炼油厂总加工流程的优化和选择.ppt

0 炼油厂总加工流程的优化和选择 2010年10月 1 目录1概述2原油评价和各馏分油及渣油加工3总工艺流程及加工流程优化软件4汽柴油清洁化生产5国内外加工含硫原油的典型模式6国内几个典型加工含硫原油工厂的总加工流程7高酸高钙原油的加工8劣质原油加工方案探讨9体会与建议 2 1 概述总工艺加工流程优化 选择的目的总工艺加工流程优化 选择的内容总工艺加工流程优化 选择的步骤总工艺加工流程优化 选择的原则总工艺加工流程优化 选择工作应重点掌握的内容 原油分类 产品质量要求 最新的炼油技术发展状况总工艺加工流程优化 选择系统软件 3 1 概述总工艺加工流程是炼化企业的基础和核心 对全厂的技术先进性和经济合理性有着决定性作用 一个合理的总工艺流程不仅可以使炼油厂灵活适应加工原油种类的变化 而且能把有限的原油资源合理利用 提供更多的产品 同时要实现清洁化生产的最终目的 伴随着轻质低硫原油的可供选择数量逐步减少 而相应的重质高硫原油的比例逐渐增加 如何利用已有或正在建设中的炼油厂加工更为劣质的原油已成为世界各大炼油生产商所必须面临的紧迫问题 充分利用有限的原油资源 根据原油的性质 环保和提高企业效益的迫切要求合理安排和优化 选择总工艺加工流程有着普遍的现实意义 4 1 1目的对于原油加工企业 总工艺加工流程方案的优化 选择 就是以原油评价为基础 通过不同加工方案的对比 分析 指出各方案的特点 存在的问题 列出各方案的主要技术经济指标 得出结论性意见 进而提出推荐方案 应用于工程建设与生产实践 5 1 2内容 原料 包括原油配置 辅助材料和燃料 物料平衡 产品方案 包括 全厂 工艺装置以及产品质量 物流安排 上下游装置是否做到合理衔接 是否稳定 工艺技术方案的选择 氢 硫等关键组分的平衡情况 装置的设置与联合方案 6 1 3步骤明确建设规模明确产品方案 目标产品的组合 质量 数量要求 明确原材料 辅助材料 燃料 公用工程等资源条件 规格 成分 质量 配置与供应状况等 分析 掌握 了解项目拟选用工艺技术的发展与应用状况明确方案比选的主要内容 技术 安全 环保 操作的稳定与连续性 投资 效益 进行多方案比选 7 1 4原则是否满足建设规模的要求是否满足产品方案的要求是否适应原料 原材料 辅助材料 燃料 公用工程等资源条件 的加工要求是否满足安全 环保 操作的稳定与连续性 投资 效益的目标 8 1 5原油分类 由于原油的组成和性质十分复杂 对原油的分类是非常困难的 一般采用的是关键馏分特性分类法和商品分类法 关键馏分特性分类法主要根据原油的第一关键馏分 250 275 馏分 和第二关键馏分 275 300 馏分 的属性将原油分成石蜡基 中间基 环烷基或以上三种相临之间的组合 如石蜡 中间基 中间 环烷基等 关键馏分特性分类法能较好地反映原油的化学组成特性 决定着原油加工方案的选择和各馏分的安排 9 1 5原油分类 商品分类法国际石油市场对原油密度和硫含量分类计算不同原油的价格 密度高低涉及到各组分的收率 影响全厂各工艺装置的规模匹配 硫含量高低则会影响项目的投资 加工成本和环保的苛刻度等 一般的认为 API度 34 密度 0 852kg cm3 20 的原油为轻质原油 API度34 20 密度0 852 0 93kg cm3 20 的原油为中质原油 API度20 10 密度0 931 0 998kg cm3 20 的原油为重质原油 API度 10 密度 0 998kg cm3 20 的原油为特稠原油 如以硫含量分类 硫含量 0 5 质量分数 为低硫原油 硫含量为0 5 2 0 质量分数 为含硫原油 硫含量 2 0 质量分数 为高硫原油 10 1 5原油分类 按原油的酸值分类 0 5mgKOH g为低酸原油 0 5mgKOH g为高酸原油 工程设计中的分类在工程设计导则 加工高硫原油重点装置主要设备设计选材导则 SH T3096 2001 和 加工高硫原油重点装置主要管道设计选材导则 SH T3129 2002 中规定 总硫含量大于或等于1 0 重量比 为高硫原油 包括高硫低酸值原油 酸值小于等于0 5mgKOH g 和高硫高酸值原油 酸值大于0 5mgKOH g 因此从商品分类与工程设计角度来看 对高硫原油的定义有所不同 工程设计导则所规定的高硫原油范围更宽了 即硫含量大于或等于1 0 即为高硫原油 11 1 5原油分类 原油变化趋势原油中的含硫化合物主要分布在重质馏分中 常压渣油的硫占原油硫的90 左右 其中减压蜡油中约占20 40 减压渣油中的硫占原油硫的50 以上 备注 表格中省略了硫含量较少的石脑油和煤油馏分 12 高硫原油与低硫轻质原油之间价差不断扩大 实际采购中的价差规律一般如下 原油含硫每增加0 1 价格降低0 15美元 桶 即8 8元 吨 原油API每降低1单位 价格降低0 27美元 桶 即15 8元 吨 原油酸值每增加1mgKOH g 价格降低2 5美元 桶 即146元 吨 1 5原油分类 13 原油质量变化趋势 世界原油质量总的趋势是变重变劣 含硫和高硫原油比例增加 油气杂志 统计 2002年世界原油总产量33亿吨中 含硫和高硫油约占75 其中硫含量1 以上的原油又占56 硫含量2 以上的超过30 硫化合物分布在原油的各馏分中 石脑油硫含量最低 随沸点增加 石油馏分中硫含量呈倍数递增 1 5原油分类 14 硫主要分布在重馏分中 常压渣油的硫占原油硫的90 左右 VGO约占20 40 VR约占50 因此可以知道 原油中的硫化物大部分将进入二次加工各装置中 15 1 6我国进口原油现状 2008年是我国进口原油创记录的一年 全年原油进口量首次突破1 79亿吨 加上LPG和其它石油产品的净进口量 石油净进口高达2 18亿吨 同比增长43 在约3 87亿吨的石油消费量中 已有56 依赖进口 2008年 我国进口原油中 中东占一半左右 非洲占30 以上 欧洲及西半球和亚太及拉美分别占8 和10 16 1 7汽柴油产品质量 清洁化产品的核心是大幅度降低汽柴油中硫含量 同时还要限制汽油中的烯烃 芳烃和苯含量 以及柴油中的多环芳烃含量 目的是减少汽车尾气中有害物的排放 汽油目前 欧美的发达国家已成为全球油品质量要求最高的地区 美国2006年将执行的最新规格 要求汽油中硫含量不超过30ppm 加拿大从2005年起分阶段执行汽油硫含量为30ppm的标准 欧洲大多数国家也要求在2005年汽油硫含量降至50ppm以下 欧IV标准 2009年降至10ppm 欧V标准 17 1 7汽柴油产品质量 18 1 7汽柴油产品质量 19 1 7汽柴油产品质量 目前 国内的汽油标准主要有GB17930 2006 在新建大型炼油厂或老厂改造中 对汽油产品的质量要求一般按欧洲 类标准考虑 汽油产品质量标准从现行国家标准提高到欧洲 类 无论对汽车工业和炼油工业来说 都是一个很大的台阶 需要付出比较大的代价 我国汽油现状 汽油构成中催化汽油占总量的80 左右 仅有少部分炼厂的催化原料经过了加氢处理 要想大幅度降低催化汽油的硫含量和烯烃含量需要投入大量的资金 同时 催化装置的渣油掺炼比例较高 在世界催化裂化领域 我国是加工原料最重的国家 另外 我国炼厂所产的石脑油馏分基本上作了化工用油和芳烃原料 烷基化油 异构化油等优质调和组分很少 极大地限制了汽油产品质量升级和结构调整 20 1 7汽柴油产品质量 柴油我国的柴油主要用于农用 运输等 近年来随着柴油汽车的发展 城市车用柴油的数量也在逐步增加 在我国柴油产品中约有30 左右为催化柴油 其十六烷一般小于30 芳烃含量高 要品质升级则必须要考虑脱芳等问题 投资和加工费用比简单的脱硫要高得多 21 1 7汽柴油产品质量 22 2 原油评价和各馏分油及渣油加工 2 1原油评价是编制原油加工的基础原油加工或加工流程编制必须的原料资料 1 原油性质 API 密度 粘度 凝点 残炭 硫含量 氮含量 酸值 蜡含量 金属含量以及水含量和盐含量等 2 实沸点蒸馏及窄馏分性质 3 各直馏馏分性质及加工的可行性 23 2 2石脑油馏分性质和加工1 石脑油分类炼油厂中石脑油主要分为两类 一类为直馏石脑油 主要是原油通过常压蒸馏出来的 另一类为二次加工产生的石脑油 主要有加氢裂化石脑油 焦化石脑油 催化裂化石脑油 减粘裂化石脑油 芳烃或乙烯裂解抽余油等 2 石脑油的用途重整原料 包括烷基化 乙烯原料 汽油组分 溶剂油 制氢原料 24 3 直馏石脑油按其沸程可分为直馏轻石脑油和直馏重石脑油直馏石脑油的数量和性质主要取决于原油种类和性质 不同原油所含直馏石脑油的数量和性质有很大差别我国主要原油石脑油收率一般都比较低中东地区原油的直馏石脑油收率一般都比较高 大多数超过了15 也门原油65 180 石脑油馏分收率高达34 7 同时这些直馏石脑油中烷烃含量较高 裂解性能好 亚太地区原油直馏石脑油馏分密度较高 石脑油收率变化比较大 酸度随地区变化也很大 俄罗斯西伯利亚轻质油和乌拉尔原油 石脑油收率都比较高 25 26 27 28 直馏石脑油馏分做重整料的一般选用原则一般认为 环烷基原油的直馏石脑油做重整 芳烃 原料最好 中间基原油次之 而石蜡基的石脑油最差 根据重整生成油的加工目的不同 原料选择的一般原则如下 生产高辛烷值汽油调和组分 C6及以下烷烃本身已经具有较高的辛烷值 而C6环烷烃转化苯后其辛烷值反而下降 因此重整原料应选择大于C6的馏分 考虑C7异构烷烃的沸点为79 2 所以直馏石脑油的初馏点最好为80 考虑商品汽油的干点控制在205 终馏点最好控制在180 所以做汽油调和组分时 馏程范围控制在80 180 为宜 29 同时生产苯和高辛烷值汽油组分可选用60 180 的宽馏分单独生产苯的石脑油适宜馏程为60 85 生产甲苯的石脑油适宜馏程为85 110 生产二甲苯的石脑油适宜馏程为110 145 生产三苯的石脑油适宜馏程为60 145 不带歧化 最大量生产三苯的石脑油适宜馏程为60 165 带歧化 30 2 加氢裂化石脑油加氢裂化石脑油产品与质量主要与原料 产品产率 流程及反应条件有关加氢裂化重石脑油是理想的重整原料 而轻石脑油可做乙烯原料及汽油调和组分 其辛烷值RON约在80左右 31 32 33 3 焦化石脑油焦化石脑油的收率与原料性质和焦化反应条件有关焦化石脑油的特点 S N含量高 烯烃含量高 溴价40 60gBr 100g 烷烃含量高 65 以上 环烷烃含量低加氢焦化石脑油是好的乙烯原料 不是好的重整原料 34 35 36 4 催化裂化石脑油催化裂化石脑油的特点 环烷含量低 烯烃含量高 辛烷值高 硫含量与原料有关催化石脑油精制后可做重整补充料例如将FCC汽油切为三段 100 100 150 150 中段100 150 馏分芳潜高 但硫 烯烃比较高 预加氢要适当 轻FCC汽油烯烃和蒸汽压RVP高 C5占30 50 可进行醚化加工 降低烯烃和蒸汽压 提高RON 重FCC汽油可掺入煤油或柴油中 37 38 5 乙烯抽余油和芳烃抽余油两种抽余油分别是乙烯裂解汽油和芳烃产品的抽余油 分别有环烷含量高和直链烷烃含量高的特点 分别是理想的重整原料和乙烯原料 39 40 2 3直馏煤油性质及加工1 国内市场灯煤需求量低2 煤油馏分主要用途是生产3 航煤或调入柴油中3 航煤的要求 密度775 830kg m3 冰点小于 47 烟点 25mm 芳烃不大于 20 硫醇硫 20ppmm 并非所有原油都可生产 有些石蜡基原油的煤油冰点不合格 一些中间基原油和环烷基原油烟点和芳烃不合格 调入柴油中注意对柴油质量的影响喷气燃料加工方法 临氢工艺和非临氢工艺 其中临氢工艺有低压加氢精制及较高压力的煤油加氢改质 非临氢为碱洗 催化氧化脱硫醇 碱洗主要是为保证酸值 采用磺化酞菁钴催化剂的Merox法和铜13X分子筛催化法 临氢工艺有低压加氢精制及较高压力的煤油加氢改质 较高压力时 还能饱和一些芳烃 使烟点 芳烃合格 41 2 4直馏柴油馏分性质和加工1 不同原油其直馏柴油性质差异很大 硫含量 十六烷值 凝点 酸度 芳烃含量 2 柴油硫含量原油硫含量高往往柴油馏分硫含量亦高 但柴油馏分硫含量不仅与原油硫含量有关 还与硫化物的结构及柴油馏分的馏程有关 减低柴油硫含量的主要措施是低压加氢精制 3 柴油酸值与原油酸值有关 但与环烷酸的结构和柴油馏分的含量有关 降低酸值的手段一是非临氢工艺 碱洗 另一是临氢工艺 它可以脱硫 脱酸 脱氮和烯烃饱和 42 4 柴油的凝点 主要与柴油中正构烷烃含量和正烷烃的分布有关 石蜡基原油 由于含凝点高的正烷烃较多 相应柴油凝点也较高 中间基和环烷基原油的柴油凝点低 但凝点高的柴油 由于正烷烃含量高 十六烷值亦高 若为了降低凝点 采取除去正构烷烃的办法 则十六烷值也降低了 所以 一般采用加添加剂来降低凝点 5 柴油的十六烷值与它的芳烃含量密切相关 柴油指数 苯胺点 F API 100石蜡基原油的柴油芳烃含量低 十六烷值高 中间基和环烷基原油的柴油芳烃含量高 十六烷值低 蓬莱193原油200 350 柴油十六烷值为33 7 提高柴油十六烷值的办法主要是加氢来降低芳烃含量 主要是将柴油中的萘系物加氢饱和和开环反应 43 2 5蜡油馏分性质和加工路线直馏蜡油主要是指原油中350 550 馏分 它的性质主要依不同原油而异 炼厂中还有焦化装置产生的蜡油 它的性质主要取决于焦化原料及操作条件 直馏蜡油的加工有三种情况 燃料型 化工型和润滑油型 1 燃料型加工催化裂化加工 以生产汽油为主 环烷基原油的蜡油不适宜FCC加工加氢裂化加工 以生产中间馏分油石脑油 航煤 柴油为主2 化工型加工以催化裂化的衍生工艺加工为主 如DCC CPP HCC等 主要生产乙烯 丙烯等 副产汽油 柴油等 以加氢裂化装置为桥梁 主要生产石脑油和加氢尾油作为化工用油为主 44 2 5蜡油馏分性质和加工路线3 润滑油型加工 老三套 工艺 溶剂精制 溶剂脱蜡 白土精制 或加氢补充精制 老三套工艺生产润滑油基础油的收率及质量与蜡油的性质密切相关 若蜡油中含有较多粘温性良好的少环长侧链烃类理想组分 则适合生产润滑油 一般石蜡基原油的蜡油较适合生产润滑油 润滑油加氢工艺 润滑油加氢补充精制 代替白土精制 反应压力2 6MPa 温度210 320 空速1 3h 1 采用Ni Mo W Mo催化剂 润滑油馏分加氢脱酸 主要用于含酸原油生产环烷基润滑油基础油的工厂 45 3 润滑油型加工 润滑油加氢处理加氢处理制取润滑油是使润滑油原料中的多环芳烃加氢开环 使之成为粘度指数高的少环多侧链的芳烃或环烷烃 而不是象溶剂精制那样将低粘温指数的多环芳烃抽提掉 反应压力15MPa 温度360 420 空速0 3 1 0h 1 采用Mo Ni型催化剂 46 2 6渣油馏分性质及加工渣油是原油中最重的部分 组成最复杂的部分 也是加工难度和变化最大的部分 2009年 中国渣油加工能力约占原油加工能力的30 其中各工艺所占份额为 焦化17 9 RFCC3 9 RDS4 1 脱沥青2 7 减粘1 4 47 1 渣油做燃料油减压渣油最直接的应用是做燃料油 锅炉或船用 品种划分 按用途分 船用 炉用 其它燃料油用按质量指标分 根据粘度分为180 380 燃料油主要两个指标 硫含量 粘度国内燃料油市场 以2008年为例 中国是亚洲最大的燃料油消费市场 消费主要集中在电力 交通运输 石油石化 冶金和建筑材料等方面 此外还有部分燃料油通过地方小炼厂加工转化进入成品油市场 2006年 我国燃料油表观消费量为3665 1万吨 其中国内企业生产2228 7万吨 净进口量为1436 4万吨 进口量为2160万吨 出口量为723 6万吨 对外依存度达到52 8 48 2 渣油生产道路沥青渣油生产沥青与渣油性质关系很大 表征道路沥青的三大指标 针入度 延度 软化点 不是所有减压渣油都可满足的 石蜡基原油的减渣延度 蜡含量很难满足要求 芳烃 胶质含量较高 沥青质含量适中 饱和烃含量要低 蜡含量要低的渣油是生产沥青的好原料 一般中间基 环烷基原油的减渣较适和生产道路沥青 3 延迟焦化加工焦化工艺是将渣油深度热裂解转化为气体 轻烃 中间馏分油及焦炭的加工过程 目前炼厂中广泛采用 焦化加工可得到70 80 的馏分油收率 均需进行精制 焦化所产石油焦是选择此工艺必须面对的课题 存在如何加工和对环境影响的问题 49 4 催化裂化掺炼渣油渣油中的硫 氮 残碳 金属等是渣油进行催化加工的主要障碍 它们的含量高低决定了可掺入的比例 我国大庆类原油硫含量低 杂质含量少 可大比例的掺炼 所以 有一些炼厂就采用原油常压蒸馏 常渣催化裂化的总体加工流程 以获得最大的经济效益 至2001年为止 中国FCC总能力已达1 0亿吨 年 中国石化4960万吨 年 中国石油4435万吨 年 掺渣占到36 2 共加工VR2700万吨 随着重油FCC的发展 许多严峻问题要面对 原料越来越重 汽油烯烃含量升高 汽柴油性质变差 能耗升高和环保压力等 50 5 渣油溶剂脱沥青溶剂脱沥青主要是从减压渣油中抽取高粘度润滑油原料油和催化裂化原料 两者目的不同 对脱沥青油的质量要求也不同 前者要求高 后者要求低 脱出的沥青利用是此工艺要解决的一个重要问题 大量的硬沥青 是否能生产一部分道路沥青 这取决于加工的原油种类及性质 做成水 沥青浆去燃料也是用途之一 新近发展起来的气化工艺 可以用沥青做原料经POX 然后采用IGCC进行汽 电 氢综合利用 此方法投资比较高 POX IGCC过程同样适用于焦炭的处理 51 6 渣油加氢处理渣油加氢在早期是为了对高硫渣油进行脱硫处理 以减少环境污染和对锅炉的腐蚀 至今相当数量的低硫燃料油仍通过此工艺获得 进入90年代以来 随着燃料油需求量减少 运输燃料需求量增加 需要将渣油进一步轻质化以获得轻质油品 典型流程就是渣油加氢为催化裂化制备良好原料 因此其操作条件相对苛刻 对催化剂的活性和稳定性要求更高 以获得更高的脱硫 脱氮 脱金属及脱残炭率 渣油加氢的反应器主要有四种类型 即固定床 沸腾床 移动床和浆液床 对一般的渣油 残炭小于20 重金属Ni V含量 100 g g 这样的渣油可以采用固定床加工 52 重油FCC原料的一般要求 硫含量 0 3 残炭 6 0 Ni V金属含量 10 g g 渣油加氢目前的催化剂水平一般为 脱硫率 90 脱金属率70 80 脱氮率50 60 脱残炭率50 60 因此 可以计算出渣油加氢进料中有害物质的限制含量 这也是渣油加氢的局限所在 53 3 1总工艺流程选择的一般原则设计建设一个炼油厂 在确定厂址 规模 原油来源之后 重要的任务是选择和确定原油的加工总流程 原油加工方案基本内容是 工厂生产什么产品 采用什么样的加工过程来生产这些产品 原油加工方案确定取决以下几方面因素 原油性质市场需求和产品去向产品质量标准投资力度经济效益环境保护 3 总工艺流程及流程优化软件 54 3 2原油加工方案的基本类型根据目的产品的不同 主要可以分为三类 1 燃料型主要产品是用做各类燃料的石油产品 除直馏产品外 减压蜡油和减压渣油通过各种轻质化过程转化为各种轻质燃料 2 燃料 润滑油型除了生产用做燃料的石油产品外 部分或大部分减压馏分油和减压渣油还被用于生产各种润滑油基础油 3 燃料 化工型除生产燃料产品外 还生产化工原料及化工产品 例如烯烃 芳烃 聚合物等 这种类型的工厂现在已发展成为炼化一体化的设计模式 55 3 3原油加工总流程的四大平衡加工总流程中的四大平衡主要为物料平衡 氢平衡 硫平衡和能量平衡 本报告仅对氢平衡 硫平衡进行简介 其中物料平衡仅为加工过程中各类进料和产品的数量平衡或守衡 容易理解 而能量平衡及节能等由专门专家介绍 氢平衡进入21世纪 世界原油资源变重及劣质化的趋势下 加氢技术应用越来越广泛 对氢气需求也会有更大的增加 炼厂氢气资源已经明显不足 成为制约发展的重要因素 同时 氢气的经济性对炼厂效益的影响也越来越大 56 1 炼厂氢气的来源目前 炼厂氢气来源主要有 重整装置副产氢气炼厂富氢气体提浓制氢装置产氢外来供氢 炼厂富氢气体提浓炼厂低浓度氢气主要来源于加氢 催化裂化 焦化的副产氢气 可利用变压吸附 PSA 膜分离 深冷分离三种工艺提取其中的氢气 这些工艺的投资远低于新建制氢装置 且操作简单 充分利用了资源 因而具有很大的吸引力 就全球范围而言 炼厂副产氢回收约占总产氢量的25 我国自上世纪80年代以来 这些工艺技术已进入工业应用 据测算 利用炼厂含氢气体提浓氢气 其每吨氢气的成本约是制氢的30 以海南炼厂为例 重整产氢约占总需用氢的44 各种加氢排放气提浓所得氢气约占9 制氢提供氢约占47 57 58 制氢炼厂中可以提供的制氢原料主要有炼厂干气 催化和焦化干气 天然气 轻石脑油 重油 石油焦和煤等 其中以炼厂干气 天然气 轻石脑油为原料的制氢装置基本上采用水蒸汽转化工艺 而以重油 石油焦和煤为原料生产氢气目前只能采用部分氧化工艺 POX工艺 不同原料制氢的成本是不同的 而制氢的成本中原料占比例在60 以上 可见 天然气 石脑油制氢工艺流程简单 建设投资低 但原料费用高 煤原料相对便宜 但流程复杂 建设投资高 原料价格变化对成本影响很大 何种原料作为制氢原料更经济 需根据市场情况确定 59 60 61 62 2 炼厂氢气利用的管理和优化采用先进控制系统管理炼厂氢平衡加拿大蒙特利尔炼厂通过完善制氢及其供氢网络的先进控制 大大降低了能耗和氢气的损耗 每年可节约140万加元 先进控制前后 使回收氢占总产氢的百分数从23 增加到38 加强氢气网络管理 将成为氢气优化的主要措施之一 尽可能回收废氢 减少氢耗 优化装置操作 合理安排氢气利用 逐级利用 63 硫平衡1 原油中的硫原油中的硫主要分布在重馏分中 常压渣油AR中的硫占原油的90 其中蜡油VGO约占20 40 减渣VR约占50 原油中的含硫化合物主要由硫醚硫和噻吩硫组成 对大多数原油来说 对设备具有腐蚀作用的活性硫 元素硫 H2S 硫醇 二硫化物 含量很低 尽管原油中总硫含量不相同 但不同原油之间的类型硫分布差别不大 噻吩硫通常占到总硫的50 70 噻吩类硫的主要形式是二环和三环噻吩 渣油馏分中四环和五环以上的噻吩类型比例较高 64 65 2 重油加工过程中的硫转化规律 加氢过程馏分油加氢处理 渣油加氢处理 高压加氢裂化等过程中 原料中的大部分硫都被转化为H2S的形式而被脱除 剩下的硫则基本上全部残留在加氢生成油中 66 2 重油加工过程中的硫转化规律 焦化过程焦化过程的硫分布生成H2S的硫为20 27 原料中硫进入焦炭中的比例为40 50 主要受生焦率 原料特性及硫的形式有关系 67 2 重油加工过程中的硫转化规律 溶剂脱沥青过程溶剂脱沥青是劣质渣油改质过程中经常采用的物理分离技术 溶剂是决定脱沥青油 DAO 收率和质量的主要因素 下表的数据表明 随着溶剂变重 脱沥青油收率大幅提高 原料硫进入脱沥青油的比例也增大 68 2 重油加工过程中的硫转化规律 催化裂化过程 69 催化裂化过程的硫分布可见 不同类型原料催化裂化的硫分布受原料含硫化合物的类型影响显著 直馏原料加工时 约有50 的原料硫以H2S的形式进入气体产品中 30 40 的硫进入液体产品中 约10 20 的硫进入焦炭中 非直馏油加工时 生成H2S的硫大幅减少 而进入重油和焦炭真硫显著提高 原料经加氢处理后 进入焦炭中的硫上升为30 左右 反应深度对催化裂化过程硫分布的影响 主要是转化率 转化率提高 原料硫转化生成H2S的比例提高 进入焦炭中硫也提高 而进入柴油中的硫减少 催化剂的影响 催化剂类型和载体活性对裂化反应硫转化规律影响比较小 但稀土含量提高和晶胞常数的增大 氢转移反应能力增强 对原料中非噻吩类硫化物的C S键的断裂能力有一些提高 故原料硫转化为H2S的比例增加 而进入重油中的焦炭中的硫减少 70 3 装置和全厂硫平衡计算装置仅以催化裂化装置为例 71 全厂的硫磺回收率高达95 27 达到国内外的先进水平 其中仅有少量的硫进入油品中 或随催化烧焦排放 加热炉烟气排放等 汽 柴油产品的硫含量全部达到了欧洲III类标准以上 实现了清洁化生产的目的 72 3 4炼厂加工过程中的结构分析炼厂装置结构一个炼油厂或一个国家炼油过程的结构是十分重要的 它反应了一个炼厂或一个国家其加工能力和加工特点 对原料及产品市场有很重要的影响 73 由上表可以看出 1 重油轻质化能力重油轻质化能力是指将VGO及VR转化为轻质产品的能力 通常以催化裂化 加氢裂化 焦化三种工艺的处理能力之和除以原油加工量来表示 国外将此值称为转化指数C I ConversionIndex 上表可见 美国的C I 值在55 中国为46 3 为深度加工型 日本和韩国C I 分别为19 4 和8 1 属浅度加工型 英 法 德 加拿大几个国家C I 值约在30 左右 74 2 生产汽油的能力此值包括汽油的数量和质量 除直馏汽油外 催化裂化是最主要生产汽油的过程 其次是重整装置 它们的能力几乎可以反应一个工厂或一个国家汽油的生产能力 烷基化 异构化 含氧化合物等过程其主要作用是改善汽油质量 这些过程的能力反映了汽油生产质量能力 从上表可见 中国催化裂化生产能力约为30 与美国接近 但重整 烷基化 异构化 含氧化合物四个过程的能力只占原油加工能力的6 左右 与美国的30 相差甚大 说明我国的汽油构成较为片面 依然主要依靠催化汽油 75 3 含硫原由的加工能力含硫原油加工的主要手段是加氢裂化 加氢精制 加氢处理等加氢过程 它们的能力可以反映工厂加工含硫原油的能力 表中数据可见 美 日 德的加氢能力很强 加氢能力在75 85 欧洲国家在50 60 中国只有11 6 最近几年有所上升 明显偏低 加氢过程能力大小除反映加工含硫原油的能力外 也反映了市场适应性和提高产品质量的能力 另外 发达国家加氢过程中 加氢裂化比例都比较小 而加氢处理的比例却很高 其原因是加氢裂化投资及操作费用高 而加氢处理的反应较缓和 费用相对较低 而且它与其它过程组合能很好地解决含硫原油加工的问题 76 4 润滑油生产能力上述分析只是一种定性方法在分析时还需结合具体 77 3 4流程优化软件 优化 LP 的著名软件产品Aspen公司的PIMS ProcessIndustryModellingSystem 流程工业模型系统Haverly公司的GRTMPS GeneralizedRefiningTransportationMarketingPlanningSystem 通用炼油 运输 市场计划系统Honeywell公司的RPMS RefineryandPetrochemicalModellingSystem 炼化模型系统 78 系统功能炼油厂总工艺流程优化计算以炼油厂最大经济利益为目标计算物料平衡物流 氢 硫 公用工程等计算产品调和汽油 柴油 配方调和产品等装置生产方案方案投资分析 79 系统组成GRTMPS系统GeneralizedRefiningTransportationMarketingPlanningSystemPACE炼油装置数据库H CAMS原油分析管理系统CrudeAssayManagementSystemChevron原油数据库 80 CHEVRON原油数据库 H CAMS 原油数据 GRTMPS SEI原油数据库 CASE工况数据 MASTER炼油装置数据 报告 Pace炼油装置数据库 方案优化过程 81 GRTMPS系统模块结构 原油数据文件CRUDEDATA GRTMPS炼油厂优化系统 炼油厂工况数据文件CASEDATA 炼油厂装置数据文件MASTERDATA 优化报告文件RESULTREPORT 82 用LP方法模拟炼油厂加工过程市场信息原油数据馏分走向装置数据调合数据产品规格 83 4 汽柴油清洁化生产汽油产品美国2006年执行最新规格 要求汽油中硫含量 30ppm 加拿大从2005年起 分阶段执行硫含量30ppm的标准 欧洲要求2005年硫含量 50ppm 欧IV 2009年降至10ppm 欧V 84 汽油产品新的国III汽油标准GB17930 2006较GB17930 1999已经有了很大进步 其硫含量为0 015 与欧III汽油相同 但烯烃含量为30 较欧III的18 还有差别 这主要考虑了我国催化裂化汽油占的分额大和催化裂化汽油降烯烃的现状 85 改善汽油质量的重点在提高催化裂化汽油的质量 技术手段很多 归纳起来主要有 1 催化裂化过程降硫技术原料预处理催化剂和助剂 其中催化剂的降硫效果约为25 35 助剂的降硫效果约为20 改变操作条件 如降低汽油干点 重汽油回炼等措施新工艺 如MIP FDFCC等技术 86 2 催化汽油脱降技术加氢技术 87 2 催化汽油脱降技术吸附法脱硫 如ConocoPhillips的S zorb技术 已工业化 可生产超低硫汽油 国内燕山石化采用该技术设计的一套120万吨 年装置 可将汽油含硫由600 g g降低至30 g g 以至10 g g 抗爆指数损失小于1个单位 目前中石化已建成7套 年加工能力约1000万吨 计划中还要建设9套 烷基化法BP公司开发的OATS工艺 在催化剂作用下使沸点85 左右的噻吩和硫醇与烯烃反应 生成沸点200 以上的化合物 然后用分馏方法将其分出 送去加氢 该法脱硫率达99 5 可将蒸汽压降低1 2单位 已通过工业实验 另外还有许多方法 如抽提法 氧化法和生物法等 88 柴油产品世界上最清洁的柴油出现在瑞典 1989年瑞典提出一级柴油标准 硫含量10ppm 总芳烃 5 v 多环芳烃 0 02 v 等 成为世界上最严格的标准 1993年 欧洲国家柴油硫含量一般在2000 3000ppm 到1997年欧洲主要国家的柴油硫已降至500ppm以下 执行EN590标准 2001年 欧盟决定所有国家从2005年1月1日起生产硫含量50ppm的超低硫柴油 2011年后欧洲所有柴油硫含量为10ppm 89 5 国内外加工含硫原油的典型模式 国内外的研究和生产实践表明 蜡油和渣油的加工并没有绝对固定的模式 一般应根据原料油的性质 产品要求 转化率 产品价格 投资 长周期运行 技术经济和环境保护以及科技进步等综合考虑 且更多的采用不同工艺联合的组合工艺 原油加工的核心问题是蜡油和渣油加工工艺的选择 蜡油的加工工艺的选择基本上与炼厂的产品类型有关 而渣油加工工艺的选择一般来说有四种模式 溶剂脱沥青 热转化 包括延迟焦化和减粘裂化 重油催化裂化 渣油加氢 其中溶剂脱沥青为物理加工过程 其余三种为化学加工过程 90 5 国内外加工含硫原油的典型模式 近年来 国内进口原油主要来自中东地区和非洲地区 其中中东地区的原油一般硫含量较高 金属含量随产地的不同变化较大 而非洲地区的原油一般为硫含量较低 但酸值较高 本次报告将着重对高硫原油和高酸原油的加工进行总结和探讨 同时对潜在的 日益升温的重油开采和加工 如加拿大油砂等进行介绍 91 5 国内外加工含硫原油的典型模式 高硫蜡油和渣油加工工艺高硫原油的加工关键是高硫减压蜡油和渣油 常压渣油和减压渣油 的加工 国内外的研究和生产实践表明 高硫蜡油和渣油的加工并没有绝对固定的模式 一般应根据原料油的性质 产品要求 转化率 产品价格 投资 技术经济和环境保护等综合考虑 且更多的采用不同工艺联合的组合工艺 92 高硫蜡油加工工艺减压蜡油加工方案较为明确 基本上是 在燃料型炼厂 蜡油直接或加氢后作为催化裂化装置的原料 主要生产LPG 汽油 柴油等 化工型炼厂基本上采用加氢裂化工艺 近几年大型加氢裂化装置的建设日益受到重视 加氢裂化轻石脑油既可调和汽油 又可作为乙烯原料 重石脑油是优质的重整原料 可生产高辛烷值汽油组分 也可以生产芳烃 进而生产对二甲苯等后续产品 中间馏分可生产优质的喷气燃料或超凝超低硫柴油 低BMCI的尾油还是较好的乙烯原料 加氢裂化装置是紧密连接炼油和化工的很重要的桥梁装置 国内的炼化一体化企业多采用此流程 润滑油型炼厂则利用蜡油精制后生产润滑油产品或组分等 另外 在一些大型炼化企业中 存在着多种蜡油加工方案 如镇海炼化公司 部分蜡油直接或加氢后作为催化裂化原料 部分蜡油作为加氢裂化装置原料 分别生产不同的目的产品 93 高硫渣油的加工工艺高硫渣油加工工艺的选择不仅与硫含量有关 而且与渣油中的氮含量 沥青质含量 金属含量 密度等有密切关系 一般来说 渣油加工工艺有四种模式 溶剂脱沥青 热转化 包括延迟焦化和减粘裂化 重油催化裂化 渣油加氢 其中溶剂脱沥青为物理加工过程 其余三种为化学加工过程 从渣油的组成与性质来讲 其加工技术路线对比与选择的基本原则一般是 低硫 低金属渣油 首选的加工工艺应为催化裂化 高硫 低金属渣油 应采用固定床加氢工艺 高硫 高金属 大于200 300ppm 渣油 需采用焦化 溶剂脱沥青等浓缩工艺或悬浮床加氢工艺 3 渣油的加工并没有绝对固定的模式 因此在选择加工方案时往往会在一般原则的基础上 考虑炼厂性质 周边环境 依托条件 投资 操作成本以及全厂的长周期运行等问题 采用各自适合的模式 94 高硫渣油的加工工艺目前 高硫减压渣油的清洁化生产最理想 最有效的办法是渣油加氢脱硫 RDS 催化裂化 FCC 组合工艺或RDS 延迟焦化 但RDS装置建设投资高 制氢成本高 操作费用高 这些特点限制了RDS组合工艺的全面推广与应用 但随着渣油加氢技术的进步和环境友好的发展趋势以及制氢技术的发展 渣油加氢技术也得到了越来越多的认可 溶剂脱沥青和延迟焦化两种工艺技术具有装置设备简单 投资较低 原料适应性强 加工灵活性高 操作费用低等优点 技术成熟可靠 是加工含硫减压渣油的适用工艺之一 在我国 由于原油硫含量较低 目前催化裂化工艺仍占到整个渣油转化加工能力的一半以上 近年来由于含硫原油的加工数量不断增加 延迟焦化工艺技术水平和数量得到了很大发展 截止到2004年 我国延迟焦化加工能力达到了33 55Mt a 占原油加工能力的10 63 95 国外加工含硫原油的模式主要有四种类型 深度加工型 低硫燃料油型 浅度加工型以及炼油化工一体化模式 5 1深度加工型 96 由美国装置构成变化表可见 催化裂化和催化重整能力比较大 2001年分别占原油加工能力的33 86 和18 16 显而易见是为了最大量生产汽油 加氢裂化和加氢处理能力很大 2001年分别占原油加工能力的8 88 和59 89 说明美国炼厂中为了加工含硫原油加氢处理的手段比较完善 重油加工主要依靠焦化 2001年已占原油加工的14 31 达1 23亿吨 美国是世界焦化能力最大的国家 97 5 2低硫燃料型 98 千叶炼油厂总工艺流程 99 千叶炼油厂的特点是 加氢能力很大 从石脑油 煤油 柴油 蜡油到渣油全部加氢处理 这样的流程比较适合加工中东原油 重油加氢脱硫处理 然后调和生产各种牌号的燃料油 催化裂化加工经加氢处理的蜡油 保证催化裂化的运行状况良好 日本加工中东含硫原油的主要经验日本在加工中东含硫原油方面的主要经验是 1 分储分炼 将进口中东原油分类储存和加工 每一类原油的加工方案和技术措施都有区别 这对于提高效率 稳定生产有诸多好处 但需要有较大的原油储存能力 2 加氢比例高 日本石油公司所属炼油厂 加氢工艺占的份额都比较高 以适应中东原油的特性及产品质量的提高 3 渣油加氢装置较多 渣油多采用加氢处理生产低硫燃料油 焦化加工量相对较小 4 防腐效果好 日本炼厂在防腐方面研究较多 效果较好 100 5 3浅度加工型及其它类型1 中东地区石油资源丰富 原油加工模式比较简单 但近几年情况有变化 开始向原油深加工方向发展 AHMADI炼厂是科威特最大炼厂 加工能力为18 5Mt a 装置组成如下 常压蒸馏18 50Mt a 减压蒸馏4 68Mt a 催化裂化1 40Mt a 加氢裂化1 70Mt a 催化重整1 42Mt a 加氢精制1 46Mt a 加氢处理3 30Mt a 渣油加氢脱硫240Mt a 沥青0 30Mt a 101 2 伊朗有9座炼油厂 但流程设置重油加工能力很少 9座炼厂中只有阿巴丹炼厂有一套催化裂化装置 最近有一个炼厂正在规划建设大型催化装置 炼厂渣油几乎全经减粘后去做燃料油 环境影响十分严重 102 3 新加坡的炼油厂加工中东高硫原油 以EXXON炼油厂为例 加工能力为1200万吨 年 其减压渣油是经减粘处理后做燃料油产品 二次加工装置能力小 原油转化深度不高 103 炼化一体化模式印度RELIANCE炼厂 原油设计加工能力2700万吨 年 2005年达到3300万吨 年 1999年建成投产 总投资为60亿美元 104 印度RELIANCE炼油厂总工艺流程 105 RELIANCE炼厂总流程的特点是 为高硫蜡油加氢处理 催化裂化组合工艺 催化裂化采用最大量生产丙烯方案 发展聚丙烯产品链 重整原料中除直馏重石脑油外 还有催化汽油中段馏分和焦化重石脑油 重整规模达到245万吨 年 增产芳烃 发展PX产品 汽油和柴油产品精制手段齐全 产品质量高 重油采用焦化工艺加工 焦炭选择CFB锅炉处理 向化工提供大量轻油原料此外 该炼厂的核心工艺装置基本按双系列设置 全厂可实现永不停工的目的 这个总流程体现了原油深加工 炼化一体化的设计模式 是比较新的加工模式 106 典型高硫渣油加工方案分析以下是ABBLummus公司 1993年 按照新建炼厂既能生产石脑油和瓦斯油 又能生产各种燃料产品 既能生产油品 又能生产各种化工产品 同时实现零渣油排放的原则 对600万吨 年加工阿拉伯混合原油 轻重比为50 50 的新建炼厂进行7种不同的渣油加工方案对比 107 减粘 FCC方案流程图 108 该方案的减压瓦斯油 VGO 经加氢处理后作FCC的进料 减渣进沥青装置和减粘装置 减粘重柴油与VGO一起经加氢处理后作FCC进料 该方案可得24 9 对进料 含硫3 5 的重燃料油 如不设减粘 则收率增至34 4 燃料和石油化工原料总收率为64 88 该方案的减粘渣油与FCC循环油等调合为含硫3 5 的重质燃料油 本方案是欧洲和美国某些炼厂典型流程 投资8 79亿美元 利润1 73亿美元 年 投资回收期为5 08年 109 延迟焦化 FCC方案流程图 110 该方案的VGO经加氢处理后作为FCC进料 减压渣油分别送入沥青和延迟焦化装置 焦化馏分油也要经加氢处理 该方案生产48 4万t a的燃料级为石油焦及10 86万t a的高硫燃料油 与方案1相比高硫产品降低了60 轻质产品率比方案1提高13 93 投资为10 08亿美元 年利润2 27亿美元 投资回收期为4 44年 111 延迟焦化 部分加氢裂化方案流程图 112 减压蒸馏装置生产的VGO 送入转化率60 的部分加氢裂化装置 得到石油化工原料和柴油 减压渣油分别送入沥青装置和延迟焦化装置 焦化装置生产49 1万吨 年燃料级石油焦和馏分油 馏分油要经加氢处理 这一方案不生产任何燃料油或汽油 而是将60 进料转化为石油化工原料 20 进料转化为煤油和柴油 该方案得到8 15 对进料 的高硫石油焦 不产燃料油和汽油 石油化工原料收率可高达61 2 对进料 该方案从裂化汽油生产石化原料 不产汽油 而生产柴油 投资为9 28亿美元 年利润2 10亿美元 投资加回收期4 42年 113 LC fining FCC方案流程图 114 VGO经加氢处理作FCC原料 减压渣油分别送至沥青装置和有60 转化率和88 脱硫率的LC Fining装置 该方案轻质油收率为77 5 对进料 并得到8 81 对进料 的含硫1 的燃料油 可直接供烯烃 芳烃装置作为燃料和发电 投资为11 27亿美元 投资回收期4 45年 115 常压重油HDS RFCC方案流程图 116 常压重油HDS装置的脱硫率90 康氏残炭可降低50 加氢后的常压重油作为RFCC的进料 该方案轻质油收率最高 是最大量生产汽油和柴油的方案 它不生产石油化工原料 但生产17 1万t a的低硫重循环油 可作为碳黑原料销售 投资10 47亿美元 年利润2 79亿美元 投资回收期3 75年 117 脱沥青 加氢裂化 部分氧化方案流程图 118 包括减压蒸馏和溶剂脱沥青装置 DAO回收率60 生产VGO 脱沥青油 DAO 和脱油沥青 VGO和DAO送到部分加氢裂化装置 60 转化率 沥青送到部分氧化装置 为炼厂供氢并提供清洁的燃料气用来发电外供 该流程生产电力和石油化工产品的新一代炼厂流程 该方案生产的馏分燃料和石化原料达82 5 对进料 将渣油气化以满足炼厂所需的氢气和电力 并可外供73500KW电力 该方案也不生产汽油 但石化原料增加到60 2 对进料 该方案投资11 88亿美元 当外供电力0 06美元 kW时 投资回收期是4 86年 当外供电力0 08美元 KW时 投资回收期是4 64年 119 延迟焦化 FCC 焦炭气化方案流程图 120 该方案在延迟焦化 FCC方案基础上增加了焦炭气化 石油焦气化生产氢气和清洁燃料气 后者可用来发电外供 焦化馏分油经加氢处理 脱硫后重瓦斯油与脱硫VGO一起送入催化裂化 这一方案也被看作是21世纪炼厂流程 该方案生产的汽油和馏分油为48 2 占进料 石化原料为37 4 占进料 同时外供70500kW电能 它在汽油 馏分燃料 石化原料和电能之间达到良好的平衡 该方案投资最高 12 61亿美元 但年利润也最高 当外供电能0 06美元 kW时 为2 76亿美元 当外供电能0 08美元 kW时 为2 88亿美元 相应的投资回收期分别为4 57年和4 38年 121 122 国外加工高硫原油的模式介绍国外对高硫原油的加工一般可以分为 美国式的 吃干榨尽 类型 日本生产低硫燃料油型 中东地区和新加坡浅度加工型以及其它一些典型的流程 美国式的 吃干榨尽 类型 123 加氢裂化与加氢处理总能力已占原油一次加工能力的68 77 加氢精制和加氢处理能力增长速度虽然低于原油加工能力 但加氢裂化能力增幅高达18 30 更加适合于含硫原油加工和清洁燃料生产 催化裂化和催化重整能力都比较大 远远高于世界平均水平 说明美国炼油厂主要目的产品是汽油 以适应汽车大国的需求 重油加工能力以焦化为主 焦化能力占世界总能力的55 60 主要是延迟焦化装置 装置能力占原油加工能力的比例由1994年的12 11 增加到2001年的14 31 美国是世界上焦化能力提高最多的国家 也是世界上焦化能力最大的国家 124 生产低硫燃料油型生产低硫燃料油的工厂在日本比较多 由于日本国内几乎没有石油资源 所需原油基本全部来自中东地区 在加工中东高含硫原油方面具有比较丰富的经验 其炼油厂生产装置构成的突出特点是加氢精制和加氢处理工艺装置设置比较普遍 且所占比例较高 125 加氢精制和加氢处理能力很大 1994 2001年提高了14 59 占原油加工能力比例由69 22 提高到80 32 进一步适应了含硫原油加工和清洁燃料生产需要 是典型的原油浅度加工国家 重油加工主要靠焦化装置 而且能力不大 没有其他热加工装置 催化裂化 催化重整和加氢裂化能力略有增长 但增长的绝对量不大 126 日本在加工中东高硫原油方面的主要经验如下 1 将中东原油进行分类 每一类中可以包含几种中东原油