六方氮化硼复合纳米材料的合成设计及其催化性能研究

六方氮化硼复合纳米材料的合成设计及其催化性能研究 分类号密级公开收藏编号学号丨学校代码麵编号孝水嗖碛士蚵究佐卑夂）伦式六方氮化硼复合纳米材料的合成设计及其催化性能研究学科专业食品安全与药物化学研究方向光催化研宄生姓名杜曼指导教师、职称黄彩讲研究员协助导师、职称所在学院化学学院答辩委员会主席签名网二一八年六月一遵守学术行为规范承诺本人己熟知并愿意自觉遵守福州大学研宄生和导师学术行为规范暂行规定的所有内容，承诺所提交的毕业和学位论文是终稿，不存在学术不端行为，且论文的纸质版与电子版内容完全一致。 二独创性声明本人声明所提交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得福州大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研宄所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 三关于论文使用授权的说明本人完全了解福州大学有关保留使用学位论文的规定，即学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 （保密的论文在解密后应遵守此规定）本学位论文属于（必须在以下相应方框内打“”，否则一律按“非保密论文”处理）、保密论文本学位论文属于保密，在年解密后适用本授权书。 、非保密论文学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 研究生本人签名签字日期这年（月丨丨日研究生导师签名签字曰期年月曰中文摘要六方氮化硼复合纳米材料的合成设计及其催化性能研究中文摘要新型二维纳米材料六方氮化硼（）因其具有优良的物理化学性能，被广泛用在催化、电子器件和建筑材料等众多领域，发挥着不可替代的作用。 此外，由于纳米片具有原子级光滑的表面和相对自由的悬挂键和电荷陷阱，使其成为理想的载体材料，可以用来分散纳米粒子，如催化剂纳米粒子。 相较于传统的载体，片状结构，能够使催化剂纳米粒子暴露出更多的活性位点，提高催化活性。 过渡金属钴（）因有松散的电子键和高的电导率，是一种应用广泛的催化材料。 溴氧铋（）作为一种三元结构半导体材料，具有高度各向异性的层状结构、高化学稳定性及合适的禁带宽度，是一种很有应用前景的光催化材料。 尤其是含氧空位的溴氧铋在光催化领域中备受青睐。 本论文主要研究钴或溴氧铋与，通过不同的处理方法，分别得到核壳结构纳米催化剂和负载型催化剂，并对其进行一系列结构表征和性能测试，初步探宄其在催化反应中的应用。 本论文主要开展了以下两个方面的工作（）采用氨气高温锻烧法制备了核壳结构纳米复合物。 这种核壳结构的纳米复合物既解决了金属钴纳米粒子易团聚的问题，又保持了其催化活性。 将其用在催化还原对硝基苯酚的活性测试上，活性优于单质。 此外，我们发现在催化还原对硝基苯酚到对氨基苯酚这一反应中起协同作用。 （）采用溶剂热法制备出含氧空位（）的催化剂。 氧空位是研究最广泛的阴离子缺陷，在氧化物表面有相对低的结合能。 催化剂表面上极小含量的氧空位对光催化反应中的动力学和机理起着决定性的作用。 氧空位含量越高，催化活性越好。 将含氧空位的，用于可见光催化降解罗丹明（），表现出优良的催化活性。 此外，我们也制备出了负载型催化剂，拟对其光催化上的应用做进一步探索研究。 关键词；钴纳米粒子；溴氧铋；催化（），（）（），；（），（）（），私；目录时摘要腺第一章引言纳米技术和纳米材料的概述纳米材料的应用电池材料磁性材料光学材料催化材料二维纳米材料的概述二维纳米材料的简介二维纳米材料的最新研宄进展二维纳米材料面临的挑战和以后的发展氮化砸的概述氮化硼的结构和性质的制备方法的应用润滑剂陶瓷材料涂层电子电化学应用填充材料载体和封装材料立题依据和研宄思路立题依据研宄内容论文的创新点第二章实验部分主要化学药品及仪器主要化学药品主要测试仪器主要的表征方法射线粉末衍射（）傅里叶红外光谱（）透射电镜（）拉曼光谱（）扫描电镜（）电子自旋共振波谱仪（）固体紫外可见漫反射光谱（）比表面积（）及孔径分布射线光电子能谱（）光致荧光光谱（）紮外可见分光光度计（）（光）电化学性能测试催化剂的性能评价催化还原对硝基化合物到对氨基化合物光催化降解罗丹明实验第三章基于复合氮化硼的催化性能研究弓胃催化剂的制备的制备的制备的表征射线衍射图谱（）傅里叶变换红外图谱（）拉曼光谱（）透射电镜图谱（）氮气的吸脱附曲线和孔径分布催化剂的性能测试复合物催化还原对硝基苯酚反应活化能影响反应速率的因素催化剂的稳定性测试反应机理本章小结第四章光催化材料降解有机污染物弓催化剂的制备催化剂的表征射线衍射图谱（）扫描电镜（）和透射电镜（）图紫外可见漫反射（）和荧光（）光谱电子自旋共振（）图谱光电流测试图谱氮气吸脱附曲线和孔径分布光电子能谱（）分布图催化剂的性能测试的初步探索本章小结总结与展望觀麵在读期间已发表的论文六方氮化硼复合纳米材料的合成设计及其催化性能研究第一章引言纳米技术和纳米材料的概述随着科学技术的进步和科研工作者的努力，人们的认知领域逐渐拓展，从宏观世界过渡到微观世界。 研宄的领域面是越来越广，研究的内容也越来越细致准确。 世纪年代末，纳米科学技术出现了，到年代初期，已经取得了较大的研究进展，开始慢慢地走向成熟。 纳米科技具有广阔的市场应用前景，吸引着各国的关注。 为了抢占战略制高点，一些科技先进的国家纷纷启动重大研究计划，投入大量的资金，积极推动纳米科技的发展。 众多国家中，美国最早投入到纳米技术的研究中，历届的领导人均制定了一系列的研宄计划，并确定了研宄的重点领域和重大挑战领域，也明确分配了国家科学基金会、国防部等各部门的任务。 其重点研宄的领域包含纳米结构材料的合成、加工、特性和表征；纳米粒子和纳米薄膜的批量生产；纳米结构材料在能源方面的应用等。 重大挑战领域包含制备单位面积的存储量增加倍的存储器；利用药物或基因检测癌细胞；提高太阳能电池的能效等。 纳米技术和纳米材料的兴起发展，对我国既是一次挑战，也是一次机遇。 为了紧跟国际化纳米技术的发展趋势，缩短与发达国家的差距，我国也开展了纳米技术领域上的研究，制定了“八五”、“九五”、“十三五”等不同时期的发展规划，拥有了一批精干的科研队伍，并取得了一些可观的研宄成果。 纳米材料的研宄，各国都作为了重点发展领域。 纳米材料由于尺寸小，颗粒表面原子和分子相互作用，引起表面能增大，使其具有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，有很多潜在的应用。 鉴于纳米技术己经成为了当代科学的前沿和主导科学，是国际高科技竞争的热点之一，研究的力度和深度如此大，我们相信纳米材料应用涉及的领域范围会更广，会更好地服务人类的生产和生活。 纳米材料的应用研宄发现纳米材料由于特殊的结构组成，会造成它的物理和化学性能不同于常规材料，当然应用也会有所不同。 科研工作者把它用做了电池材料，磁性材料，光学材料和催化材料等等，均达到了理想的效果。 下面具体介绍纳米材料的几个常见应用。 福州大学硕士学位论文电池材料之前，由于人们缺乏对不可再生能源，如煤、石油和天然气的保护意识，造成了浪费，将来势必会缺乏，威胁到人类生产生活。 因此，寻求一种持续稳定的能源是解决人类长期生存发展必不可少的。 通过大量数据显示和自己的亲身体会，我们发现各大城市道路上涌现出了很多新能源电动汽车和电动车。 电动车已经成为人们日常出行常用的代步工具。 电动汽车不仅充电方便，安全，而且可减少对化石能源的使用。 这在一定程度上缓解了能源危机带来的压力。 根据现在的形势推测，可充电电池的开发利用是切实可行的，环保无污染，在解决能源危机上会起到好的替代作用，具有广阔的应用前景。 因此，很多生产电池材料的公司如雨后春笋般出现。 说到电池，就不得不考虑它的安全性能、额定容量和循环使用寿命。 传统的电哗有铅酸电池、镍氢电池、镍锌电池和锂离子电池。 在不同种类的电池中，锂离子电池具有能量密度高、充放电效率高、寿命长等优点，脱颖而出。 目前，先进的锂电池负极材料有橄榄石型的、铜铁矿结构的（，），和尖晶石型的。 这三种电池单位质量有高的电荷容量，但也有差异。 便宜，安全性能高，然而，迁移易被无序结构阻碍，使用寿命会因此缩短，充电时间也会因此加长。 有高的充放电速率，但是价格昂贵。 充电速率高，价廉，但是工作电压会造成电池不可逆转的损坏。 其它的氧化锂电池候选材料，电荷密度低，充电速率慢，也不适合实际应用。 各大公司和高校科研小组正在寻找合适的非氧化锂电池材料，但是在试验的时候，发现电池的使用寿命不理想。 此时，人们提出了（）？（，）这种反钙钛矿立方晶体结构的纳米复合物，价格低廉，具有相对稳定的的电容量，对环境友好。 从长远发展的角度来看，这种反钙钛矿结构的纳米复合物电池材料优势是很大的。 磁性材料在先进纳米科学技术的推动下，磁性纳米材料的发展也很迅速，在光学、磁学、化学催化、生物医学领域方面上的应用已有大量的文献报道。 人们对磁性材料的认识，可以追溯到古代用天然磁铁矿（）制作出司南，用于军事和航海指示方向。 现如今，人们的研宄力度越来越大，眼界越来越开阔，报道了诸多不同磁性纳米材料的不同应用。 例如磁性纳米光催化剂，在可见光的照射下，可有效降解有机污染物罗丹明，况且，它具有超顺磁性，便于回收循环使用。 多功能磁性复合物（）微球在催化还原芳香硝基化合物时，不仅催化活性好，而且重复利用性好。 在生物医学领域中，铁六方氮化硼复合纳米材料的合成设计及其催化性能研究磁性和超顺磁性纳米材料可作为核磁共振显像剂和药物载体，。 作为药物载体时，在红外灯的帮助下，磁性纳米材料可将药物送至指定地方并释放，准确无误，对医学上的帮助是巨大的。 此外，磁性材料在国防军事上作用举足轻重，例如超细纳米金属粉末可以吸收雷达波和红外线，涂在军用设备上可隐身；采用磁性纳米材料制备的抗电池干扰滤波器，可用于阻挡敌人的电波干扰，提高部队战斗力丨】。 光学材料如果没有光，人类将生活在黑暗中，植物将无法进行光合作用。 随时随地获取光，控制其行为和功能，为人类的生产生活提供便利，是科研工作者不断努力的方向。 由于人们的认知受到科学技术发展限制，在发光材料的研宄和开发上需要耗费大量的时间和精力，研宂进展缓檀。 香港科技大学唐本忠教授年，在杂志上发表了一篇文章，引起了科研界的关注。 他发现了一类聚集诱导发光特性的纳米粒子（），它优于之前备受关注的量子点和聚合物点发光材料，例如？在聚集状态下，六苯基噻咯（，典型的分子）的螺旋桨式构型可以防止堆积和荧光猝灭（）。 唐本忠研宄小组致力于研宄聚集诱导发光领域，他们指出特殊的荧光和磷光材料，好比微观世界里的侦探，可追踪人体的病变细胞。 这一发现让发光材料进入了一个全新的阶段。 在国家大力支持下，科研工作者在光学领域不断探究，正在逐步前进。 例如最近，中国科学院福建物质结构研宄所的罗军华研究团队成功获得了一种新型磷酸盐深紫外非线性光学（）晶体，该晶体在高温下发生可逆的热致相变，使得其高温相倍频效应增大至低温相的约倍。 该晶体材料的发现，使不可能变成可能，可推动光学领域研究更上一层楼。 催化材料根据统计结果可知，催化材料中纳米材料所占的比重非常大。 与体相催化剂相比，对应的纳米催化剂价格低廉，有大的比表面积，多的活性位点，使其有优异的催化性能。 例如体相的铂化学稳定性高，几乎不参加化学反应。 但是，钼纳米粒子可以深度氧化苯等挥发性有机化合物，也可高温催化一氧化碳氧化以及催化生物质加氢脱氧，选择性和转化率都很高。 年与首次发现电极可光催化分解水，产生氢气和氧气，且光催化反应成本低，环保无污染，被认为是解决能源和环境等问题最有潜力的技术手段，渐渐走入人们的视野。 经过长时间的探究和尝试，人们深福州大学硕士学位论文知催化剂的结构、组成、形貌、表面价态、稳定性等可直接影响催化剂的催化性能。 此时，纳米材料集优良性能于一身，在光催化领域中处处可见，大放光彩。 例如纳米复合物可将六价铬还原为三价铬，降低其毒性，保护水环境；铁改性的氮化碳负载在分子筛上，形成的纳米材料在苯羟基制苯酚的反应中，表现出优良的催化性能，这也为以后合成苯酚这种重要的化工原料，提供了理论指导；高度分散的纳米团簇插入到层状金属氧化物（）中，可以全解水生成氢气和氧气，在一定程度上解决能源危机，也避免了化石燃料开发带来的污染。 简言之，纳米科学技术改变了人们原有的生活方式，人们的生活水准，幸福指数越来越高。 二维纳米材料的概述二维纳米材料的简介二维纳米结构包含量子阱、超晶格和磁性超薄膜等。 年曼切斯特大学小组使用透明胶带成功机械剥离出单原子层的石墨烯，提出了二维纳米材料这个概念。 石墨烯应用的巨大成功，推动了二维纳米材料的快速发展。 二维纳米材料是一种具有原子厚度片状结构的材料，其可调控的电学、光学、催化、电化学性能和机械性能，激发了科学家的探究欲望，成为了技术应用以及未开发的基础科学领域中最有潜力的材料，对材料科学研究领域的改变起的作用举足轻重。 此外，二维纳米材料的应用从药物传输跨度到晶体管领域，为现代科技带来了希望。 二维纳米材料的最新研究进展如今，超薄二维纳米材料发展如火如荼。 超薄二维纳米材料片结构的尺寸大于，或者几微米，甚至更大，但是厚度为单个原子或几个原子的厚度（通常小于）。 石墨烯作为二维纳米材料的典型代表，具有很多意想不到的性质，例如超高的室温载流子迁移率，量子霍尔效应（），超高的比表面积，极好的光学透明度以及优异的导电导热性。 其他类似石墨烯的超薄二维纳米材料的探索日益增长，。 举几个例子来说，六方氮化硼（），过渡金属硫化物（）（），石墨相氮化碳（），层状金属氧化物和层状双金属氢氧化物（）是典型的类石墨烯超薄二维纳米材料，具有多种用途。 石墨烯和类石墨稀材料的研究进一步丰富了超薄二维纳米材料的成员，像贵金属，金属有机框架（）和共价有机框架（），高分子聚六方氮化硼复合纳米材料的合成设计及其催化性能研宄合物，黑磷（），锑烯，无机钙钛矿和有机无机杂化钙钛矿（）。 形象示意图如图所示。 现在常用合成超薄二维纳米材料的方法包含微机械剥离，机械离子嵌入交换氧化选择性刻蚀辅助液体剥离，化学气相沉积法（）和湿化学合成法。 上述方法可划分为两类自上而下和自下而上的方法。 不同方法制备出的超薄二维纳米材料在物理，化学和表面性质上展现出差异。 获得精确大小，厚度，晶相，掺杂，缺陷，空位，电子状态和表面性质的超薄二维纳米材料，对研宄其结构特征与功能相互关系起着至关重要的作用。 超薄二维纳米材料可应用于电子工业光电工程，催化，能量储存和转化，传感器和生物医学。 现如今，它已成为凝聚态物理学，材料科学，化学和纳米技术领域热门研究论题之一。 部，暫奢气遵各？審你图超薄二维纳米材料此外，当二维材料剥离变成超薄纳米片时，几乎所有的原子都暴露在表面上，提供了极大的比表面积，使得它们的表面相也显得尤为重要。 由于空间限域效应，其展现了特殊的物理、化学和电子性能。 这种特殊的分层结构是由其固有的晶体结构决定的。 最常见的晶体结构是通过自上而下的方法剥离，单原子厚的原子与附近的原子通过共价键和离子键结合，层与层之间是范德华力比较弱，便于机械和化学剥离，以获得理想的超薄二维纳米片。 除此之外，自下而上的方法也可促进二维纳米材料的生长和组装。 表面生长，液相生长和气相沉积法均被成功使用。 通过沉积法成功地在（）基底上获得由六方晶格组成的单层硅。 福州大学硕士学位论文通过水热法和溶剂热法轻易制备出过渡金属硫化物纳米片（）。 在精确控制反应条件的情况下，通过化学气相沉积法成功合成了石墨烯和二维二硫化钥，。 目前，继石墨烯和类石墨烯衍生物取得巨大成功后，二维元素纳米材料也渐渐引起人们的关注。 第元素硅，锗，硒已有文献报道成功合成了其对应的二维纳米片。 第元素磷，砷，锑和铋在成功合成二维磷烯纳米片后，关注度得到了提升，实验证明了这四种元素均有属于自己的同素异形体。 结合理论研究，它们都具有良好的半导体特征，意味着它们在电子和光学设备上有潜在的应用。 二维纳米材料面临的挑战和以后的发展尽管二维纳米材料在催化，生物医学等领域取得了进展，但仍存在一些挑战。 如何使合成的二维元素纳米材料产率和纯度提高是目前最大的困难之一。 化学气相沉积和高真空沉积是制备二维纳米结构的普遍方法，但是花费过高，产率远不够使用。 虽然液体剥离法己经成功制备出一些纳米片，但是杂原子和副产物会引入到二维纳米材料中，不可避免影响产物的纯度。 此外，表征手段也应跟得上研究的步伐，这会帮助我们更准确地获得二维元素材料的信息，对了解它们的形成机制以及进一步加强他们的性能改进是至关重要的。 合理设计和合成有理想结构特征满足实际应用的纳米片是意义非凡的。 材料的厚度，大小，晶相，缺陷等对其直接决定它们的物理化学性质。 不同结构的材料，表现的性质不同，应用的领域也不同。 从实际应用的角度来说，场效应晶体管和其它电子设备需要的二维元素纳米材料具有更大的横向尺寸和合适的带隙，但是对于催化剂来说，尤其是电催化剂，应该要暴露更多的活性位点和拥有良好的导电性。 因此，高度可控合成有理想结构的二维功能化纳米片是值得深入研究的。 如上所述，通过原子掺杂改进材料的导电性，最近受到了极大的关注。 当掺杂有强电负性的原子时，将会抢夺二维纳米片基底上的电子，形成型掺杂；当掺杂弱电负性的原子时，将会成为二维纳米材料的电子供体，形成型掺杂。 可控掺杂是调节能带结构的有效策略，同时，这种策略可以使元素纳米片表面电子状态发生改变，创设了特殊的催化活性位点。 例如，通过在二维纳米材料上掺杂或造成缺陷，得到精确的能带结构，实现对太阳光的强吸收。 通过改变材料表面电子状态，形成的光催化体系可将太阳光转化为有用的化学物质，实现了能量储存和转化，就像太阳能光解水。 因此，掺杂物质的钟类，含量和分布是我们关注的重点，我们还应该意识到控制掺杂到单个原子是将来研究方向之一。 原位表征也是很吸引人的，它在液体介质中，通过扫描探针显微技术可精确识别特殊的活性位点以及帮助我们理解催化机理。 六方氮化硼复合纳米材料的合成设计及其催化性能研究合金也是未来研宄的一个重要方向之一。 匹配的晶体结构，不同元素可以掺杂到同一晶格，形成新的二维合金纳米材料。 例如铁和镍可同时掺杂到同一纳米片中，因为铁和镍都是面心立方晶体结构，原子大小也很接近。 这样形成的新的合金纳米片具有多功能和双功能的催化活性，这两者之间产生的协同效应可增强它们最初的催化性能。 例如对于析氧反应来说，在镍基催化剂中掺杂铁是增强氧析出能力的有效手段。 为了完全解决这些问题，不久的将来，需要系统的理论模拟来建立材料结构和性能之间的关系。 应该进行更多的研宄来理解二维纳米片层数的增加或减少，如何造成性能的改变。 总的来说，有很多的机会可以发展丰富二维纳米材料的成员，我们相信二维纳米材料会进一步扩展壮大，并促进我们日常生活的改变。 氮化硼的概述氮化硼的结构和性质獨覺图和的晶体结构氮化硼（）中和在许多不同结构中存在特殊的键合行为，使得在材料领域中备受关注。 具有超宽能带隙的半导体有六方氮化硼（？）和立方氮化硼（）两种类型，分别类似于石墨和金刚石。 从制备方法而言，制备相对容易。 在年首次合成，