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第五章功能陶瓷材料 1 5 1陶瓷材料与功能陶瓷5 1 1 陶瓷材料的发展概况5 1 2 功能陶瓷的定义 范围和分类5 1 3 功能陶瓷的性能与工艺特征5 1 4 功能陶瓷的应用和展望5 1 5 制备陶瓷材料的原料 2 5 1 1陶瓷材料的发展概况陶瓷在人类生活和社会建设中是不可缺少的材料 它和金属材料 高分子材料并列为当代三大固体材料 我国的陶瓷研究历史悠久 成就辉煌 它是中华文明的伟大象征之一 在我国的文化和发展史上占有极其重要的地位 3 陶瓷的研究进程分为三个阶段新石器时代先进陶瓷阶段纳米陶瓷阶段 4 新石器时代远在几干年前的新石器时代 我们的祖先就已经用天然黏土作原料 塑造成各种器皿 再在火堆中烧成坚硬的可重复使用的陶器 由于烧成温度较低 陶器仅是一种含有较多气孔 质地疏松的未完全烧成制品 5 以后大约在2000年前的东汉晚期 人们利用含铝较高的天然瓷土为原料 加上釉的发明 以及高温合成技术的不断改进 使陶瓷步入瓷器阶段 这是陶瓷技术发展史上意义重大的里程碑 釉 以石英 长石 硼砂 黏土等为原料制成的东西 涂在瓷器 陶器外面 烧制后发出玻璃光泽 可增加陶瓷的机械强度和绝缘性能 6 陶瓷都是以黏土为主要原料与其他天然矿物原料经粉碎混炼 成形一煅烧等过程制成的 如常见的日用陶瓷 建筑陶瓷 电瓷等传统陶瓷 由于陶瓷的主要原料取之于自然界的硅酸盐矿物 如黏土 长石 石英等 所以可归为硅酸盐类材料和制品 从原始瓷器的出现到近代的传统陶瓷 这一阶段持续了四千余年 7 先进陶瓷阶段20世纪以来 随着人类对宇宙的探索 原子能工业的兴起和电子工业的迅速发展 从性质 品种到质量等方面 对陶瓷材料均提出越来越高的要求 从而 促使陶瓷材料发展成为一系列具有特殊功能的无机非金属材料 8 如氧化物陶瓷 压电陶瓷 金属陶瓷等各种高温和功能陶瓷 这时 陶瓷研究进入第二个阶段 先进陶瓷阶段 9 先进陶瓷 Advancedceramics 又称现代陶瓷 是为了有别于传统陶瓷而言的 先进陶瓷有时也称为精细陶瓷 FineCeramics 新型陶瓷 NewCeramics 特种陶瓷 SpecialCeramics 和高技术陶瓷 High Tech Ceramics 等 10 在先进陶瓷阶段 陶瓷制备技术飞速发展 在成形方面 有等静压成形 热压注成形 注射成形 离心注浆成形 压力注浆成形等成形方法 在烧结方面 则有热压烧结 热等静压烧结 反应烧结 快速烧结 微波烧结 自蔓延烧结等 11 在先进陶瓷阶段 采用的原料已不再使用或很少使用黏土等传统原料 而已扩大到化工原料和合成矿物 甚至是非硅酸盐 非氧化物原料 组成范围也延伸到无机非金属材料范围 此时可认为 广义的陶瓷概念已是用陶瓷生产方法制造的无机非金属固体材料和制品的统称 12 纳米陶瓷阶段到20世纪90年代 陶瓷研究已进入第三个阶段 纳米陶瓷阶段 所谓纳米陶瓷 是指显微结构中的物相就有纳米级尺度的陶瓷材料 它包括晶粒尺寸 晶界宽度 第二相分布 气孔尺寸 缺陷尺寸等均在纳米量级的尺度上 13 5 1 2功能陶瓷的定义 范围和分类 从性能上可把先进陶瓷分为结构陶瓷 Structralceramics 和功能陶瓷 FunctionalCeramics 两大类 14 结构陶瓷是指具有力学和机械性能及部分热学和化学功能的先进陶瓷 现代陶瓷 特别适于高温下应用的则称为高温结构陶瓷 功能陶瓷是指那些利用电 磁 声 光 热 力等直接效应及其耦合效应所提供的一种或多种性质来实现某种使用功能的先进陶瓷 现代陶瓷 功能陶瓷的特点品种多 产量大 价格低 应用广 功能全 技术高 更新快 15 通过对复杂多元氧化物系统的化学 物理及组成 结构 性能和使用效能间相互关系的研究 已陆续发现了一大批具有优异性能或特殊功能的功能陶瓷 并可借助于离子置换 掺杂等方法调节 优化其性能 功能陶瓷材料研究已开始从经验式的探索逐步走向按所需性能来进行材料设计 16 5 1 3 功能陶瓷的性能与工艺特征 陶瓷功能的实现 主要取决于它所具有的各种性能 而在某一类性能范围中 又必须针对具体应用 去改善 提高某种有效的性能 以获得有某种功能的陶瓷材料 17 一般来说 要从性能的改进来改善陶瓷材料的功能 需从以下两个方面入手 通过改变外界条件 即改变工艺条件以改善和提高陶瓷材料的性能 达到获得优质材料的目的 从材料的组成上直接调节 优化其内在的品质 包括采用非化学式计量 离子置换 添加不同类型杂质 使不同相在微观级复合 进而形成不同性质的晶界层等 18 一般工艺条件是指原料的物理化学性质和状态 加工成型方法和条件 烧成制度和烧结状态 以及成品的加工方法和条件等 无论是改变组成还是改变工艺 最终都是通过材料微观结构的变化 才能体现出宏观的功能变化 19 因此 要想达到自控设计材料 或者进行局部的性能改善 必须综合考虑组成 工艺 微观结构等诸多因素 这是个系统工程 下图表示了陶瓷功能与组成 工艺 性能和结构的关系 20 陶瓷功能与组成 工艺 性能 结构的关系 21 5 1 4 功能陶瓷的应用和展望功能陶瓷的不断开发 对科学技术的发展起了巨大促进作用 功能陶瓷的应用领域也随之更为广泛 目前 功能陶瓷主要用于电 磁 光 声 热和化学等信息的检测 转换 传输 处理和存储等 并已在电子信息 集成电路 计算机 能源工程 超声换能 人工智能 生物工程等众多近代科技领域显示出广阔的应用前景 22 根据功能陶瓷组成结构的易调性和可控性 可以制备超高绝缘性 绝缘性 半导性 导电性和超导电性陶瓷 根据功能陶瓷能量转换和耦合特性 可以制备压电 光电 热电 磁电和铁电等陶瓷 根据功能陶瓷对外场条件的敏感效应 则可制备热敏 气敏 湿敏 压敏 磁敏和光敏等敏感陶瓷 23 在设备技术方面向着多层 多相乃至超微细结构的调控与复合 低温活化烧结 立体布线 超细超纯 薄膜技术等方向发展 在材料及应用方面的主要研究方向应包括 智能化敏感陶瓷及其传感器 高转换率 高可靠性 低损耗 大功率的压电陶瓷及其换能器 超高速大容量超导计算机用光纤陶瓷材料 多层封装立体布线用的高导热低介电常数陶瓷基板材料 量大面广 低烧 高比容 高稳定性的多层陶瓷电容器材料等 24 5 1 5 制备陶瓷材料的原料陶瓷材料制品由多相的无机非金属材料所构成 所用原料大部分是天然的矿物原料或岩石原料 其中多为硅酸盐矿物 这些天然的矿物原料或岩石原料种类繁多 资源蕴藏丰富 且分布极广 某些陶瓷材料制品对原料的要求很高 需要采用均一且高纯度的人工合成原料 25 一 原料分类 根据原料工艺特性分为 可塑性原料 也称瘠性原料 熔剂性原料 根据原料的用途分为 瓷坯原料 瓷釉原料 色彩及彩料原料 根据原料的矿物组成分为 黏土质原料 硅质原料 长石质原料 钙质原料 镁质原料 根据原料获得的方式分为 矿物原料 化工原料 26 综合陶瓷制品对于原料的两方面要求 根据原料的工艺特性可以把所需要的陶瓷原料主要归纳为三大类 具有可塑性的黏土类原料具有非可塑性的石英类原料熔剂原料 27 除上述的陶瓷坯体中所需的三大原料外 陶瓷釉料还常常需用各种特殊的熔剂原料 包括采用各种化工原料 陶瓷工业中需用的辅助材料主要是石膏和耐火材料 以及各种外加剂如助磨剂 助滤剂 解凝剂 增塑剂和增强剂等 28 二 黏土类原料黏土类原料是日用陶瓷和工业用陶瓷的主要原料之一 黏土是多种微细的矿物的混合体 其矿物的粒径多数小于2um 主要是由黏土矿物和其他矿物组成的并具有一定特性的 其中主要是具有可塑性 土状岩石 我国黏土原料资源丰富 产地遍及全国 黏土的主要矿物 高岭石类 蒙脱石类 伊利石类和水铝英石 黏土的组成 黏土的组成可从几个方面来分析 一般可从矿物组成 化学组成和颗粒组成三个方面来进行分析 29 黏土的性质黏土的性质对陶瓷的生产有很大的影响 它主要包括可塑性 结合性 离子交换性 触变性 干燥收缩和烧成收缩 烧结温度与烧结范围和耐火度等 黏土的工艺性质主要取决于黏土的矿物组成 化学组成与颗粒组成 其中 矿物组成是基本因素 黏土在加热过程中的变化包括两个阶段 脱水阶段与脱水后产物的继续转化阶段 30 黏土作用概括为五个方面 1 黏土的可塑性是陶瓷坯泥赖以成形的基础 2 黏土使注浆泥料与釉料具有悬浮性与稳定性 3 黏土一般呈细分散颗粒 同时具有结合性 4 黏土是陶瓷坯体烧结时的主体 黏土中的Al2O3含量和杂质含量是决定陶瓷坯体的烧结程度 烧结温度和软化温度的主要因素 5 黏土是形成陶器主体结构和瓷器中莫来石晶体的主要来源 31 三 石英类原料 石英的种类 自然界中的二氧化硅结晶矿物可以统称为石英 其中最纯的石英晶体统称为水晶 在陶瓷工业中 常用的石英类原料和材料有下列几种 脉石英 砂岩 石英岩 石英砂 隧石和硅藻土 32 石英原料的性质石英的主要化学成分为SiO2 常含有少量杂质成分 如Al2O3 Fe2O3 CaO MgO TiO2等 石英是具有强耐酸侵蚀力的酸性氧化物 除氢氟酸外 一般酸类对它都不产生作用 当石英与碱性物质接触时 则能起反应而生成可溶性的硅酸盐 在高温中与碱金属氧化物作用生成硅酸盐与玻璃态物质 33 石英在陶瓷生产中的作用1 在烧成前是瘠性原料 可对泥料的可塑性起调节作用 能降低坯体的干燥收缩 缩短干燥时间并防止坯体变形 2 在烧成时 石英的加热膨胀可部分地抵消坯体收缩的影响 当玻璃质大量出现时 在高温下石英能部分熔解于液相中 增加熔体的强度 而未熔解的石英颗粒 则构成坯体的骨架 可防止坯体发生软化变形等缺陷 3 在瓷器中 石英对坯体的力学强度有着很大的影响 合理的石英颗粒能大大提高瓷器坯体的强度 否则效果相反 同时 石英也能使瓷坯的透光度和白度得到改善 4 在釉料中 二氧化硅是生成玻璃质的主要组分 增加釉料中石英含量能提高釉的熔融温度与黏度 并减少釉的线胀系数 同时它是赋予釉以高的力学强度 硬度 耐磨性和耐化学侵蚀性的主要因素 34 四 长石类原料长石是陶瓷原料中最常用的熔剂性原料 在陶瓷生产中用作坯料 釉料 色料 熔剂等的基本组分 其用量较大 是陶瓷三大原料之一 长石的种类和一般性质 长石是地壳上分布广泛的造岩矿物 根据架状硅酸盐的结构特点 长石可分为四种基本类型 钠长石 钾长石 钙长石和钡长石 35 长石在陶瓷生产中的作用如下 长石在高温下熔融 形成黏稠的玻璃熔体 是坯料中碱金属氧化物 K2O Na2O 的主要来源 能降低陶瓷坯体组分的熔化温度 有利于成瓷和降低烧成温度 熔融后的长石熔体能熔解部分高岭土分解产物和石英颗粒 液相中Al2O3和SiO2互相作用 促进莫来石晶体的形成和长大 赋予了坯体的力学性能和化学稳定性 长石熔体能填充于各结晶颗粒之间 有助于坯体致密和减少空隙 在釉料中长石是主要熔剂 长石作为瘠性原料 在生坯中还可以缩短坯体干燥时间 减少坯体的干燥收缩和变形等 36 五 其他矿物原料含碱硅酸铝类碱土硅酸盐类碳酸盐类钙的磷酸盐类高铝质矿物类工业废渣类锆英石 37 5 2 绝缘陶瓷5 2 1精密绝缘陶瓷在近代电子技术中的作用5 2 2绝缘陶瓷的性能与特征5 2 3常用绝缘陶瓷材料及其性能5 2 4绝缘陶瓷的应用 38 5 2 1精密绝缘陶瓷在近代电子技术中的作用绝缘材料在电气电路或电子电路中所起的作用主要是根据电路设计要求将导体物理隔离 以防电流在它们之间流动而破坏电路的正常运行 39 即 电子技术中首先要求绝缘材料不导电 即要求电阻率尽量高 绝缘强度也尽量高 此外 绝缘材料还起着导体的机械支持 散热及电路环境保护等作用 一般将能起上述作用的陶瓷称为绝缘陶瓷 40 绝缘陶瓷可分为氧化物绝缘陶瓷和非氧化物绝缘陶瓷两大系列 无论是哪种系列的绝缘陶瓷 要成为一种优异的绝缘陶瓷 它必须具备如下性能 体积电阻率 1012 cm相对介电常数 r 5 0kV mm 41 高压陶瓷绝缘子作为一种传统的绝缘陶瓷已有100多年的历史 而精密绝缘陶瓷与高压陶瓷绝缘子相比 则是后起之秀 它在近代电子技术中所起的作用是前者无法比拟的 比如 在众多的家用电器 如收录机 彩色电视机和录像机中 在一般的集成电路 IC 大规模集成电路 LSI 和超大规模集成电路 VLSI 中 在大型电子计算机等高技术产品中 甚至在航空 航天等尖端科技领域中 精密绝缘陶瓷已较大量使用 42 5 2 2绝缘陶瓷的性能与特征一 离子导电和绝缘性二 陶瓷的微观结构和绝缘性 43 一 离子导电和绝缘性应用固体能带理论 可以成功地解释固体的绝缘性 半导性和导电性 固体能带中那些被电子完全占满的叫满带 未被电子占据的叫导带 满带和导带之间的距离称之为禁带宽度 44 如果禁带宽度足够大 在几个电子伏特以上 满带的电子就难以被激发而超越禁带进入导带 也即认为电子几乎无法迁移 那么固体便成为典型的绝缘体 实际上 这种理想的绝缘体只有在绝对零度时才能获得 45 很多绝缘陶瓷是典型的离子晶体或共价晶体 在这种情况下 对具有足够宽度禁带区的绝缘陶瓷而言 固体中的另一种导电机理 离子导电就变得十分重要了 它主要是通过离子扩散而发生的电导行为 46 一般情况下 离子电导率 i表示如下 i n q i式中 n 单位体积中可迁移的离子数 q 离子的电荷 i 离子的迁移率 47 下式给出了 i的具体表达式 i qDi kT式中 Di 离子的扩散系数k 玻耳兹曼常数 T 绝对温度 K 而Di可由下式给出 Di Aexp E kT 式中 E 激活能A 频率系数 48 i nq i i qDi kTDi Aexp E kT ln i 常数 E kT i nq q Aexp E kT kT Anq2 kT exp E kT 49 可知 离子电导率随温度的升高呈指数增加 ln i 常数 E kT 由下式 50 离子电荷和扩散系数影响离子导电 扩散系数又与晶格缺陷及穿越缺陷的离子的电荷及其大小有关 通常情况下 电荷及体积越小的离子越易扩散 其激活能的数值也越小 i nq q Aexp E kT kT 51 因此 在绝缘陶瓷中应尽可能避免碱金属离子的存在 尤其是钠离子 因为这些离子可形成相当强烈的电导 使材料的绝缘性能劣化 52 二 陶瓷的微观结构与绝缘性一般而言 绝缘陶瓷是粉体原料经过成型和烧结而得到的多相多晶材料 陶瓷的微观结构主要可分为基质 晶粒和气孔三部分 通常气孔和晶粒的绝缘性能好 而基质往往在高温下显示较大的导电性 由于基质部分杂质浓度较高 在组织上又是连续相 所以陶瓷的绝缘性容易受基质相的影响 53 固体内部存在的气孔对绝缘性能的破坏不大 但当表面存在气孔时 因易吸水和被污染将使表面绝缘性显著劣化 因此 原则上绝缘陶瓷应选择气孔少 没有吸水性的致密材料 并根据使用情况的不同在其表面上釉以防止污染和吸潮 54 通常情况下 材料的绝缘性与材料的纯度 材料中杂质含量的多少有关 材料纯度越高 杂质含量越少 则它们的绝缘性能就越好 这是因为绝缘陶瓷中若有杂质引入 则会像掺杂半导体那样 在禁带中产生杂质能级 从而使电荷载流子增加 电阻率下降 结果使绝缘强度下降 55 5 2 3常用绝缘陶瓷材料及其性能 绝缘陶瓷材料按化学组成可分为氧化物系和非氧化物系两大类 氧化物系绝缘陶瓷已得到广泛应用 而非氧化物系绝缘陶瓷是70年代才发展起来的 56 目前应用的主要有氮化物陶瓷 如Si3N4 BN AlN等 除多晶陶瓷外 近年来又发展了单晶绝缘陶瓷 如人工合成云母 人造蓝宝石 尖晶石 氧化铍及石英等 57 5 2 4绝缘陶瓷的应用绝缘陶瓷的工业应用历史较早 在1850年左右 陶瓷绝缘子作为电绝缘器材 使用于铁路通信线路 1880年美国在电力输电线路中开始使用陶瓷绝缘子 目前 已能制造出耐压500kV以上的超高压输电用高性能陶瓷绝缘子 随之 汽车陶瓷火花塞付诸应用 这是一种需求量极大的绝缘陶瓷 58 随着电子工业的发展 集成电路 大规模集成电路以及超大规模集成电路相继问世 这类电路需要绝缘性能 导热性能 热膨胀匹配性能 高频性能及快速响应性能等一系列性能优良的绝缘陶瓷作为电路的基片与封装材料 于是 高性能的A12O3瓷和BeO瓷作为精密绝缘陶瓷而被大量使用在这类电路中 且性能与生产工艺不断得以改进 59 由于电路设计者一直致力于高集成度 高信号速度的电路设计与制造 例如在一块小小的硅片上安放37 000 000个晶体管 对于如此高密度的集成电路 其散热及热控制势必成为确保此类电路可靠性的重要因素 于是 近10年来 高绝缘 高热导的SiC瓷与AlN瓷被研究与开发 60 集成电路是一种把大量微型晶体管电路元件组装在一块基片上所构成的超小型 高密度的电路 这类电路通常要封装在集成电路的管壳之内 这种高质量的基片和管壳一般是由精密绝缘陶瓷制成的 目前 应用较成熟的基片材料和管壳材料是氧化铝陶瓷 61 由于氧化铝陶瓷具有良好的电绝缘性 化学耐久性及较高的机械强度与较好的导热性 而且价格较低 易于制造 表面均匀平整 因此 氧化铝陶瓷还是目前主要的电路基片材料 62 5 3多孔陶瓷5 3 1 概述5 3 2 表征多孔陶瓷材料特性参数5 3 3 多孔陶瓷的制备5 3 4 多孔陶瓷的应用 63 5 3 1 概述多孔陶瓷是一种经高温烧成 体内具有大量彼此相通并与材料表面也相贯通的孔道结构的陶瓷材料 多孔陶瓷的种类很多 几乎目前研制及生产的所有陶瓷均可以通过适当的工艺制成多孔体 64 根据成孔方法和孔隙结构 多孔陶瓷可分为三类 粒状陶瓷 泡沫陶瓷 蜂窝陶瓷 陶瓷的气孔率列于下表 65 根据孔径大小 陶瓷可分为1000um到几十微米的粗孔制品0 2 20um的微孔制品0 2um到几纳米的超微孔制品 66 多孔陶瓷材料的特性 化学稳定性好 具有良好的机械强度和刚度 耐热性好 具有高度开口 内连的气孔 几何表面积与体积比高 孔道分布较均匀 气孔尺寸可控 67 5 3 2 表征多孔陶瓷材料特性参数 一般可用下述三个参数来表征多孔陶瓷材料特性 气孔率 平均孔径 最大孔径和孔道长度 渗透能力 68 气孔率把开口孔道体积占材料总体积的百分率定义为气孔率 最常用的多孔陶瓷的制备方法是依靠骨料粒子堆积而形成孔道 69 多孔陶瓷的平均孔径可以用水银压入法 气泡法等方法来进行测试 测试的基本原理是假设材料孔道均为理想毛细管 流体在外力作用下 通过毛细管时 将遵循下式 平均孔径 最大孔径和孔道长度 70 式中 D 毛细管直径 流体的表面张力 P 使流体通过毛细管所需之压力 流体的材料的浸润角 71 一般认为 多孔材料用于液体过滤时 被滤阻的粒子尺寸为最大孔径的1 10多孔材料用于气体过滤时 被滤阻的粒子尺寸为最大孔径的1 20 72 渗透能力在多孔陶瓷材料两侧存在一定压力差的条件下 材料的渗透能力指材料透过流体的能力 一般用透气度或渗透率来表征 73 5 3 3 多孔陶瓷的制备1粒状陶瓷的制备2蜂窝陶瓷的制备3泡沫陶瓷的制备 74 1 粒状陶瓷一般是将粒状陶瓷骨料和玻璃质 粘土质粘结剂与成孔剂混合 成型 干燥 烧成 其中 骨料包括Al2O3 SiC和玻璃等 75 成孔剂分为可燃性物质 如碳粒 和高温时分解产生气体的物质 如碳酸钙 在烧结时成孔剂分解 逸出气体起发泡作用 形成连通开孔 76 粘结剂在烧结时熔融 形成液相烧结 将骨料颗粒结合起来 同时 在骨料之间形成孔隙 粒状多孔陶瓷除气孔率较大外 同一般陶瓷烧结体无大差别 77 2 蜂窝陶瓷蜂窝陶瓷是采用机械加工方法制成许多平行直线开孔 孔径1 10mm的薄壁多孔结构 78 3 泡沫陶瓷泡沫陶瓷的结构是在三维空间重复的十二面体复杂图形 泡沫陶瓷气孔尺寸范围可从1 2孔 cm的最大孔到39 37孔 cm的极细孔 79 泡沫陶瓷的制造方法略有别于一般陶瓷工艺 它采用特别严密的软质泡沫塑料 如聚氨酯 为载体 进而加工成所需形状 尺寸等 80 陶瓷粉末必须混合成触变性料浆 即流动时比静态时粘度较低 这种触变性有利于泡沫纤维的适宜涂覆 而且没有过量的排液 陶瓷料浆组成 通常为固体粉末 重量 10 40 水 为了获得更好的性能 可分别添加 15 的莫来石 二氧化锆 氧化镁 一种陶瓷料浆的组成 见下表所示 81 陶瓷料浆的组成 82 组成原料的作用Al2O3 基体材料 它与铜 铝熔体不起化学反应 Cr2O3 与Al2O3配合 有很好的耐高温性能和抗金属熔体腐蚀性能 膨润土 泡沫结构材料的粘结剂 烧结时产生玻璃相 增加流动性 高岭土 与膨润土有相似作用 AlPO4 是一种空气固化剂或粘结剂 无需加热即可使陶瓷浆硬化 但最好还是经烘干 它与金属熔体不起化学反应 AlPO4最好配成50 水溶液使用 83 5 3 4多孔陶瓷的应用1在金属熔体过滤净化技术中的应用2精过滤技术在其他领域的应用3作催化剂载体4作敏感元件5作为隔膜材料6降低噪声7用于布气 84 因为泡沫陶瓷和蜂窝陶瓷等多孔陶瓷材料具有过滤面积大 过滤效率高的特点 因此 在金属熔体过滤净化技术中 泡沫陶瓷作为一种新型高效过滤器 得到人们的