基于有机脱卤反应的新型碳材料制备结构设计以及应用研究

基于有机脱卤反应的新型碳材料制备结构设计以及应用研基于有机脱卤反应的新型碳材料制备结构设计以及应用研 究究 博士学位论文基于有机脱卤反应的新型碳材料制备 结构设计以及 应用研究作者姓名钱猛指导教师 黄富强研究员中国科学院上海硅酸 盐研究所学位类别 工学博士学科专业 材料物理与化学培养单位 中 国科学院上海硅酸盐研究所2019年6月Synthesis structure desigenand applicationof novelcarbon materialsvia organicdehalogenation Adissertation submittedto Universityof ChineseAcademy ofSciences inpartial fulfillmentof therequirement forthe degreeof Doctorof Engineeringin materialphysics andchemistry ByQian MengSupervisor Professor HuangFuqiang ShanghaiInstitute ofCeramics June2019中国科学院大学研究生学位论文原创性声明本人郑重声明 所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作所取得 的成果 尽我所知 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果 对论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体 均已在文中 以明确方式标明或致谢 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 作者签名日期中国科学院大学学位论文授权使用声明本人完全了解 并同意遵守中国科学院有关保存和使用学位论文的规定 同意中国 科学院上海硅酸盐研究所保留并向国家有关部门和机构送交论文的 复印件和电子版 允许该论文被查阅和借阅 本人授权中国科学院上海硅酸盐研究所可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其他复 制手段保存 汇编本学位论文 涉密及延迟公开的学位论文在解密或延迟期后适用本声明 本学位论文属于 保密 在年解密后适用本授权书 不保密 作者签名导师签名日期日期摘要I摘摘要多孔碳材料在能源与环境领 域应用广泛 在多孔碳材料的制备中 碳源大多局限于含C H O N等元素的有 机物 比如生物质 树脂类高分子等等 含卤素高分子在碳材料的制备中很少作为碳源 然而这类高分子具有特殊的脱卤反应 具体而言 高分子中的卤素与邻近碳原子上的氢结合成卤化氢 使 其连接的两个碳原子之间形成sp2杂化的双键 这一特点对于制备高 导电性碳材料具有重要意义 本论文优选有脱卤反应的高分子为碳源 结合硬模板法和自模板法 等孔径调控策略 通过热解法制备了几种不同形貌 孔结构 导电 性以及表面特性的新型多孔碳材料 并研究碳源及孔径调控方法对碳材料sp2杂化程度 比表面积 孔径 大小和分布等微观结构的影响 探索这些碳材料在能源与环境领域 的应用 取得了一定的创新性成果 主要工作如下 1 有机物脱卤反应的研究及其模板法制备三维多孔碳材料 首先 以具有相似结构的聚氯乙烯和聚乙烯醇为研究对象 通过TG MS测试手段发现含O元素的PVA在热解过程中生成了大量的CO2 CH4 C2H6等小分子 而由于PVC中的脱氯反应 其热解过程生成的产物主要以sp2杂化的 含碳物质为主 这一特点使其热解得到的碳材料比聚乙烯醇热解得到的碳材料缺陷 更低 结晶性更强 进一步地 选择不同的有机物为碳源 通过热解制备得到一系列碳 材料 导电性的测试表明含卤高分子热解的碳材料具有更优的导电性能 在此基础上 以氧化镁纳米颗粒作为无机模板 以聚氯乙烯为碳源 通过硬模板法制备得到了一种孔结构丰富的多孔碳材料 通过调节氧化镁和PVC的质量比 能够调控碳材料的比表面积和孔体 积 并研究了其与超级电容器性能的对应关系 通过碳化过程中氨气的引入 这种材料获得较高浓度的氮掺杂 其 超级电容器容量得到进一步提高 性能优于目前商用活性炭YP 50 2 基于脱卤反应的高分子球自模板法制备三维多孔石墨烯泡沫 以聚偏二氯乙烯中空微球组装而成的高分子粘土为碳源 制备得到 一种三维多孔石墨烯泡基于有机脱卤反应的新型碳材料制备 结构 调控以及应用研究II沫材料 由于其独特的三维结构以及中空微球中气泡的支撑作用 这种高分 子粘土在碳化过程中能够保留其形状 尺寸和微观结构 结合高分子粘土优异的可塑性 该碳源可以制备出任意形状和大小 的石墨烯泡沫 制备得到的材料含有丰富的大孔结构 20 100 m 密度低至16mg cm3 由于高度的sp2杂化 该材料还表现出了良好的导电性 2 9S cm 和热稳定性 其独特的三维多孔结构使石墨烯泡沫力学性能优异 能够承受自身2 0000倍的重量 最后 该材料还具有较好的疏水性 接触角可达140 在油污吸附 应用中表现优异 最高吸附量达到144g g 3 石墨烯泡沫吸附高粘度石油的应用研究 室温下的石油由于粘度较高而难以被吸附材料吸附 为此需要提高 石油的温度以降低其粘度 在本工作中 利用高分子粘土碳化得到的石墨烯泡沫具有优异导电 性这一特点 对材料施加一定电压 使其可以被快速加热并能够用 于升高石油的温度 降低粘度 实现了石墨烯泡沫对高粘度石油的 有效吸附 除了电加热之外 根据石墨烯泡沫良好的光吸收特性 通过太阳光 照射的方法同样可以加热石墨烯泡沫 并用于对高粘度石油的吸附 实验表明 在1个太阳强度的光照下 12h的照射可以使石墨烯泡沫 吸附石油达到自身体积的67 吸附性能为41g g 由于石墨烯泡沫优异的热稳定性 通过燃烧的方法可以除去石墨烯 泡沫中吸附的石油 因此可以多次使用 4 石墨烯泡沫在相变储热中的应用研究 将高分子粘土碳化得到的石墨烯泡沫与相变材料硬脂酸复合 得到 了一种得复合相变储热材料 其热导率提高了两倍 实现了相变材 料良好的热响应 石墨烯泡沫优异的三维多孔结构提高了相变储热材料的形状稳定性 使其在熔化之后不会发生硬脂酸的泄漏 由于石墨烯泡沫优异的光吸收特性 制备的复合材料同样表现出该 特性 光吸收效率接近90 在太阳光的照射下 该复合材料可以被迅速加热使硬脂酸熔化并存 储热量 因而成功地实现了太阳能的光热转换与存储 具有良好的 应用前景 5 苯环辅助的三维多孔碳材料制备及其储能应用研究 首先 提出了一种溶胶 凝胶的方法用于制备三维多孔碳材料 并受上述研究启发 在溶胶 中加入一定量的含苯环结构小分子 苯甲醇 这种稳定的苯环结构在高温下难以被分解 因此有利于提高碳材料 的sp2杂化程度 并使其具有更高的导电性和更优异摘要III的电化 学性能 在此基础上 通过引入硝酸盐的剧烈分解 制备了一种极其多孔的 氮氧掺杂多级孔碳材料 该碳材料具有较高的比表面积 1312m2 g 以及大量的50nm和2 4nm 尺寸的孔 同时还具有一定量的氮和氧的掺杂 其超级电容器性能得到大大提高 在1A g的电流密度下 材料的质 量比电容高达415F g 19图图1 12以介孔氧化硅为模板制备介孔碳材料的示意图 22图图1 14多级孔碳材料制备过程示意图 26图图1 17氮掺杂碳材料中赝电容可能发生的机理 45图图3 1三维多孔碳材料的制备过程 57图图3 8TPC 4 N的电化学表征 73图图5 1石油的 a 粘度和 b 密度随温度的变化曲线 78图图5 3石墨烯泡沫在不同温度下对石油的吸附性能 115图图7 16 a 三维分级孔少层碳材料的XPS光谱 b PFC 3的C1s精细谱 c PFC 3和PFC 3 MgO样品的XRD图谱 d 三维多级孔少层碳的拉曼光谱 由于其不同的杂化方式 C也是元素周期表中唯一一个可以形成从0 维到三维的同素异形体的元素 根据杂化理论 C可以形成sp n的杂化轨道 如果n 3 则形成众所周知的金刚石材料 如果n 2 则会形成以石 墨烯为代表的高导电性材料 1 总之 C元素的杂化方式决定了碳同素异形体的物理化学特性 图图1 1碳同素异形体的三元相图 Figure1 1Ternary phasediagram ofcarbon allotropes 碳材料在史前就已经被发现 其最早的使用形式是炭黑 和煤 后来 金刚石和石墨等碳材料相继被人们发现 碳材料由于其在社会发展中的巨大作用而受到科研学者的广泛研究 早在1985年 R F Curl H Kroto和R E Small