材料电子能谱学ppt课件.ppt

27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 电子能谱分析 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 参考书目 1 表面分析技术 清华大学 陆家和 陈长彦2 表面分析 复旦大学 华中一 罗维昂3 电子能谱学引论 王建祺 国防工业出版社4 电子能谱学 周涛5 表面化学分析 黄惠忠 华东理工大学出版社6 表面分析 XPS和AES 引论 英 Watts J FWolstenholme J 著 吴正龙译 华东理工大学出版社 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 出淤泥而不染 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 荷叶效应 Lotuseffect 1997年 德国波恩大学的植物学家WilhelmBarthlott在电子显微镜下 荷叶的表面具有大小约5 10微米细微突起的表皮细胞 epidermalcell 表皮細胞上又覆盖着一层直径约1纳米的蜡质结晶 waxcrystal 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 荷叶表面的自清洁 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 自然界的启示 材料的仿生制备 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 材料组成材料结构材料性能材料表面性能 表面分析 电子能谱分析 表面形貌表面自由能表面元素组成 化学状态 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 课程内容 第一章 绪论1 电子能谱学研究体系2 电子能谱学发展简史3 表面及微束分析方法第二章 电子束及X射线与固体表面相互作用1 电子的双重特性2 原子核外电子结构3 电子跃迁规律4 电子束与固体的相互作用5 电子束与固体相互作用信息6 X射线特性7 X射线与固体的相互作用 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 第三章 俄歇电子能谱分析原理及应用1 电子能谱分析法2 俄歇电子跃迁3 俄歇电子能谱分析方法4 俄歇电子能谱仪结构5 俄歇电子能谱仪的应用第四章 光电子能谱分析原理及应用1 光电子能谱分析法2 光电效应理论3 光电子能谱定性定量分析方法4 光电子能谱仪结构5 光电子能谱仪的应用 包括样品制备 数据分析等 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 第一章绪论 电子能谱学研究体系电子能谱学发展简史表面及微束分析方法 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 电子能谱学研究体系 电子能谱属于仪器分析的范畴所谓仪器分析是以物理和化学领域的某些原理和效应为基础 在利用各科学技术的新成就的基础上而建立起来的分析实验装置 其测试的对象不是样品的宏观参数 如重量 体积 密度 溶解度等 而是光子 电子 离子 原子和分子等的特征参数 如光子的波长 电子的能量 离子质量 样品对光的吸收 衍射等为主要参数来表征物质的组成 含量 结构和形貌等 电子能谱 ElectronEnergySpectrometer 是采用一定的激发源 电子束或X射线等 与样品作用 激发样品表面元素产生各种二次信息 测试出射电子 俄歇电子 光电子 的能量来进行样品表面元素成分 化学状态等的分析 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 电子能谱分析的是样品表面的元素成份及化学状态及结构信息 这些信息往往是来自样品表面 几个原子层 及微区范围 微区范围大小 几个纳米至几个微米 由入射激发源的束斑大小和样品表面状态及测试信息而决定 这一点使电子能谱分析有别于其他体相分析方法 如NMR AAS ICP MS LC GC等 这些分析方法分析的是样品整体的元素 化合物 结构等信息 得到的是有关样品体相的整体或平均信息 电子能谱的表面及微区分析能力使我们能更加准确地对样品的局部信息进行分析 电子能谱属于表面及微区分析的范畴 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 物体与周围环境 气体 液体 固体或真空 的边界 即为表面 表面是物质存在的一种形式 所有固体材料通过它们的表面与其所处的环境发生相互作用 固体表面的物理和化学组成 原子排列 原子振动等运动状态常常和体内不同 表面向外一侧没有近邻原子 表面原子部分化学键伸向空间形成悬空键 表面具有非常活泼的化学性质 材料表面性能往往是决定材料使用性能的重要因素 固体表面有时指表面的第一原子层 有时指上面几个原子层 有时指厚度达几个nm或um的表面层 表面的含义 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 表面分析 薄膜分析 体相分析的比较 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 电子能谱分析的表面范围 当具有足够能量的辐射 hv 或粒子与样品碰撞时 原则上均能引起电离或电子激发 但是 只有表面层具有一定能量和动量的电子 才能逃逸出样品 进入真空而被接收 依据物理学种的弹性散射和非弹性散射原理 有关系式 N为从表面逃逸而被接收到的 光 电子数 N0为在样品中产生的所有可被接收的 光 电子数 Z为样品的取样 检测 深度 为非弹性散射平均自由程 InelasticMeanFreePath IMFP 当z 3 时 从该处逃逸而被接收的电子数只有N0的5 左右 即在z 3 深度范围内被接收电子数已经占了N0的95 因此 通常把z 3 称为取样深度 其 数值取决于不同的材料体系 Z值一般在10nm以内 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 电子非弹性散射平均自由程 IMFP 非弹性平均自由程 具有一定能量的电子连续发生两次有效的非弹性碰撞之间所经过的平均距离 nm单位 称为电子的非弹性平均自由程 在表面分析中是一个重要参数 它与电子能量和表面材料有关 它可用来估计具有不同特征能量的电子所携带的信息深度 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 电子能谱取样深度 对于能量在100 1000eV的电子来说 非弹性散射平均自由程的典型值在2 3nm的量级 此一距离对大多数材料而言约为10个原子单层 根据取样深度Z 3 其电子能谱分析样品表面深度为 金属 0 5 2nm无机物 1 3nm有机物 3 10nm与各种物质性质有关 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 微区分析 决定电子能谱微区分析能力的因素 1 入射源的束斑大小 2 分析器的信号收集范围 3 分析信号的种类 俄歇电子能谱 几十nmX射线光电子能谱 10微米 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT Surfacemicroanalysis 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 表面分析的主要内容 表面科学研究表面和表面有关的宏观和微观过程 从原子水平来认识和说明表面原子的化学几何排列 运动状态 电子态等性质及其与表面宏观性质的联系 表面化学组成 表面元素组成 表面元素的分布 表面元素的化学态 表面化学键 化学反应等 表面结构 表面原子排列 表面弛豫 表面再构表面缺陷表面形貌 表面原子态 表面原子振动状态表面吸附 吸附能吸附位 表面扩散分凝等 表面电子态 表面电荷密度分布及能量分布 DOS 表面能级性质表面态密度分布价带结构功函数 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 与固体表面有关的现象 与固体表面物理性质 机械性能有关的现象 光的反射和吸收 热电子和光电子的发射 离子发射 晶体生长 热辐射 摩擦和润滑 薄膜的附着和粘结 材料的脆断和晶粒间杂质的偏析 以及各种薄膜如光学膜 磁性膜 高温超导膜 钝化膜 太阳能薄膜和生物膜等 与固体表面化学性质有关的现象 腐蚀 粘接 吸附 电极表面反应 生物医用材料表面 催化剂等 表面性能非常重要 通过各种改性方法 使表面的某种特性突出 或制造具有特殊性质的表面层来改善材料和器件的功能 如材料的表面处理 表面涂层 表面镀层 表面接枝等 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 与表面有关的相关科学问题 高分子材料纳米材料 生物 医用材料 金属材料表面改性 造纸及印刷 电子元件 半导体材料 油漆 涂料 催化剂 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 电子能谱应用范围 复合材料表面分析及界面分析 固体材料表面的成分分析及元素化学态分析 薄膜表面与界面分析 器件 产品质量分析及剖析 金属氧化与腐蚀 各种固体表面化学问题的测定 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 透过表面现象看本质 表面性质往往决定材料使用性能 材料表面性能非常重要 材料研究离不开表面分析 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 2 电子能谱学发展简史 1 俄歇电子能谱 AES 1925年 PierreAuger在Welson云室中观察到俄歇电子 并正确解释了这种电子的来源 1953年 J J Lander首次提出用电子束激发样品表面产生俄歇信号用于表面分析的思想 1967年 L A Harris采用微分法和锁相放大器 才解决了如何从强大的本底和噪声中把俄歇信号检测出来的问题 也才有了实际可供表面分析的俄歇电子能谱仪 发展 随真空技术 电子光学技术 计算机技术等的发展 扩展了俄歇电子能谱分析技术 能量分辨率的提高 空间分辨率的提高 扫描俄歇等 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 2 X射线光电子能谱 XPS 所依据的实验原理是爱因斯坦的光电效应理论 光电发射实验现象早在19世纪末期就被人们所认识 但将这一物理效应发展成今天被广泛使用的X射线光电子能谱仪则要归功于20世纪60年代末瑞典Uppsala大学K Siegbahn教授及其同事的系列研究 他们当时的工作主要是将XPS用于化学研究 所以XPS又被称为化学分析用电子能谱 即Electronenergyspectroscopyforchemicalanalysis ESCA 发展 随着检测技术和计算机技术的提高 目前发展了XPS成像 化学态分布 线扫描等技术 提高了分析效率 未来的发展主要集中于激发源 分析器和检测器等的进步 进一步提供谱仪的能量和空间分辨率 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT AES 430S俄歇电子能谱仪 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT AxisUltraDLD光电子能谱仪 AxisUltraDLD光电子能谱仪 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 表面分析方法 X射线光电子能谱 XPSorESCA 俄歇电子能谱 AES 紫外光电子能谱 UPS 低能离子散射谱 ISS 低能电子能量损失谱 EELS 二次离子质谱 SIMS 低能电子衍射 LEED 扫描探针显微镜 SPM 表面接触角 SCA 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 表面及微束分析 表面分析技术是通过微观粒子或 电 磁 力等 场与表面的相互作用而获取表面信息的实验方法 根据所得到的表面信息 具体包括以下内容 表面形貌分析表面形貌指表面 宏观和微观外形 如表面不平整度或粗糙度等 主要使用电子显微镜 离子显微镜 扫描隧道显微镜 原子力显微镜等仪器进行分析 表面组分分析测定表面的元素组成 化学态及在表面层的横向与纵向分布 表面结构分析测定表面原子的排列 包括测定表面原子及其上吸附单层原子的相对位置 分析方法有低能电子衍射 扫描隧道显微镜 低能电子散射谱 角分辨光电子谱和X射线光电子衍射等表面电子态分析主要测定表面原子能级的性质 表面态密度分布 表面电荷密度分布和能量分布 分析仪器有紫外光电子能谱 高分辨电子能量损失谱等 表面原子态分析测定表面原子振动 表面原子化学键性质与吸附位置 吸附原子态 吸附原子的成键方向等 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 常用表面分析方法 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 对于各种表面及微束 微区 分析方法 表面及微区的概念是不一样的 有的是表面几个原子层 有的分析方法表面深度达几个微米 有的分析方法可以达到几个纳米微区范围 有的则为几个微米 1 入射源的性质 X射线 电子束 探针 功率 束斑大小等 2 分析对象 二次信息 的性质 光电子 俄歇电子 二次电子 离子 背散射电子 特征X射线 隧道电流等 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 第二章电子束及X射线与固体表面相互作用 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 1 电子束特性和电子束与固体表面的相互作用电子的双重特性原子核外电子结构电子跃迁规律电子束与固体的相互作用电子束与固体相互作用信息2 X射线特性和X射线与固体的相互作用X射线特性X射线与固体的相互作用 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 现代分析仪器建立在物质相互作用的基础上 是利用各种物质粒子作为 探针 来探测物质的性质 含量和结构 这里所说的粒子 按照其荷电性质可以分为两类 带电粒子 电子和离子等 中性粒子 原子和能量子 即电磁辐射 日常生活中人们见到的各种颜色的光和感觉到的热辐射 以及不能被人们直接感觉到的 射线 射线 紫外光等都属于电磁辐射 建立在电磁辐射与物质相互作用基础上的分析方法 按传统习惯称为光学 光谱 分析方法 带电粒子 如电子 离子 的特性十分类似于普通光学 故把建立在电 离 子与物质相互作用原理基础上的分析方法称为电 离 子光学分析方法 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 电子的双重特性 电子是具有一定质量和电荷的带电粒子 其最基本和最重要的特性是其波粒二象性 即它一方面是具有一定质量并带负电荷的粒子 同时它又具有象X射线那样的电磁辐射的波动特性 电子特性 1 荷电粒子 电荷 质量 能量 2 电磁辐射 波长 能量 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 1 电子的粒子性 m为电子有效质量 v为电子运动速度 c为光速 m0为电子静止质量 v c 电子的电荷 e 1 60206 0 0003 10 19库仑 电子是十分轻的实体粒子 它的质量约为质子质量的1 1840 其值m0约为 9 1083 0 003 10 28g 考虑相对论效应 电子质量随运动速度而变化 引入电子有效质量概念 其质量与速度的关系可表示为 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT A 电子波长与电压成反比 1A 10 10m 0 1nm 2 电子的波动性 对于一个质量为m 速度为v的匀速运动粒子 既可以用能量E和动量P来描述 也可用频率 和波长 描述 根据爱因斯坦 普朗克能量关系表示 式中E为电子能量 h为普朗克常数 P为粒子动量 V为电子运动速度 为频率 为对应的波长 考虑电子在电场强度为V0的电场中运动 其波长可以简化为 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 原子核外电子结构 原子由原子核和核外电子组成 核外电子按照一定的轨道围绕原子核运动 原子核带正电 核外电子带负电 整个原子呈电中性 电子在原子核外运动的轨道 称之为电子壳层 或电子轨道 核外没有两个运动状态完全相同的电子 电子运动状态采用一组轨道量子数来表示 各量子数如下 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 核外电子的量子数表述 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 这一原理限制了在每一个主轨道上排列的最大电子数为2n2 不考虑电子自旋方向 则采用三个量子数表征一个电子轨道 电子轨道量子数及电子排列情况如下表 一般不考虑外磁场的存在 所以不考虑磁量子数m 电子的排布遵循以下三个规则 能量最低原理 整个体系的能量越低越好 一般来说 新填入的电子都是填在能量最低的空轨道上的 洪特规则 电子尽可能占据不同轨道 自旋方向相同 泡利不相容原理 在同一体系中 没有两个电子的四个量子数是完全相同的 同一亚层中的各个轨道是简并的 所以电子一般都是先填满能量较低的亚层 再填能量稍高一点的亚层 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 电子轨道量子数及电子排列 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 电子跃迁规律 电子能够在不同能级之间跃迁 电子跃迁遵循如下三个选择规律 1 n 1 n 0 即电子不能在同一主电子层内跃迁 2 l 1 3 j 1或0只有符合以上三个选择规律的电子跃迁才能发生 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 电子束与固体的相互作用 微区和表面分析基于各种激发源 电子束 离子束或X射线 与固体样品表面的相互作用 产生各种信息 电子束与样品作用 并不是以线性方式穿透样品 而是产生电子束的散射 并最终停留在样品中 其能量绝大部分转变为样品的热量 电子束的散射是指因为电子束与样品原子和电子之间的相互作用 而引起电子束的运动方向 路径 或能量发生变化 电子束的散射包括弹性散射和非弹性散射 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 是由于电子与原子核的碰撞而引起的 由于电子与原子核的质量相差非常大 在弹性碰撞下 原子没有被激发 原子内能不变 电子与原子的总动能在散射前后保持不变 而只是电子束运动方向发生改变 由电子弹性散射的平均自由程分析表明 在高原子序数和低能电子束的情况下 弹性散射的平均自由程越小 越容易发生弹性散射 弹性散射 电子背散射 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 非弹性散射 非弹性散射是由电子束与核外电子的碰撞引起的 在非弹性散射过程中 电子的入射方向改变较小 而电子的动能减少 把能量传递给靶原子和核外电子 引起各种二次效应发生 伴随着电子和受激原子能量变化 电子的非弹性散射过程产生各种二次效应 如 光子激发 等离子激发 二次电子发射 内壳层电离 韧致辐射或连续X射线 声子激发 特征X射线 俄歇电子发射等 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 相互作用区 电子的弹性散射与非弹性散射过程是同时发生的 弹性散射使电子束偏离原来的运动方向 并使电子在固体中进行扩散 而非弹性散射过程则使束电子的能量逐渐减少 直到被固体完全吸收而限制电子束在固体中的扩散范围 并将能量沉积在电子束和固体相互作用的区域内 产生各种二次辐射 这个区域我们称为相互作用区 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 电子束与固体的梨形相互作用区可以用散射过程来解释 对于一个低原子序数的基体 入射电子较容易发生非弹性碰撞 电子束能量损失 而运动方向改变较小 穿透深度较浅 因而形成作用区的颈部 而穿透到样品中的电子失去了一部分能量 在能量较低时 发生弹性碰撞的几率增加 结果使电子偏离其运动方向而进行横向扩散 从而形成梨形相互作用区的 球径 部分 梨形相互作用区 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 影响相互作用体积和形状的两个因素 1 非弹性散射引起的能量损失 2 弹性散射引起的电子数损失及背散射电子束与样品表面作用体积的大小最终形成一个具有瓶茎形的半球形结构 电子束穿透的深度和作用体积的大小受以下因素的影响 1 电子束入射角度 2 束流的大小 3 加速电压的大小 4 样品的平均原子序数 Z 其中 加速电压和样品的平均原子序数 密度 对作用区的大小起非常重要的作用 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 相互作用体积与平均原子序数 Z 和入射电子束能量 Eo 的关系 相互作用体积与平均原子序数 Z 和入射电子束能量 Eo 的关系 对于低原子序数的样品 电子束容易发生非弹性碰撞 电子能量损失 穿透深度浅 横向扩散的范围也窄 而对于高原子序数的样品 发生弹性碰撞的几率增大 电子束容易在表面形成横向扩散 这样将影响分析的横向分辨率 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT Comparisonofelectronpaths top andsitesofX rayexcitation bottom intargetsofaluminum copper andgoldat20keV simulatedinaMonteCarloprocedure afterHeinrich 1981 Theexcitedvolumeisroughlysphericalandtruncatedbythespecimensurface Thedepthofthecenterofthespheredecreaseswithincreasingatomicnumberofthetarget 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 相互作用信息 当电子束与固体样品相互作用时会产生各种信息 这些信息包括由弹性散射形成的背散射电子和非弹性散射产生的信息 Effectsproducedbyelectronbombardmentofamaterial 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 背散射电子 弹性散射电子 BackscatteredElectrons 当电子束与固体相互作用时 其中有一部分电子发生弹性碰撞 而重新从固体表面出射 这部分电子称为背散射电子 背散射系数 背散射电子数对入射电子数的比 随原子序数Z增加而上升 而与电子能量关系不大 背散射电子对原子序数非常敏感 背散射电子像可以对样品表面元素分布进行分析 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 背散射电子 背散射电子系数强烈依赖于样品表面的平均原子序数Z 忽略电子束入射能量E0的影响 可以采用下式对背散射系数nb进行近似的计算 Love Scott 1978 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 其中平均原子序数采用每个元素的重量分数进行计算 对SiO2 Si和O的重量百分数分别为0 4674和0 5326 被散射系数 0 142 SiO2和Na 因此对于平均原子序数相近的样品具有同样相近的背散射系数 About48 ofincidentelectronsarebackscatteredbyatungstentarget Z 74 whereasonlyabout14 areproducedbyoneofsodium Z 11 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 非弹性散射产生的信号 a 二次电子二次电子是指那些从固体样品中出射能量小于50ev的电子 二次电子的产生是由于高能束电子与松散结合的价带和导带电子相互作用的结果 这种相互作用只造成几个电子伏特的能量转移给价带和导带电子 二次电子的一个重要特性是出射深度浅 对表面形貌非常敏感 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 二次电子的产额 二次电子产额决定于许多因素 通常对高原子序数和高入射角 产额较大 当入射电子与样品作用时 失去部分能量 激发样品原子外层电子 产生二次电子 被激发的二次电子在到达样品表面过程中发生弹性与非弹性碰撞 如果能量足够将逸出表面 逸出的二次电子能量是电子束能量Eo和表面功Ew的函数 Ew决定了电子从材料表面逸出所需要能量大小 在非导电样品表面涂覆一层导电材料的目的就是降低Ew 提高二次电子的产额 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT Fig Energydistributionofsecondaryelectrons afterGoldsteinetal 1981 Secondaryelectrons byconvention arethoseemittedwithenergieslessthan50eV Thisisonlyasmallfractionoftheelectronsemittedfromthesample 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 在许多材料中 二次电子平均自由程约为10 因此 虽然在入射电子束的整个作用区内都能产生二次电子 但只有在样品表面10 的深度内产生的二次电子才能逃逸出来并被检测 这个范围相比BSE和X射线是非常小的 因而 采用二次电子得到的分辨率远比其它分析方法好 且实际上主要决定于电子束的大小 能探测的二次电子分布深度非常浅 以至于他们对表面形貌非常敏感 因而在SEM中采用SE 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT X射线 连续和特征X射线 Energy 124keV 0 124keV Wavelength 0 01nm 10 0nm 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT X射线波长与能量转换公式 Conversionbetween andE nm E keV 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT Cu靶产生的X射线谱 连续X射线 特征X射线 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 连续X射线的产生 入射粒子在与样品作用时 粒子速度逐步降低 将能量转移给靶原子 形成具有一定能量分布的连续X射线 如果能量全部转移给X光子 则形成短波极限SWL 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT X光管发出的连续谱 Shapeofthecontinuum themaximumintensityat 2 min 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT X光管电压对连续谱形状的影响 Influenceofkilovolts 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT X光管电流对连续谱形状的影响 InfluenceofmA 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 特征X射线 当电子束轰击样品时 样品原子内层电子产生电离 约0 1 产生K层空位 绝大部分产生热量 外层电子填补空位以去激发 产生内层电离所需能量称为电离能或临界激发电势 Ec 当外层电子跃迁填补内层空位时 产生元素所特征的能量量子化的光子 产生的特征X射线的能量与原子化学结构关系不大 说明X射线产生的电子层是非化学结合层 即原子内层轨道 产生的特征X射线谱叠加在连续谱上 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT Figure2 5 3 6 Spectraofpurecoppertakenatacceleratingvoltagesof10keV above and20keV below At10keV onlytheLlinesareefficientlyexcited Kab 8 98keV afterKevexCorporation1983 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 俄歇电子 Augerelectron 俄歇电子是退激过程产生的次级电子 对50 2KeV范围的俄歇电子 非弹性散射平均自由程为0 1 2nm 故它可以表征表面特征 其取样深度约为1nm 与相互作用区深度尺寸无关 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 阴极荧光 Cathodoluminescence 当固体材料被高能电子轰击时 会发射紫外和可见光的长波光子 这种现象称为阴极荧光 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT X射线的特性 X射线是一种波长较紫外线更短 能量较高的电磁辐射 它是由原子内层轨道电子的跃迁产生的 其波长范围为0 001 10nm 波长 大于1nm的称为软X射线 波长在0 1 1 0nm的电磁辐射称为硬X射线 X射线按照其光谱特征 可以分为连续光谱和特征光谱 按其激发方式分为初级射线和次级射线 激发可以由电子 离子 X射线或其他高能光子产生 连续X射线是由某一最短波长开始的 包括各种X射线波长的光谱 特征X射线是当加在X射线管上的电压提高到某一临界值之后 在连续光谱的某一波长处出现的尖锐的 强度很大的峰 特征X射线谱线很窄 波长取决于靶材料 与入射电子的能量无关 反映了靶材料的特征 因而称为特征X射线 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT X射线与物质相互作用 X射线与物质相互作用 可产生各种物理和化学效应 归纳为两方面 1 同物质相遇时 X射线可能产生透射 反射 折射 偏振 散射 干涉 衍射光电吸收和正 负电子对产生等 2 在X射线被物质吸收时 物质辐射损伤等 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT X射线与物质相互作用产生的效应 1 光电效应当X射线入射物质后 光子能量传递给原子的内层电子 在光子能量足够使电子脱离原子发射出去 而原子留下空穴成激发态离子 这一现象称为光电效应 光电效应的结果使光子消失 故将此现象又称为光电吸收 2 X射线散射根据X射线光子能量的大小和原子内电子结合能不同 即原子序数Z的大小 散射可分为相干散射和非相干散射 X射线衍射 如果晶体周期结构与X射线的波长具有同一数量级时 X射线被晶体的有序环境所散射 散射辐射之间将发生干涉 包括加强和抵消 称为X射线衍射 X射线的衍射和光学衍射一样 遵循布拉格衍射定律 即n 2dsin 3 X射线的吸收 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 第三章俄歇电子能谱原理及应用 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 俄歇电子跃迁过程 俄歇电子能谱是用具有一定能量的电子束 或X射线 激发样品产生俄歇效应 通过检测俄歇电子的能量和强度 从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法 俄歇电子能谱法基于电子束与样品表面相互作用产生俄歇效应 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 基本原理 1925年被PierreAuger在Welson云室中观察到 并正确解释了这种电子的来源 电子发射使原子处于激发状态电子填充轨道空位能量差激发俄歇电子的发射 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT HighEnergyElectron EjectedCoreElectron AugerElectron GroundState ExcitedState FinalState AES AugerElectronSpectroscopy AES ThePrinciples 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 俄歇电子 AugerElectron Incidentelectron AugerElectron MgKLL 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 俄歇跃迁命名 KLM俄歇跃迁KLM的含义 第一个字母K代表初态空位所在的能级 第二个字母L代表哪个能级上的电子来充填初态空位 第三个字母M则代表哪个能级上的电子做为俄歇电子被激发出去 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 俄歇电子的能量 俄歇跃迁过程是一种无辐射的跃迁过程 其电子能级跃迁涉及3个电子能级 俄歇跃迁过程为WXY X能级电子充填W空位给出的能量为两个能级之间的能量差 Ew Ex Ew和Ex分别为处于W和X能级的电子的结合能 bindingenergy 这一能量差使Y能级电子克服结合能Ey电离 所以WXY俄歇电子的能量为 Ewxy Ew Ex Ey 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 上式只是一个近似的公式 还需要经过各种修正 比如上式中的Ey是对于内层填满的原子Y能级电子的结合能 而对于俄歇过程 内层有一个空位 故Y能级电子被电离出去实际需花费的能量要比Ey要大 这样俄歇电子的能量就要比上式计算的要小 同时考虑固体的俄歇电子发射 就还要扣除逸出功 s 另外需要指出 从上面分析可以看出 俄歇跃迁涉及到三个能级 所以H He是不能发生俄歇现象的 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 俄歇电子所具有的信息 1 从上面分析可以看出 俄歇电子能量的计算公式中不包含有激发源的能量 也就是说俄歇电子的能量是与激发源无关的 它只与样品有关 它的能量反映的是样品的特征信息 所以探测分析俄歇电子的能量就为我们提供了一种样品元素定性分析的方法 2 另一方面 原子所处的化学环境不同 其俄歇电子的能量会有一定的差异 既会有一定的化学位移 化学位移带来的信息非常丰富 可以据此进行一定的元素化学态分析 虽然AES在元素化学态分析能力方面不如XPS 但对于某些元素却能很明显地反映其化学状态的不同 如Si元素 原子态的Si的俄歇峰的位置为92eV 而氧化态的Si的俄歇峰的主峰则在79eV的位置 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 3 根据俄歇电子的计数率 我们还可以进行半定量的分析 在俄歇电子能谱中主要是利用俄歇峰的微分强度 4 采用离子枪刻蚀技术 我们可以获取样品元素随深度的分布 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 受激发原子退激发方式 LMM俄歇电子能量 423eV EAuger EL2 EM4 EM3 X ray光子能量 457 8eV Ehv EL2 EM4 1 俄歇跃迁2 特征X射线 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 受激原子退激发有两种方式 A 一个处于高能级态的电子冲填受激原子的空位 能量差以X射线的形式发射出去 同时发出特征X射线辐射跃迁 此特征X射线辐射具有样品表面元素的特征信息 探测分析发射出来的特征X射线的能量或波长就可以分析样品的元素组成 构成波长色散谱仪 WDS 或能量色散谱仪 EDS B 一个电子充填此空位 能量差使另一电子脱离原子发射出去 这是一种无辐射的跃迁过程 称为俄歇过程或俄歇效应 发射出去的电子就是俄歇电子 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 俄歇电子产额 俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰强度 直接关系到元素的定量分析 俄歇电子与特征X射线是两个互相关联和竞争的发射过程 对同一K层空穴 退激发过程中荧光X射线与俄歇电子的相对发射几率 即荧光产额 K 和俄歇电子产额 满足 俄歇电子产额与原子序数的关系 对于K层空穴Z 19 发射俄歇电子的几率在90 以上 随Z的增加 X射线荧光产额增加 而俄歇电子产额下降 Z 33时 俄歇发射占优势 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 俄歇跃迁要满足三个方面的条件 1 激发源 电子束 的能量大于原子内层电子结合能 2 电子填充初态空位时 跃迁遵循电子跃迁的三个定律 3 跃迁产生的能量差足以克服电子的结合能 这反映在俄歇能谱图上就是一个元素 其俄歇谱图上有多于一个的峰 而且原子序数越大 其外层电子层越多 俄歇跃迁过程越复杂 俄歇谱图的峰越多 比如 O和Fe的谱图 O的俄歇谱峰比较简单 就只有一个峰 而Fe的谱图则相对比较复杂 另一方面 从俄歇标准谱图上 可以看出Fe Co Ni Cu Zn谱图形状很类似 这也反映了他们的原子结构的相似性 Ag Cd In Sn Sb Te的俄歇谱图也都具有一定的相似性 它们的峰形都很相近 只是峰的位置有所移动 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT http ThefigureshowsthemostusefulAugerpeaksintheKLL LMM andMNNpartsofthespectrumaswellashighertransitionsforelementsabovecesium Thereddotsindicatethestrongestandmostcharacteristicpeaksandthegreenbandsindicatetheroughstructureoflessintensepeaks 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 俄歇分析的选择 对于Z 14的元素 采用KLL俄歇电子分析 1442时 以采用MNN和MNO俄歇电子为佳 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法且空间分辨率高 大多数元素在50 1000eV能量范围内都有产额较高的俄歇电子 它们的有效激发体积 空间分辨率 取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射深度 能够保持特征能量 没有能量损失 而逸出表面的俄歇电子 发射深度仅限于表面以下大约2nm以内 约相当于表面几个原子层 且发射 逸出 深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关 在这样浅的表层内逸出俄歇电子时 入射电子束的侧向扩展几乎尚未开始 故其空间分辨率直接由入射电子束的直径决定 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT AugerAnalyticalVolumes Electronbeamsdisperseintosmallvolumes typicallyaboutonecubicmicron 1e 12cc Augersignalsarisefrommuchsmallervolumes downtoabout3e 19cc TheAugeranalyticalvolumedependsonthebeamdiameterandontheescapedepthoftheAugerelectrons Themeanfreepathsofelectronsdependontheirenergiesandonthesamplematerial Theminimummeanfreepath 0 5nm occursatabout80eV Underpracticalanalyticalconditionsthemeanfreepathincreasestoasmuchas 25nm 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 直接谱与微分谱 直接谱 俄歇电子强度N E 对其能量E的分布 N E E 微分谱 由直接谱微分而来 是dN E dE对E的分布 dN E dE E 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT Fe FeLMM dN E dE Ek 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT Fe Fe d E N E dE Ek E N E Ek 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 直接谱 积分 的特点 信噪比大 信背比小 背景中含有背散射电子和二次电子的能量分布信息 定量计算比较准确 但是速度慢 对化学环境反映不明显 谱图难以辨认 微分谱的特点 信背比大 这也是其主要优点所在 信噪比小 速度快 对化学环境反映明显 定量计算易受化学环境的影响 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 化学位移与伴峰 原子 化学环境 变化 不仅可能引起俄歇峰的位移 称化学位移 也可能引起其强度的变化 这两种变化的交叠 则将引起俄歇峰 图 形状的改变 原子 化学环境 指原子的价态或在形成化合物时 与该 元素 原子相结合的其它 元素 原子的电负性等情况如 原子发生电荷转移 如价态变化 引起内层能级变化 从而改变俄歇跃迁能量 导致俄歇峰位移 又如 不仅引起价电子的变化 导致俄歇峰位移 还造成新的化学键 或带结构 形成以致电子重新排布的化学环境改变 将导致谱图形状的改变 称为价电子谱 等 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 化学位移示例 Mo 110 面俄歇能谱 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 伴峰 由于俄歇电子逸出固体表面时 有可能产生不连续的能量损失 从而造成在主峰的低能端产生伴峰的现象 如 入射电子引起样品内壳层电子电离而产生伴峰 称为电离损失峰 又如 入射电子激发样品 表面 中结合较弱的价电子产生类似等离子体振荡的作用而损失能量 形成伴峰 称等离子体伴峰 等 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 俄歇电子能谱仪 电子枪能量分析器电子探测器样品分析室溅射离子枪信号处理与记录系统整个系统需置于10 7 10 8Pa的超高真空分析室中 俄歇谱仪示意图 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 真空及其对表面分析的意义 真空真空是指气体分子密度小于大气压下的气体分子密度的一种物质存在状态 根据气体分子运动论 气体分子处于无规律的热运动状态 在运动过程中 气体分子之间发生相互碰撞 在一定的容器中 气体分子同时也会与容器壁发生碰撞 从而产生气体压强 体系压强的大小与气体分子密度及运动速度相关 气体分子密度越大 运动速度越快 压强越大 反之则压强越小 在运动过程中 气体分子之间发生连续两次碰撞气体分子所飞行的平均距离定义为气体分子的平均自由程 用 表示 平均自由程的大小直接反应气体分子密度的大小及其体系压强的大小 27 03 2020 SurfaceAnalysisLab ofSCUT 根据压强的大小可以将真空划分如下 注 为分子碰撞之间的