碳纤维的制备方法发展情况及应用2

碳纤维复合材料的制备方法发展情况及应用碳纤维复合材料的制备方法发展情况及应用 摘要 摘要 探讨高性能碳纤维的性能及其应用领域 介绍了碳纤维的分类 制 备 性能特征 应用以及国内外产业发展状况 分析了国际碳纤维产业的情况 和我国碳纤维产业的现状及发展趋势 碳纤维应用涉及航空航天 体育运动 一般削造业 土木建筑 能源开发等领域 随着科技的发展和碳纤维应用技术 的不断完善 碳纤维产业的发展空间 必将越来越广 关键词 关键词 碳纤维 强度 比电阻 结晶度 聚丙烯腈 Abstract High performance carbon fiber property and application were discussed Classification and manufacture of carbon fiber were introduced carbon fiber property application development at home and abroad were introduced as well as The application field includes aerospace field sports field general manufacturing field civil construction field and energy development field et a1 International carbon fiber industry situation current situation and development trend of domestic carbon fiber industry were analysed Carbon fiber industry development would be more and more widely as the development of technology and the perfection of carbon fiber application technology KeyKey WordsWords Carbon Fiber Strength Specific Resistance Crystallinity Polyaerylonitrile 正文 正文 作为高性能纤维的一种 碳纤维既有碳材料的固有特性 又兼备纺 织纤维的柔软可加工性 是先进复合材料最重要的增强材料 已在军事及民用工 业的各个领域取得广泛应用 从航天 航空 汽车 电子 机械 化工 轻纺 等民用工业到运动器材和休闲用品等 因此 碳纤维被认为是高科技领域中新型 工业材料的典型代表 为世人所瞩目 碳纤维产业在发达国家支柱产业升级乃至 国民经济整体素质提高方面 发挥着非常重要的作用 对我国产业结构的调整 和传统材料的更新换代也有重要意义 对国防军工和国民经济有举足轻重的影 响我国自20世纪60年代开始碳纤维研究开发至今已有近40年的历史 但进展缓 慢 同时由于发达国家对我国几十年的技术封锁 至今没能实现大规模工业化 生产 工业及民用领域的需求长期依赖进口 严重影响了我国高技术的发展 尤其制约了航空航天及国防军工事业的发展 与我国的经济社会发展进程极不 相称 所以 研制生产高性能 高质量的碳纤维 以满足军工和民用产品的需求 扭转大量进口的局面 是当前我国碳纤维工业发展的迫切任务 一一 碳纤维复合材料的制备方法碳纤维复合材料的制备方法 目前 工业化生产碳纤维按原料路线可分为聚丙烯腈 PAN 基碳纤维 沥 青基碳纤维和粘胶基碳纤维三大类 从粘胶纤维制取高力学性能的碳纤维必须 经高温拉伸石墨化 碳化收率低 技术难度大 设备复杂 成本较高 产品主要 为耐烧蚀材料及隔热材料所用 由沥青制取碳纤维 原料来源丰富 碳化收率 高 但因原料调制复杂 产品性能较低 亦未得到大规模发展 由聚丙烯腈纤 维原丝可制得高性能的碳纤维 其生产工艺较其它方法简单 而且产品的力学 性能优良 用途广泛 因而自20世纪60年代问世以来 取得了长足的发展 成为 当今碳纤维工业生产的主流聚丙烯腈基碳纤维的生产主要包括原丝生产和原丝 碳化两个过程原丝生产过程主要包括聚合 脱泡 计量 喷丝 牵引 水洗 上油 烘干收丝等工序碳化过程主要包括放丝 预氧化 低温碳化 高温碳化 表面处理 上浆烘干 收丝卷绕等工序 根据产品规格的不同 碳纤维目前被划分为宇航级和工业两类 亦称为小 丝束和大丝束 通常把48K以上碳纤维称为大丝束碳纤维包括48K 60K 120K 360K和480K等O 宇航级碳纤维初期以1K 3K和6K为主 逐渐发展为12K和24K 主要应用于国防军工和高技术以及体育休闲用品 像飞机 导弹 火箭 卫星 和钓鱼杆 高尔夫球杆 网球拍等 工业级碳纤维应用于不同民用工业 包括 纺织 医药卫 机电 土木建筑 交通运输和能源等 二二 碳纤维复合材料的发展情况碳纤维复合材料的发展情况 1 1 世界总况世界总况 1959年日本的进藤昭男发明了用聚丙烯腈 PAN 原丝生产碳纤维的方 1962 年日本东丽公司开始生产 之后又积极研制用于生产碳纤维的专用优质原丝 并 于1967年成功生产T300PAN CFO 同时 英国皇家航空研究所的Watt等人对 PAN纤维生产进行技术改进 随后英国考陶尔公司利用这项技术开始生产高强度 高模量PAN基碳纤维 1969年 日本东丽公司研究成功特殊的单体共聚PAN基碳 纤维 结合美国联合碳化物公司的碳化技术 生产出高强度 高模量碳纤维 此后 美国 法国 德国也都引进或开发了PAN原丝及碳纤维的生产 原苏联开 始主要研究以人造丝为原料制造碳纤维 后转向PAN基碳纤维 另外 印度 南 斯拉夫 以色列 韩国也在以PAN原丝制取碳纤维方面开展了大量的研制工作 日本东丽公司的碳纤维研发与生产一直处于世界领先水平 20世纪70年代末以 来 国外许多以PAN纤维为原料制造碳纤维的厂家在原料供应及碳纤维的生产 供销方面进行广泛合作与竞争 促进了PAN基碳纤维工业的长足发展 特别是进 入90年代以后 由于PAN基碳纤维性能优越 应用领域日益扩展 目前世界PAN 基碳纤维已进入发展旺盛的成熟期 主要表现为 1 PAN基碳纤维产量急剧提高 生产规模大型化 产品价格下降 2 PAN基碳纤维生产工艺设备技术不断改进 碳纤维性能不断提高 如日本东丽公司已开发出高强型T1000系列碳纤维 其抗 拉模量为295 GPa 拉伸强度达7 05GPa 而其高强高模M5J型抗拉模量达 640GPa 抗拉强度为3 62GPa 应用范围从少数高科技领域 军事部门扩展到整 个工业民用的各个部门 目前 聚丙烯腈基碳纤维产量约占全球碳纤维总产量 的90 生产能力约为31565t 其中小丝束碳纤维约为23165t 占73 4 大丝 束碳纤维约为8400t 占26 6 日本东丽 东邦和三菱三家公司的高性能小丝束碳纤维生产能力合计为17 500t 占世界高性能小丝束碳纤维总能力的75 5 基本控制了世界高性能小丝 束碳纤维的生产 在聚丙烯腈基大丝束碳纤维的生产方面世界总生产能力 8400t 福塔菲尔 卓尔泰克 阿尔迪拉 爱斯奇爱尔等四家公司垄断了世界聚 丙烯腈基大丝束碳纤维的生产 其中福塔菲尔公司为3 500t 占世界聚丙烯腈 基大丝束碳纤维总生产能力的41 7 居世界的首位 2 2 国内发展情况国内发展情况 我国从20世纪60年代后期开始研制碳纤维历经近40年的漫长历程 在此期 间 由于国外把碳纤维生产技术列入禁运之列 严格控制封锁制约了我国碳纤维 工业的发展 我国科技工作者发扬自力更生的精神 从无到有 逐步建成了碳 纤维的工业雏型 20世纪70年代初突破连续化工艺 1976年在中科院山西煤炭 化学研究所建成我国第一条PAN基碳纤维扩大试验生产线 生产能力为2t 20 世纪80年代开展了高强型碳纤维的研究 于1998年建成一条新的中试生产线 规模为40t 我国主要研究单位有中科院山西煤化所 上海合纤所 北京化工大 学 山东工业大学 东华大学 安徽大学 浙江大学 长春工业大学等 面对 国外在技术 设备 品种和性能等方面激烈竞争 迅速发展的局面 我国碳纤 维生产处于起步阶段 与国外相比有很大差距 无论产量 质量均不能满足市 场发展需求 目前国内小规模PAN基碳纤维生产企业和科研院所共十余家9最大 生产企业为吉化公司 生产能力100t 现有装置生产总能力号称300t 实际年 产量不足100t 且产品质量不稳定 达不到T 300的水平 目前制约我国碳纤维 发展的首要原因是PAN原丝质量不过关 其它原因还有生产技术及设备等 随着 我国经济的快速发展 碳纤维需求与日俱增 虽然国际上一些公司T300级原丝 和碳纤维产品对我国开始解冻 但碳纤维及其复合材料的生产是关系到国防建 设的高科技技术 必须立足国内 所以 研制生产高性能 高质量的碳纤维 以满足军工和民用产品的需求 扭转大量进口的局面 是我国碳纤维工业发展 亟待解决的问题 碳纤维已被列为国家化纤行业重点扶持的新产品 近期国内 有多家企业拟建或正在建设碳纤维生产装置 如安徽蚌埠灯芯绒集团与华源集 团合作建设安徽华皖碳纤维有限公司一期500 tPAN原丝和200 t碳纤维工程 总 投资超过2亿元 PAN原丝采用亚砜一步法 技术由国外引进 产品以12 K的 T300级碳纤维为主导产品 并准备引进成熟的预浸料生产线 华皖碳纤维公司 二期建设规模将使碳纤维产量翻一番达400t 下游产品亦列入规划 目前该项 目一期工程正在进行设备安装 将于2005年初建成投产 此外 山东 浙江 广西等地也有拟建碳纤维生产线的计划 三三 碳纤维复合材料的应用碳纤维复合材料的应用 碳纤维具有密度小 1 8 g cm3 强度及模量高 纤维细而柔软 导电导 热性和射线透过性及电磁波遮蔽性好 热膨胀系数小 耐高温 耐腐蚀 抗疲 劳 抗蠕变 不沾润在熔融金属中 也有对生物体适应性 碳纤维除用于高温 绝缘热材料及除电刷子外 主要用碳纤维来增强作复合材料 碳纤维复合材料 主要用于航空 航天 体育用品和工业应用三大领域 1 1 碳纤维在航空航天中应用碳纤维在航空航天中应用 碳纤维复合材料由于其比强度 比模量高 不生锈 已成为飞机 导弹 运载火箭 人造卫星等结构上不可缺少的基础材料 飞机主翼 水平和垂直的 横尾翼和横梁 饰材料 板材料采用碳纤维复合材料可以大幅度降低飞机结构 重量 改善飞机性能 减少燃料消耗 2005年随着新型空中客车A350和波音787 客机投产给碳纤维工业产生显著的推动作用 空中客车A350中复合材料用量已 接近总重量的40 波音787的机翼和机身上使用的复合材料超过了50 空中 客车公司研制的世界最大民用客机A380生产过程中更多地采用碳纤维材料 其 中仅机身壁板采用碳纤维复合材料就达30多吨 2000年波音公司飞机合同650架 空中客车公司417架 2005年底两大公司交付飞机620架 复台材料用量约 1 700吨 2005 2010年航空航天工业复合材料市场将咀每年 10 的速度增长 据了解 2004 2009年全球宇航工业使用的碳纤维将从碳纤维使用总景的26 增加到30 火箭发动机的绝热壳体的第三代材料均选碳纤维复合材料 碳 碳复台材料能耐l 800 以上的高温 有良好的耐燃蚀性和抗热震能力 比强 度高 热膨胀系数小 适合制作碰管喉村 导弹的再入端头等 我国研制碟纤 维增强塑料GFRP固体发动机壳体始于20世纪80年代 并己取得成功 东方红 2 通讯卫星运地点发动机 风云一2 气象卫旱运地点发动机和 长征2E 发动机的壳体都采用了GFRP来制造 我国研制成功的大型 壳体直径1 402硼 长2 058肌 SPTH 14发动机与长二捆火箭配套 成功地将模拟卫星送入轨道 标志着我国大型GFRP壳体进入实用阶段 之后 我国研制成功的EPIM 17上面级 拄动机壳体 直径1 700皿 长1 874哪 与长二捆大推力火箭配套 于1995年 末成功地将 亚洲二号 卫星和 艾克斯达一号 卫星送入36 000 k 的太空 2 2 碳纤维在工业中的应用碳纤维在工业中的应用 近几年来 由于国外碳纤维生产厂商不断扩大生产能力 碳纤维生产厂之 间的竞争加剧 再加上大丝柬碳纤维的席用有所突破 碳纤维价格有了一定幅 度的下降 为碳纤维及其复合材料在汽车 电力 建筑 电子和化工等行业的 应用创造较大的发展空问 一汽午工业碳纤维在汽车车体和内外装饰中已得到 大量应用 汽车制造采用碳纤维材料可以使汽车重量得以降低40 以r 据了解 汽车结构减重10 可节省燃油7 近午来 随着大丝束纤维 RTll等低成本 型技术的发展 复合材料在汽车上的应用日益增多 据资料报导 福特和保时 捷公司生产的GT型赛车发动机机罩已全部采用碳纤维材料 奔驰的575型轿车内 装饰已用碳纤维代替原来的木质材料 通用公司的雪佛莱轿车内饰材料也采用 碳纤维 宝马公司M6型轿车的顶蓬全部采用碳纤维 电力行业碳纤维在风力发 电机叶片上的应用也是一个热点 风力发电与传统燃料发电相比是无污染的发 电方式 是取之年净的清洁能源 当前风力发电是能源领域增长最快的 远远 超过太阳能和生物质能发电 世界上大约以255的年增长率递增 2007年全球风 能发电装机容量91GW 到2015年将选到290GW 由于风力发电单机发电容量越来 越大 桨叶叶片尺寸越来越大 对叶片的强度和刚度的要求越来越高 于是叶 片用复台材料纷纷山驶纤转向碳纤 中国目前能源相当紧张 大力拄晨风力友 电是当务之急 国家发改蚕已做出计划 2020年我国风力发电要达到30GW 并 且每年要以34 速 率递增 一建筑行业碳纤维增强材料 CFRC 与钢筋混凝土相比 前者抗张 强度和抗弯强度要比后者高5 10倍 弯曲韧度和伸长应变能力也高达20 30倍 重量也只是后者的1 2 绝热性好 可解决高层建筑的高效防水 日本东京的 37层示范大楼 使用400吨通用级碳纤维作为外装材料后 使大楼外壁减轻 60 地震负荷减轻12 并可节省钢材4 000吨 且明显缩短了工期 碳纤 维在建材中的另一个用途是用于制造层压胶合板梁 美国最近采用从可再生资 源的 新生 长 林木材与碳纤维制成复合材料 用作建筑梁 这种建筑梁已在美国和 日本实地安装使用 1993年美国达拉斯施工的跨度24 4米 梁宽17米 高 14 2米Taylor湖桥就使用了木材 碳纤维复合材料建筑梁 目前 日本和欧美 等地在大桥设计和施工中都有意向使用大型园拱结构的碳纤维复合梁 碳纤维 在建筑中的另一个较大的用途是建筑修复 日本开发的碳纤维 环氧树脂预浸 带已成功用于1995年坂神大地震后的水泥梁柱 隧道 桥梁 建筑物外墙裂缝 的翻新修复 碳纤维复合片材修补受损建筑物在日本 美国和中国台湾省十分 看好 美国打算将国内所有的桥梁用碳纤维复合材料加强 1997年日本碳纤维 在这方面的消费量为1 090吨 我国目前每年仅在这方面耗用碳纤维就达300吨 一电子工业碳纤维是柔软的导电材料 碳纤维在电子行业的应用主要是以短切 碳纤维和研磨碳纤维增强热塑性 热固性树脂 制造各种具有电磁屏蔽功能的 电器设备壳体以及电池的电极 电视天线 大型望远镜 扬声器喇叭 电刷等 一化学工业 在化学工业中 碳纤维及其复合材料主要用于耐腐蚀设备 压力 容器 搅拌器和密封材料等 此外 碳纤维材料在冶金 石油 机械 纺织等 工业领域的应用也相当广泛 3 3 碳纤维在体育用品中的应用碳纤维在体育用品中的应用 碳纤维轻量化 耐疲劳 耐磨 耐腐蚀 使其很适合应用于体育用品 碳 纤维在体育领域的应用主要是高尔夫球棒 钓鱼杆和网球拍框架 目前 全世 界每年的高尔夫球棒的产量为3 400万副 这些高尔夫球棒的产地主要是美国 中国 日本和中国台湾省 其中美国和日本是高尔夫球棒的主要消费国 占 80 以上 全球40 的碳纤维高尔夫球棒是用日本东丽公司的碳纤维制成的 碳纤维在高尔夫球棒的用量已占碳纤维体育用品的50 全世界碳纤维钓鱼杆 的产量约2 000万N 年 山东威海光威集团有限责任公司是国内最好的碳纤维 和玻璃纤维制品生产商 也是世界上最大的碳素钓鱼杆厂 该公司每年耗用碳 纤维就达500吨以上 除此以外 碳纤维在冰球棍 滑雪杖 射箭 自行车 划