度低的一侧迁移 当达到平衡时就产生了一定的内 外膜相界电位 如右图 第二节直接电位法 存在于外膜相界电位与内膜相界电位之间的电位差 则称为玻璃电极的膜电位 K 0 059lg K 0 059pH外玻璃电极的电位是由膜电位与内参比电极的电位决定 在25 时玻璃电极的电位可表示为 K 0 059lg K 0 059pH外 第二节直接电位法 二 测定原理和方法电位法测定溶液pH 常以玻璃电极为指示电极 饱和甘汞电极为参比电极 浸入待测溶液中组成原电池 其原电池符号表示为 GE 待测溶液 SCE 第二节直接电位法 25 时 该电池的电动势E为 该式表明 电池的电动势与溶液pH呈线性关系 第二节直接电位法 实际测定时每支玻璃电极的K 均不同 并且每一支玻璃电极的不对称电位也不相同 因此导致公式中常数K值很难确定 在具体测定时常采用两次测量法以消除其影响 第二节直接电位法 两次测定法方法为 先测量已知pHS的标准溶液的电池电动势为ES 然后再测量未知pHX的待测液的电池电动势为EX 在25 时 电池电动势与pH之间的关系满足下式 EX K 0 059pHX 1 ES K 0 059pHS 2 两式相减并整理得 第二节直接电位法 3 pH玻璃电极的性能 1 电极斜率 当溶液中的pH值改变一个单位时 引起玻璃电极电位的变化值称为电极斜率 2 碱差和酸差 普通玻璃电极在pH大于9的溶液中测定时 对Na 也有响应 因此测得的浓度高于真实值 这种误差称为碱差 若用pH玻璃电极测定pH小于1的酸性溶液时 pH读数大于真实值 即称酸差 第二节直接电位法 3 不对称电位 从理论上讲 玻璃膜内 外两侧溶液的H 浓度相等时 膜电位应为零 但实际上并不为零 此电位差称为不对称电位 使用前将玻璃电极放入水或酸性溶液中充分浸泡 一般浸泡24小时左右 可以使不对称电位值降至最低 并趋于恒定 4 温度 一般玻璃电极只能在0 50 范围内使用 并且在测定标准溶液和待测溶液的pH时 温度必须相同 第二节直接电位法 二 电位法测定其他离子浓度测定其他离子浓度 目前多采用离子选择性电极 ISE 作指示电极 一 离子选择电极1 电极基本结构与电极电位离子选择性电极是一种对溶液中待测离子有选择性响应能力的电极 属于膜电极 第二节直接电位法 离子选择电极构造随电极膜的特性不同而异 但一般都包括电极膜 电极管 内充溶液和参比电极四个部分组成 如图8 5所示 第二节直接电位法 离子选择性电极的电位与待测离子的活度之间满足能斯特方程式 因此 测定原电池的电动势 便可求得待测离子的浓度 对阳离子有响应的电极 其电极电位为 对阴离子有响应的电极 其电极电位为 第二节直接电位法 2 离子选择性电极的分类1975年国际纯粹与应用化学协会 IUPAC 推荐的离子选择性电极的分类方法为 第二节直接电位法 3 电极性能 1 响应时间 是指离子选择电极与参比电极一起浸入待测溶液后 达到稳定电池电动势时所需的时间 2 选择性 选择性是电极对被测离子和共存干扰离子响应程度的差异 用选择性系数表示 注 小 表示电极对被测离子响应能力大 选择性好 干扰离子的干扰小 A 被测离子 B 干扰离子 第二节直接电位法 3 线性关系 在一般情况下 离子选择电极的电位与待测离子活度之间的关系应符合能斯特方程式 4 电极斜率 电极在线性范围内 响应离子活度变化10倍所引起的电位变化值称为该电极对响应离子的斜率 原理利用指示电极电位突变指示滴定终点的容量分析方法 滴定至终点 浓度突变 从而导致电位突跃 由指示电极 参比电极与试液组成电池 测量其电动势 第四节电位滴定法 电位滴定法的特点 1 准确度较电位法高 与普通滴定分析一样 测定的相对误差可低至0 2 2 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定 3 能用于非水溶液的滴定 4 能用于连续滴定和自动滴定 并适用于微量分析 操作方法在滴定过程中 每滴加一次滴定剂 平衡后测量电动势 直到超过化学计量点 滴定过程的关键是确定滴定反应的化学计量点时 所消耗的滴定剂的体积 首先需要快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围 第四节电位滴定法 正式滴定滴定突跃范围前后每次加入的滴定剂体积可以较大 突跃范围内每次滴加体积控制在0 1mL 记录每次滴定时的滴定剂用量 V 和相应的电动势数值 E 作图得到滴定曲线 并将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点 该点与化学计量点非常接近 第四节电位滴定法 E V曲线法 拐点的确认如图 a 所示 作图得到E V曲线 作两条与滴定曲线相切的平行线A和B 再过A B两线的中点作平行线C C线与滴定曲线的交点即为电势滴定终点 对应的体积即为滴定终点所消耗的滴定剂体积 E V曲线法简单 但准确性稍差 电位滴定终点的确定方法 通常采用以下三种方法来确定电势滴定终点 电位滴定终点的确定方法 E V V曲线法 如图 b 所示 E V近似为电势对滴定剂体积的一阶微商 由电势改变量与滴定剂体积增量之比计算之 用 E V对应体积V作图 在得到的 E V V曲线上存在着极大值 该点对应着E V曲线中的拐点 滴定终点 电位滴定终点的确定方法 电位滴定终点的确定方法 V 滴定剂的体积 2E V2 V曲线法 2E V2表示E V曲线的二阶微商 由数学上可知 一阶微商的极值点对应于二阶微商等于零处 滴定终点 可以通过绘制 2E V2 V曲线求出二阶微商等于零处 2E V2值由下式计算 电位滴定终点的确定方法 电位滴定终点的确定方法 电位滴定法测定被测离子的总浓度包括已电离的和未电离的离子 直接电位法只测溶液中已经存在的自由离子不破坏溶液中平衡关系 如乙酸溶液的氢离子浓度 电位滴定法测出的是乙酸的总浓度 直接电位法测出的是已电离的氢离子浓度 电位滴定和电位法的区别 电位滴定中指示电极的选择 1 酸碱反应可用玻璃电极作指示电极 2 氧化还原反应滴定过程中 氧化态和还原态的浓度比值发生变化 可采用零类电极 惰性电极 作为指示电极 一般都用铂电极 3 沉淀滴定根据不同的沉淀反应 选用不同的离子选择指示电极 例如 用硝酸银滴定卤素离子时 在滴定过程中 卤素离子浓度发生变化 可用银电极来反映 目前多采用相应的卤素离子选择电极作指示电极 4 配位滴定 络