奈米材料与技术范文

奈米材料与技术范文奈米材料与技术范文 i 米材 與技術吳泰伯第一章緒 1 1概 緣起1 2基本定義與分 1 3邁 向 米材 世代第二章 米基本 介觀物 2 1從 子世界出發2 2介觀 體系之尺 指標2 3能態與能帶2 4 子化電子傳輸2 5 子干涉效應2 6 子限域效應2 7庫侖阻 第三章 米微 3 1团簇與 米 子的形貌與結 構3 2 米微 的物 與化學特性3 3 米微 的氣相合成3 4 米微 的液 相合成ii3 5溶膠 凝膠製程第四章 米碳管與 米線4 1 米碳管的結 構與特性4 2 米碳管的合成4 3 米線的結構與特性4 4 米線的製作 第五章 米薄膜的結構特性與製作5 1形態與結構5 2超微薄膜5 3顆 膜5 4超晶格第 章 米固體材 的性能與製備6 1形態與結構6 2 米晶 屬材 6 3 米相陶瓷材 6 4 米複合材 6 5 米孔隙材 第七章 米結 構體系的組裝與功能特性7 1結構組裝技術7 2人工組裝體系iii7 3 自組裝體系7 4超分子體系第八章 米材 的應用發展8 1微 材 8 2薄 膜材 8 3固體材 8 4 米元件8 5 米分子工程第九章 米檢測9 1微 分析技術9 2掃描探針顯微鏡技術1 If Iwas askedfor anarea ofscience and engineering thatwill mostlikely producethe breakthroughsof tommorow I wouldpoint tonanoscale scienceandengineering Neal Lane Assistant tothe Presidentof Scienceand Technology 1998 1 1概 緣起著名 貝爾物 獎得主費曼教授早在1 959 於其名為 There s plentyof roomat thebottom 之演講中就指出 如果有朝一日人 可以隨意操控原 子 讓每一位元資訊存在一百個原子上 全世界重要藏書的儲存僅 需要一 塵埃的空間就夠 這一席話可 是 米科技概 的啟蒙 只是當時被大家視為夢想 費曼此一操控原子的 米科技概 直到1980 代掃描穿隧顯微鏡 STM Scanning TunellingMicroscope 發明後才開始呈現曙光 1989 IBM公司的E igler博士與其同事2 用STM在低溫下於鎳的表面 將35個獨 的Xe原 子排出IBM字樣 圖1 1 首先示範 人 操控原子的可能性 1996 IBM另一組科學家締造 另一項突破 他們 用STM的探針 移動 個別的分子 室溫下形成穩定的 角形分子環 甚至進一步將巴克球 即C60团簇 放置於一銅原子寛的凹槽 用STM探針 撥動作為珠 子的巴克球 而製造出原子層次的 算盤 這些實驗雖然還未有實用價值 但已震醒全世界費曼的預言即將成 真 米科技於是成為各國政府與研發機構優先投入的 域 這 再引用另一位 貝爾物 獎得主Horst Stomer之話作為 米科技概 的闡述 米科技 域是多元的 而其核心 自 米 此一字眼 它是一尺 單位 為10 9米 公尺 原子的直徑約為0 2 米 因此一 米 方空間 大約可容納100個原子 符合費曼教授所預測的資訊位元構成原子 而此一空間尺 也恰 是生物基因DNA的大小 可視為構築生物體的單位空間 因3此 米科技雖緣起於操控原子 分子的能 但其內容含括 物 化學 材 機械 電子 生物與醫學等 域 終極目標在掌握創物 能 設計與製造極緻之應用產品 甚至人工的生命物質 因此 米材 科技成為全球 米熱的首要目標 其內容涵括材 之結構與特性 合成與製程 及相關應用與檢測技術 等 1 2基本定義與分 此結構單元包括a 維 团簇 clusters 米顆 等 b 一維 米線 米管等 c 二維 超薄膜 界面等 米材 的種 從其時程與內容發展大致可區分成以下四 a 米晶或 米相材 nonocrystalline ornanophase4materials 係指具有 米尺 晶 或結晶相之均質材 此 材 含有很高密 的缺陷 使得至少50 的原子位於缺陷的核中 造成材 性能取決於缺陷核結構 b 米複合材 nono cornposite materials 係指將 米微 與 米微 複合 0 0複合 米微 與薄 膜複合 0 2複合 米微 與塊體複合 0 3複合 及 米線與塊材複合 1 3複合 等之材 此 材 能結合 米結構單元與所複合之基材 者特性 強化或引發新的性能 c 米組裝體系 nonostructured assembelingsystem 包括人工組裝體系與自組裝體系 種 它的內 涵是以 米結構單元在一維 二維或三維空間有序排 組裝成具有特 定 米尺 結構之功能體系 此體系材 與前二者最大 同點是前二者 的結構帶有相當程 的隨機性 所產生之性能 自統計結果 而後者 則強調人為的設計與組裝過程 發揮特定的性質或功能 其中人工組 裝體係指以人工技術由上往下 top donwn 製作出的結構體系 而自組裝體系則是指通過特定的化學反 應機制 操控 米結構單元由下往上 bottom up 成長而構築完成的結構體系 特別值得指出的是 因此又名分子 米科技或 5米分子工程 1 3邁向 米材 世代材 的發展是人 科技文明進展的指標 按 史 的進程材 大致可分為五代 圖1 2 第一世代 天然原始材 如石 材 木材 獸骨等 第二世代 從原 提 加工所得材 如銅 鐵 陶瓷等 第三世代 人工合成材 如塑膠 合成纖維等 第四世代 經由添加另一種 同特質材 強化基材之複合材 如纖 維強化塑膠 屬基陶瓷複合材 等 第五世代 強調機械性能以外性質之功能材 如半導體 電子陶瓷 磁性材 光學材 等 在這些世代材 中 前三代屬巨觀均質材 其性能的發揮 自組成與 微結構的巨觀統計結果 第四代則為巨觀 質材 其強化特性 自 同組成與結構間的巨觀合成作用 第五代材 為目前廣泛應用在非機 械性產品上的材6 其所強調之功能特性 自原子分子間鍵結結構變 化控制所產生的物 效應 但基本上還是屬巨觀統計結果 由於 米科技進步的推動 未 材 科技將突破以往巨觀結構的局限而 進入 米材 世代 包括a 原子分子間短程作用所引發之新功能 b 微小空間所導致之電子 為變化 c 巨 缺陷所產生之特殊化學或物 活性 d 特殊空間結構所造成之 常效應或特性耦合作用 世界科技評 中心 WTEC World TechnologyEvaluation Center 於1996 98 間曾提出如圖1 3所示的 米材 科技之內涵架構 從此架構可以 看出 米材 域相當廣 它的根基可以是任何一種材 無 屬 陶 瓷 高分子 半導體 玻璃 甚或複合材 只要能從原子分子控制 合成為 米尺 之結構單元 並進而可被組裝成特定之 米結構固體或 元件 即屬 米材 科技的範疇 根據WTEC所提出之架構 我們可以認知到 米材7 科技之發展關鍵在 於以下幾項技術或知 的掌握 a 製作 米結構單元所需之原子分子 為的控制 b 建構 米結構體系所需之材 組裝技術 c 米尺 之材 結構與特性的檢測能 d 米結構設計與特性功能關係的瞭解 雖然人 的科技能 已有很大的進展 但是在 米材 技術方面比起大 自然其實還是很有限 如 花能出污 而 染是 自 花 片表面具有 米尺 的起伏形貌 使得水滴在表面張 作用下無法沾上 而讓污垢 隨水滴而 出 面 如圖1 4所示 此一結構效應也就被稱為 花效應 而且已被人 模仿用 開發出 防水污塗 此 明在發展 米材 科技的過程上 除上述四項關鍵技術能 的掌握 外 8 The intermediateworld bridgingthe quantumand classicalworlds isthe mesoscopicworld Y Murayama Mesoscopic Systems xx 2 1從 子世界出發a 薛汀格關係式 Schr dinger s equation m Vit 2 1 為電子之波函 V為電子所在 之位能 而在時間t與r位置之小體積單元dvr找到電子之機 為 r tdvr 且Vrrrdv 2 2 Solutions r t r Wt 2 3 mViWWt E 2 4 9 WiEt i t mVE expexp 2 6 式又稱為時間無關之薛汀格關係式 b 子 波動雙重性V 0 薛汀格式得解 進波 z texp Aitkz 2 7 波速 相速 vkp 動能E動 Pkm k 波袋 圖2 1 z t expA zt itk z 2 8 A zt a k exp itkk zdk kkkk 2 9 相速 phase velocity vkp 10群速 group velocity vvkgk 動能Emvg 動 Pkmvg 測 準原 Un certainty principlt zph 2 10 Eth 2 11 2 2介觀體系之尺 指標a 子化尺 當體系中電子 載子 之物質波 de BroglieWave 波長 接近體系之尺寸大小時 體系界面為一能障 而使得電子形成駐波 其能 亦呈 子化 設體系之溫 為T 在熱平衡情況下 電子之動能 E 等於熱能 kB T hphmEhmk T B 2 12 因此在室溫下此波長約為7 3nm 由於一般固體 中之電子有效質 小於自由電子之質 實際波長會比此值為11大 當將此體系溫 至3k 則電子之波長可增大至10倍 亦即愈低溫要 讓體系 子化之尺寸愈大 因此對於一體系之三維尺 為Lx Ly與Lz 我們可定義 子化尺 如下 i 維 子點 Lx Ly Lz ii 一維 子線 Lx Ly 在這 的電子指的是可以自由 動的電子 由於電子的 動必須在空的 能位上 而一般費米能位 EF 以下之能位均已被佔據 只有在EF 附近之電子能自由 動 因此上面 子化尺 對應之波長約為費米波長 F 費米能位之定義為0K時 自由 電子所能佔據之最高能態 用波向 空間 圖2 2 我們可以得到下 之電子密 n 與費米波向 k F 的關係12nkDkDkDFPF 2 14 其中因子2是將每一能態可同時存在二相反自旋態計算進去 因此可以得知各維 體系之費米波長 F FFkn DnDnD 2 15 從上面的關係式可以瞭解費米波長會反比於固體之自由電子 密 對一般 屬 其電子密 約為1022 1023cm 3 換算出之 Fnm 反之在半導體中 n約為1017cm 3 其 Fnm 顯然半導體要遠比 屬容 達到 化尺 b 相干長 phase coherencelength 電子之 子特性 僅是表現在能態的階式化 其波 動函 具有相位干涉性 又稱 子干涉 是另一特徵 然而電子在固體中 進過程間 僅會與晶格或缺陷等作用發生彈性散 射 還會有能 傳遞 為而發生非彈性13散射 前者 致影響電子之相 位干涉性 但後者會造成 同電子間之波動 合性 coherence 的失去 而無法維持相位干涉性 此相干性之喪失隨電子運動空間的增大而愈趨嚴動 以致物 觀測值 中與相位關 的波動特性受統計平均結果所掩蓋 而僅呈現一般塊體 之巨觀特性 因此我們常又定義一相干長 作為介觀體系之尺 指標LD 2 16 式中 為相弛時間 phase relaxation time 係指發生非彈性散射之平均時間 D為電子之擴散係 Dvfo rD 體系 2 17 其中v為電子速 為電子未發生散射之平均自由運動 時間 又稱鬆弛時間 relaxationtime 而 v 2 18 稱為平均自 由 徑 mean freepath 一般而言 L 與會隨體系溫 下 而增大 而L 也大於電子之物質 波波長 約大一個 級 14 2 3能態與能帶 i 低維 體系之能態一介觀體系中之電子 或載 子 其波動被限制在有限尺寸之能陷阱中 形成駐波 如圖2 3所 示 根據薛汀格式之解 這些駐波具有固定之能態E n nnmnLnLnLxyzxxyyzz 2 19 當此體系為 維情況 子點 電子能 在各個方向都處於 續之 子化 態 此情況非常 似單獨原子中電子之處境 因此有時 此種 維 子點又被稱為人造原子 artificial atoms 對於一維體系 子線 Lx與Ly e 因此 會得到熟知之Q CV式 現在考慮將 QQeC 由於電壓下 至該電容僅儲存一電子 V V0 此時電容之儲存能 為e2 2C 當該電子穿隧過去 其帶走能 為電容所儲存之能 因此eV0 e2 2C 亦即一電子穿隧之最低電壓 V0 為VeC 2 48 如圖2 16所示 而對應之能 e2 2C則為單一 電子穿隧所必須消耗之庫侖能 此一現象即稱為庫侖阻 然而在巨觀體系中 由於C甚大 使得此 能 甚小 遠低於體系熱能kBT 因此要觀察到此現象必須將電容大 小縮小至 米尺 讓C值小至e2 2C kBT 再 看一種如圖2 17所示由雙界面電容所形成的庫侖島 Coulomb island 之特殊電性現象 此庫侖島係指一 米尺28 的 屬 子 其 端與電極相接之界面形成電子可穿隧之電容 C1與C2 當我們施加一電壓V 此二電容分別會感受到電壓V1與V2 當然V V1 V2 並且分別儲存有電荷Q1與Q2 Q1 C1V1 Q2 C2V2 同時 穿隧 過此二界面之電子 分別為n1與n2 在正常 情況中 Q1 Q2 n1 n2 現在考慮n1 n2 亦即會有電子陷在庫侖島中 使得其內會殘存淨電 荷 Q QQQe n nne 2 49 經由簡單的推導可得VCC V neVCC V neeqeq 2 50 式中CCCeq 而此二界面電容體系所儲存之靜電能 Es EQ CQC CVe nC seq 2 51 右式首項中C為 電容值 CC CC C 則為此庫侖島儲存之能 而 CV即為此 電容之介電極 化能 次項e nCeq 故Ceq亦可視為該庫侖島之電容 此式告訴我們 每再29讓一電子進出已陷住有n個電子之庫侖島 亦 即庫侖島之電子 會從n變為n 1 所需要之能 為 EE nsEns eCnneCneqeq 2 52 而此能 係 由電源所提供 其值為eV1 或輸出給電源 其值為 eV 故 eVeC neq 2 53 eVeCneq 2 54 由於VCCVeq 故 VeCn 2 55 可知要輸入一電子所需之最低電壓 n 0 V0 為e 2C2 之後每要增加輸入一電子所需增加之電壓為e C2 考慮C1 C2 C且界面2之穿隧電阻 Rt2 遠大於界面1之電阻 Rt1 因此穿隧過界面2之電子 速為此庫侖島體系電子傳輸30的瓶頸 而 庫侖島中之儲存電子 則取決於 2 55 式 因此體系電 一電壓關係 會呈如圖2 18所示之階梯形式 出現電 之起始電壓為e 2C 然後以 e C為間隔 每一電壓間隔電 躍昇 I 為 RIVCCe C Rteqt eCRt 2 56 其中RRRRtttt 要觀察到此雙界面庫侖島之階梯式電子傳 現象的關鍵還是在庫侖阻 所造成之能障 e2 Ceq 必須大於系統熱能 kBT 因此只有在低 溫與 米尺 下才容 觀測到 要注意的是此一能障與前節所述半導體一維通道之 子化能障 能隙 是 同的 前者是單純的帶電 子運動受到庫侖作用 的阻礙 而後 者則 自 子尺寸效應的電子能階化 對 屬微 之庫侖島而言 如3 2a節所述要讓它達到 子化能階所需之 尺 要在1nm以下 幾乎是無法實際作到 31 Nanoparticles exhibitnew orimproved propertiespared tothe correspondingbulk material This makethem attractivefor applicationssuch asquantum dotlasers luminescent devices novel solarcells gas sensors resistors andvaristors conducting andcapacitive films optical andmagic materials F E Kruis et al J Aerosol Sci 1998 3 1团簇與 米 子的形貌與結構原子团簇 clusters 係指幾個至千個以內有限 目原子的聚合體 徑小於或約等於1nm 大致分為a 單元原子团簇 屬 如Nan Nin等 非 屬 如C60 Bn等 b 雙元原子团簇 如InnPm AgnSm等 c 多元原子团簇 如Vn C6H6 m等 原子簇化合物是原子团簇與其它分子以配位化學鍵結合形成的化合 物 又被視為超分子 supramolecular 32 米 子是指顆 尺寸為 米 級的超微 子 徑在1 100nm間 它與 团簇間的分野並 嚴謹 一般团簇長的太大即成為 米 子 有時我們 將二者泛稱為 米微 下面針對 米微 的形貌與結構作一簡單介紹 米微 是形成固體物質的胚胎 就像有機體一樣 它們的形貌與結 構常 同於最後成長完成之塊體 一般粉 材 在其還能維持巨觀性時 從最低能 原 考慮 為均質 體 isotropic solid 應呈現球體形貌 圖3 1 為結晶體 則會按其各晶面能之 差 形成特定晶形 crystal form 形貌 圖3 2 然而當 子大小進入 米尺 由於表面張 所引起之內應 P P 2 R 3 1 會因 徑R的縮小而增大 造成原子間距變小 如圖3 3 所示 當 米微 之 徑甚至 小至团簇尺 時 子所含之有限 目原子中 位 於表面之原子 目比 會大幅提高 如圖3 4所示 會使得 子之整體 內能發生大幅變化 以致無法維持原有巨觀之鍵結結構 而是以原 子分子的微觀層次規 形成 同的堆積或鍵結結構 讓我們從少 原子的聚合開始 探討此一微觀層次規33 性 原子間的結合起自化學鍵 包括 屬鍵 共價鍵 子鍵以及較弱的 凡德瓦爾鍵 van derWaals bond 屬鍵結 源於自由價電子對 屬 子核 ionic cores 所形成之屏蔽作用 共價鍵 自定向之電子共享 子鍵則與 正負 子間的庫侖作用 有關 同化學鍵會導致相 的原子聚結形貌與結構 但基本上會由 項因素 所主導 一是電子波函 子化所引起的作用 另一是原子位置有序 化所產生的效應 首先 看 屬原子所形成的团簇 對於有限 目原子的 屬团簇 我們 可以將其視如由有限 目自由價電子與陽 子核所形成的凝膠 jelliu m solid 自由電子波函 會以 子化球面駐波形成 似單原子中之1s 1 p 1d 2s 1f 2p 1g 等電子売層 electronic shells 軌域 如圖3 5所示 這些売層對應之滿軌域電子 分別為8 1s 1p 18 1d 20 2s 34 1f 40 2p 58 1g 等 由於滿軌域電子結構能 較低 對應出這些電子 的原子团簇會有較 低的內能 因此這些特定原子 的团簇也就較 生成 如圖3 6所示 此 較 生成之团簇原子 又稱為魔 magic number 此 屬团簇所呈現之 似原子的電子軌域能階化現象使得其有時又被 稱為 人工原子 artificial atoms 然而當团簇中原子 愈 愈多後 团簇 徑變大 電子能階差 愈34 愈 明顯 電子売層結構對团簇之能 影響也愈 愈小 此種情況下原子 有序排 成緊密封閉的原子売層 atomic shell 反而可主導能 的下 圖3 7為三種 同多面體系統所可能成的封閉性原子売層結構 它們 均符合下式原子 N 與売層 P 的關係NPPn 3 2 當 売層 為1 2 3時 會得到原子 為13 55與147之魔 此種原子売層結構所形成的魔 主要出現在較大之 屬团簇中 如圖3 8所示 圖3 9為Pd561之高解析電子顯微鏡影像 從前面討 可以看出 屬团簇之魔 自電子売層與原子売層 種因素的 競爭 但對 子化合物由於各 子已具滿軌域電子結構 因此其团簇 結構取決於 子間庫侖作用 與核間排斥 所主導之最低能 序化結構 它們基本上亦會呈現特定魔 之緊密封閉原子結構 然而對共價鍵物質 由於它們是由具有方向性化學鍵結合而成 其 团簇雖亦有魔 出現 但所形成的結構形貌卻與前二者有很大的 同 結構穩定性也高 許多 甚至可被視為超巨型分子 以重要的碳35簇為 此一系 团簇具有中空 之多面體結構 如圖3 10所示 此多面體碳簇之形成與碳原子間sp2混成共價鍵結有關 考慮一多面 體是由N個頂點 E條邊與S個面所組成 根據多面體幾何學之Euler 定 N S E 2 3 3 由於sp2鍵結會讓一位於頂點之碳與另外三個頂點 之碳原子鍵結形成此多面體之三條邊 因此會有2E 3N 3 4 代回前 式可得S N 2 2 E 3 2 3 5 一般sp2所形成之三鍵位於同一平面且呈 120 對稱 要維持此鍵與鍵間角 個碳所鍵結成之正 邊形 結環 應為此多面體之主要構成面 但如此之鍵結會讓所有碳位在同一平 面而形成如石墨之結晶基面 必需讓此平面sp2鍵稍作變形成角錐 鍵間夾角小於120 形成其 它較少邊之多邊形碳 結環 才有可能構築出封閉性多面體 對sp2鍵會有最小之變形之次一多邊形為五邊形 因此考慮僅由S5個 36五邊形與S6個 邊形 構成此多面體 顯然 SSN 3 6 用 3 4 式 取S S5 S6 與 3 6 式 可得S5 12 3 7 S6 N 2 10 3 8 此結果顯示要完成封閉性多面體必需也僅需12個五邊形 結環 而 最少之 邊形面 為 對應之碳原子 為20 亦即此系 碳簇多面體結 構之魔 從20開始 此外從 3 4 式可以看出N必須為偶 此系 碳簇最穩定之結構為C60 外形甚似足球 故被命名為巴克球 或富 烯 fullerence 是用 記 首先以此多面體結構設計圖頂建築 之Bulkminster Fuller 此外 Cn中的C可以被別種原子所取代 產生衍生系 如C60 nBn C12M8 M V Ti Zr Hf等 CBN球 圖3 11 等 甚至形成球烯包 容物C60 X 進入球內室腔之原子可為Ca Ba Sr La Y等 3 2 米微 的物 與化學特性 米微 隨著 徑縮小 其表面原子所佔 比 表面37能 原子結構能態與能帶等均產生很大變化 加上 子 限域效應 會使得微 材 之電導 光學及磁學等物 特性以及表面活 性 催化及吸附等化學特性和塊體材 有極大的差 簡單整 如下a 電導性的抑制一般 屬之電子傳導會隨溫 下 減少原子振動對電子所 造成之散射作用而得以提昇電導性 亦即即會有正的電阻溫 係 但 米微 屬會由於電子能態之能階化 續化 而造成電子傳輸必 須跨越能態間之能障 當溫 下 電子跨越此能障之能 下 以致電 導性變差 故會有負的電阻溫 係 如圖3 12所示 當 徑縮小至某 種程 甚至會讓 屬微 呈現絕緣性 b 常的光學特性材 的光學特性與其擁有之電子能態或能帶結構有 關 米 子會因具有 同電子能態之表面原子比 的增加及因尺寸效 應影響到內部原子之能態或能帶 而影響到其光學特性 包括 i 吸 光特性的改變 如 屬微 對可 光的吸收 會隨 徑縮小而增大 以 致 子 變黑 米半導體 子的吸收光譜會有寬化 移或紅移現 象 寬化是 自具有懸鍵之表面原子比 的增多 移是源自電子能階 寬 能隙 變大之 子限域效應 圖3 13為38CdSe微 之吸收光譜隨 徑縮小而 移 往高能 移動 的 子 至於紅移 移向低能 現象 一般認為是因 子縮小表面曲 變大 使得內應 增大 即 3 1 式 關係 原子間距 變短 導致電子波函 的耦合程 加大 讓能級間寬 變窄而使電子能階躍遷所需之能 變小 此外 半導體 子也會因 徑縮小將電子電 侷限在小空間中活動 使 得彼此間之庫侖作用能增大而 有 激子的穩定形成 因此激子吸收 峰容 被觀察到 如圖3 14所示 ii 發光特性的改變 能夠發光之半導體材 一般是具有電子可直接 躍遷之能帶隙 或束縳態 trapped states 我們可 用光照 激發出電子 這些電子可再躍遷回價帶 亦即與電 合 或回原有束縛態 而引起發光 此現象稱為光致發 光 photoluminescence 當半導體 徑縮小至 子限域效應變強後 激子之激發變得容 此時 用光照射所產生之激子中的電子電 對亦 會 合而發光 圖3 15顯示出此一激發現象 此外 對一些原 具有直接躍遷能帶之半導體 如矽晶 當其微 尺 寸為 米時 在室溫下即可產生光致發光現象 如圖3 16所示 此一發光現象有人認為是 39自 子限域效應 它造成電子能帶平移 對稱性的消失而能讓電子直接躍遷所致 然而如圖3 17所示 矽 米 微 之發光現象在經以HF溶液浸泡處 後顯得 為強盛 因此另一些學 者認為較可能是 自表面束縛態之貢獻 c 磁學性質的轉變許多生物體先天就具有辨試方向之能 經過研究 發現這些生物體內存在超微磁性顆 如圖3 18所示為收集自蜜蜂尾 部之磁性 子 形成生物 盤 一般磁性物質根據其特性可分成順磁 鐵磁與反鐵磁三相 這些特 性是 自各原子之電子自旋所產生磁子的相互耦合作用 當磁性 子 尺寸減小 由於表面原子 比 的增加與原子堆積結構的改變 會使 得磁子間之耦合作用產生變化 而改變 磁 子的性質 如鐵磁相的 鎳 鐵或氧化鐵 子會隨著 徑縮小從多磁域 magic domains 變為單磁域 此種 況下其矯頑 Hc coercive field 大幅上昇 但當 徑進入約十 米內後 Hc逐漸消失而成為超 順磁相 superparamagic phase 如圖3 19所示 此超順磁相之出現被認為是由於微 原子結構之磁向 性能 減小到與 熱能接近 而再也難以固定其磁化方向所致 此種隨 40徑進入 米尺 後磁特性相產生轉變發生在許多材 上 表3 1所示為其中一些 子表3 1 米微 與塊材間的磁相轉變材 體系 米微 Fe Co Ni超順磁Na K鐵 磁Gd Tb超順磁Cr受抑順磁Ph Pd鐵磁Sb順磁塊材鐵磁順磁鐵磁反鐵 磁順磁反磁d 化學活性的躍昇材 之表面原子由於配位的 完全與懸 鍵的產生 會導致其具有較內部原子活躍的化學性質 此表面活性 顯然會隨著表面原子 比 的提高而讓材 顆 具有 高的化學活性 重要的是當顆 徑縮小到進入 米尺 由於 子內部原子 目大幅 低 原子間長程凝聚作用 逐漸喪失 原子結構也跟著變化 導致 子表面位能愈高 單位表面積之化學活性也因而激化 此一化學活性使得 子 與周圍環境物質發生反應 包括 質原子分 子的吸附 子間的团聚以及氧化或還原反應等 其中吸附作用的提 昇有助於強化 子對環境氣氛變化的敏感性 如41圖3 20所示為SnO2 晶 尺寸縮小可提高其表面之氧吸附 而此氧吸附同時強化 其對NO 2與CO氣氛之感測敏感性 e 優 的催化功能催化劑 觸媒 之功能是 自其材 表面具有一些活 性中心能與反應物形成過渡複合物 藉之促進最後產物的形成 再 經由此產物之釋放而恢 其原有活性 態 並接著進 下一循環反應 此 催化活性中心一般是與觸媒表面之結構 晶格缺陷及晶階邊緣或 角 有關 而這些表面結構缺陷的密 會隨觸媒 子 米化而增多 催 化功能也因此得以強化 如圖3 21所示 TiO2 米微 具有較傳統微 強的催化H2S脫 的活性 半導體微 還具有一項獨特的光催化功能 它能在光的照射下 將光 能轉為化學能而促進化合物的合成或分解 這是由於半導體 子在受到大於能隙能 之光子照射後 產生大 的電 子電 對 而電子具有還原性 電 則具有氧化性 前者會減少陽 子 之價位 後者則相反 因此對於氧化物半導體 如TiO2 此大 電 會使其 子表面所吸附之OH 基反應生成氧化性很高的OH自由42基 如圖3 22所示 而此OH自由 基可將 子周遭的有機化學物質反應成CO2與H2O 當將半導體 徑縮小至 米尺 後 此一獨特光催化功能會變得 為優 其原因 外乎以下三點 i 子尺寸效應造成能隙的變寬 較寬的能 隙代表導電電子電位與價帶電 電位變得 高 亦即光所激發之電子 電 對的活性會變得 大 因而提高其各自的還原與氧化能 ii 空間電荷層相對厚 的變大 光激發之電子電 對 發生在半導體 表面之載子空乏所形成的空間電荷層內 會受其內之空間電荷分佈 電場的吸引而遷移至 子表面 產生還原或氧化反應 當半導體 徑縮小至 米級 此空間電荷層厚 相對於 徑的比 會變大 使得電子電 對之光激發反應發生在空間電荷層內之比 會跟著提 高 iii 表面吸附物質 的提高 如前所述 當 子尺寸變小 比表面積 變大 加上表面活性的增強 會使得要催化的物質吸附 跟著提高 如此當然有助跑至表面之電子或電 與其反應 43 3 3 米微 的氣相合成 米微 的製備途徑 外乎經由氣體或液體 凝結合成 或從固體粉碎而成 由於機械粉碎法很難將粉 尺寸粉碎 至 米級 因此目前大多將技術發展目標放在前二者 而前二者中根 據其是否牽涉到化學反應 又可分為化學方法與物 方法 種 以下首先針對氣相途徑技術作一整 介紹 a 物 法物質會有三態一氣體 液體與固體是大家所熟知 當環境溫 下 氣體原子或分子會先凝結成液體 再轉變成固體 或直接凝 結成固體 此即物 氣相合成技術的基本原 然而此技術之前題是要先能將物質氣化 因此根據氣化方式的 同 又可分成幾種 同技術 首先介紹的是最早也是最常採用的直接蒸發方式 此技術係在隋性 氣體保護下 用熱源將置於坩鍋內之材 予以加熱蒸發 熱蒸氣再 經 凝成微 如圖3 23 a 所示 熱源可為電阻加熱或高頻感應加熱 然而在 凝過程中 熱蒸氣之產生速 動方式與環境溫 均會影響 到其所凝結成固體之形態與分佈 如圖3 23 b 所示 當熱蒸44氣直 接碰到泠腔壁時 會直接 積成於 腔壁上 只有讓蒸氣 卻到一定程 才會凝結成懸浮 子 並逐漸成長成較大微 而掉 積在腔壁 微 之間甚至會彼此凝聚成团 形成大顆粉 由於氣體在 凝成固體過程中 必須經過結核與成長階段 根據熱 學之結核 氣體凝結成微 之 界半徑 ln vkTS 3 9 式中 為表面張 為原子或分子在固體中之體積 S為氣體之過飽 和 其定義為S P Pe P為氣體之壓 Pe為其平衡蒸氣壓 因此可以知道當氣體之過飽和程 愈高 形成微 所需之 界半徑愈小 也意味著愈容 形成穩定微 而此 界半徑亦是所能形成微 之最 小 徑 然而上式是根據古典結核與成長之巨觀 而 並未考慮在高的過飽 和時氣體變化很難在局部區域維持穩定平衡 此為巨觀 之先決假 設 加上當核胚之原子 在高飽和壓 下可以少至十 個原子 這時 核胚之性質 如表面張 或密 等 宜再以巨觀性質 考慮 換言45之 3 9 式對於在高飽和蒸氣壓下製作 米微 僅能作為 考 在上述蒸發 凝技術中 值得注意的是產生過飽和的 卻方式 經由 加熱固體所產生之熱蒸氣在碰到較 之腔壁或基板可將其熱 傳走而 凝 但此一方式凝結之微 會附著在腔壁或基板上 圖3 23 且經 常會與 積膜緊粘而 微 粉末之收集 圖3 23 c 為此 微 製作裝置 之示意圖 從圖中可看到必須外加一刮刀 將凝結微柆刮下 我們雖亦可經由通入 隋性氣體 達到 卻的目的 但此有賴熱蒸氣原 子 或分子 與 隋性氣體原子的自由碰撞 其 卻效 有限 因此另 一常採用的技術是 用熱 學原 中氣體自由膨漲的 卻效果 讓熱蒸 氣經過噴嘴快速膨漲而急速 凝成微 圖3 24 a 所示為此一技術原 示意圖 3 24 b 則為相關裝置結構圖 熱蒸氣經過噴嘴噴入低壓 之真空腔內 熱蒸氣經此自由膨漲 卻 而達過飽和態 再進入以液態氮 卻之收集腔中凝聚成微 此種技 術製作微 之優點是 徑分佈窄 但缺點是設備結構較為複雜 蒸發法中之電阻加熱或感應加熱可讓物質均勻發熱46產生大 熱蒸氣 但對高熔點材 要讓它均勻加熱到足可產生大 熱蒸氣就很困難 對這些熔點材 為導體可採用電子束法解決 在高真空下將電熱 絲所釋出之熱電子