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第9章缓蚀剂 缓蚀剂定义 inhibitor 在腐蚀环境中添加很少量的某种物质 能使金属的腐蚀速度大大降低 这种物质就叫缓蚀剂 也叫腐蚀抑制剂 缓蚀剂可以是单组分物质 或者多组分 特点是 使用方便 投资少 保护效果好 一般使用量只有千万分之几到千分之几 缓蚀剂的性能缓蚀剂的保护效果用缓蚀 效 率表示 缓蚀率 是加入缓蚀剂后金属腐蚀速度减小的百分数 缓蚀率 与缓蚀剂的种类 加入量和使用条件相关 当缓蚀剂停加以后 缓蚀率随时间逐渐下降 这段时间称为缓蚀剂的后效时间 表示缓蚀剂保护作用的持久性 缓蚀剂的分类按化学组成 分为无机缓蚀剂 有机缓蚀剂 按保护金属 分为钢铁缓蚀剂 铝及铝合金缓蚀剂等 按溶解性能 分为油溶性缓蚀剂 水溶性缓蚀剂等 按溶液pH值 分为中性介质缓蚀剂 酸性介质缓蚀剂等 按照电化学理论 分为阳极型 阴极型 混合型 按照金属表面层结构 分为氧化膜型 沉淀膜型 吸附膜型 不同类型的缓蚀剂保护膜 缓蚀剂的电化学机理1 阳极型缓蚀剂 1 钝化剂钝化剂属于阳极型缓蚀剂 能促使金属表面转变为钝态 生成保护性的氧化物膜 使金属腐蚀速度大大降低 钝化剂本身就具有氧化性 如铬酸盐 氧也是一种钝化剂 钼酸铵对碳钢在碳化液中阳极行为的影响引自 催化电化 1973 1P14 1 2 04 06 08 010 0 1 浓氨水2 浓氨水 0 5克钼酸铵3 浓氨水 1 0克钼酸铵4 浓氨水 1 5克钼酸铵 电流 MA 1200 800 4000 400 800 1200 2 3 4 电位 钝化剂的缓蚀率很高 但用量必须足够 否则 导致腐蚀加速或发生孔蚀 评价钝化剂性能的重要指标是 临界致钝浓度 临界致钝浓度愈小 钝化剂性能愈好 必须具备两个条件 a 氧化电位足够高 热力学 b 氧化还原反应速度要足够快 动力学 2 阻滞阳极过程加入此类缓蚀剂后 金属表面不一定生成钝化层 但金属的腐蚀速率降低 例如硫酸钠介质中重铬酸钾对铁的缓蚀作用 2 阴极型缓蚀剂 1 提高阴极反应过电位的缓蚀剂此类缓蚀剂的作用在于增大腐蚀电池的阴极极化 使阴极反应速度降低 从而减小金属的腐蚀 通过减小氢离子还原反应的交换电流密度 使析氢反应变得困难 如硫化物 砷化物等 这类化合物可能导致金属的氢损伤 氢鼓泡 氢脆等 2 阴极去极化型缓蚀剂加入了阴极缓蚀剂后 只改变了阴极反应过程 而阳极反应不发生变化 如亚硝酸盐 对比 3 除氧剂型缓蚀剂这类缓蚀剂可以在腐蚀介质中可以消耗其中的氧气 从而降低阴极反应速度 这类缓蚀剂有亚硫酸钠 肼等 N2H4 O2 N2 2H2O 3 沉淀型缓蚀剂沉淀型缓蚀剂是指通过金属表面形成沉淀膜来发挥作用的一类缓蚀剂 可以分为阳极型和阴极型 阳极型的有磷酸盐 硼酸盐 硅酸盐 苯甲酸盐等 阴极型的主要有钙 镁 锌 锰 镍的盐类 如Ca HCO3 2 ZnSO4等 聚磷酸盐是重要的一类 目前应用较多的三聚磷酸钠 Na5P3O10 六偏磷酸钠 Na6P6O18 沉淀型缓蚀剂常称为 安全缓蚀剂 用量不足不会增加金属的腐蚀 沉淀型缓蚀剂的保护效果一般不如钝化剂 另外 有可能造成热交换器表面结垢 影响传热 4 有机缓蚀剂有机缓蚀剂的缓蚀作用大多是通过在金属表面形成吸附膜来实现 有机缓蚀剂大多含氮或硫 或者二者都有如硫醇 硫醚 胺类和有机胺的盐类 硫脲及其衍生物等 吸附膜的缓蚀作用机制有机缓蚀剂都含有极性基团和非极性基团 极性基团通过物理吸附或化学吸附作用吸附在金属表面上 改变了金属表面的电荷状态和界面性质 使能量状态稳定化 从而降低了腐蚀反应倾向 能量障碍 同时 非极性基团形成一层疏水性的保护膜 阻碍腐蚀性物质向金属表面移动 移动障碍 物理吸附以静电引力为主 与金属表面带电状态 缓蚀剂的分子结构和缓蚀剂的酸碱性密切相关 零电荷电位 用Eq 0表示 指金属表面无剩余电荷时的电位 Ecor Eq 0 则金属表面带过剩正电荷 Ecor Eq 0 则带过剩负电荷 为了促进物理吸附 可采取改变金属表面带电状态的办法 如添加I 等离子 缓蚀剂的碳链长 支链少 则缓蚀效果好 缓蚀剂本身的酸碱性决定了生成阳离子的稳定性 从而影响缓蚀效果 电极系统的零电荷电位 伏 VSSHE 室温 化学吸附是指缓蚀剂分子中极性基团中心原子的未共用电子对和金属形成配价键而引起吸附 1 供电子型缓蚀剂缓蚀剂的中心原子一般为电负性较强的N O S等原子 这些原子具有未共用的孤对电子 缓蚀剂的分子结构会影响化学吸附作用 除极性基团的中心原子可能提供未用的电子对外 缓蚀剂中的双键 三键上的键类似于孤对电子 也有提供电子的能力 2 供质子型缓蚀剂当极性基团中的中心原子吸引相邻H上的电子时 会使H上的电子偏向中心原子 使H类似于带正电荷的质子一样 这样氢就可以和金属表面多电子的阴极区发生吸附作用 5 气相缓蚀剂 vaporcorrosioninhibitor 气相缓蚀剂主要用于减轻金属设备和部件的大气腐蚀 其作用机理是汽化以后 和空气中的湿气一起凝结在金属表面 形成液膜 为了使气相缓蚀剂能有效发挥作用 使用空间应当是封闭的 如包装箱 仓库 气相缓蚀剂应当有比较大的蒸汽压 容易挥发充满金属设备所在空间 两种气相缓蚀剂的蒸汽压 缓蚀剂的协同效应几种物质分别单独加入介质中时效果不大 而将它们按某种配方复合加入 则可能产生很高的缓蚀效率 这种现象称为缓蚀剂的协同效应 或协同作用 相反 复合加入时缓蚀效果反而降低 称为负协同效应 协同效应不是简单的加和 而是相互促进 利用缓蚀剂的协同效应已经开发出许多高效的复合缓蚀剂 今后仍然是缓蚀剂发展的方向之一 试验条件 钢 氧饱和循环冷却水 ph 6 5 35 5天 未加缓蚀剂时腐蚀速度189mdd根据Hatch 引自 CorrosionInhibitors P138 100500 锌盐 050100 150100500 重铬酸钠 失重腐蚀速度 重铬酸钠和锌盐的比例对复合缓蚀剂缓蚀效果的影响 缓蚀剂应用的几个问题 1 要根据腐蚀体系的具体情况选择有效的缓蚀剂 2 通过试验确定缓蚀剂的最佳投效剂量和使用条件 3 缓蚀剂对生产过程可能不利影响如 起泡 形成乳状液 使锈皮疏松脱落而导致管线阻塞 造成新腐蚀问题 结垢而影响传热等 缓蚀剂浓度对碳钢腐蚀速度的影响 腐蚀速度g m2 h 4 缓蚀剂对设备材质是否会造成损害 5 缓蚀剂的毒性和环境污染是一个重要问题 6 在生产系统中缓蚀剂的流失是造成失效的常见原因 7 进行缓蚀剂保护效果的经济评价 开发高效而价廉的缓蚀剂品种 8 为了保证缓蚀剂使用有效而经济 应对保护效果进行监测 避免缓蚀剂浓度不足达不到保护效果 或者缓蚀剂加入过多造成浪费 缓蚀剂应用实例 1 酸洗酸洗除锈和除垢是一种常用的金属表面清净处理 其原理是利用酸溶液对金属表面锈层和垢层的溶解能力 以及析氢所产生的机械剥离作用 良好的酸洗液应满足以下要求 除锈 或除垢 速度快 对基体金属腐蚀小 酸洗液需加入高效缓蚀剂 抑制酸雾能力强 不会对金属材料机械性能造成不利影响