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稀土发光材料及其应用 提纲 发光现象发光的定义发光材料的性能特点稀土的发光特点稀土发光材料的优点稀土发光材料的分类 2 发光 即Luminescence一词 作为一个技术名词 是专指一种特殊的光发射现象 自然界很多物体 包括固体 液体和气体 有机物和无机物 都具有发光的性能 1 发光现象 3 4 如发光水母一样的 希望树 种子 郁郁葱葱 奇妙的发光森林 可当房子居住的参天巨树 色彩斑斓神气活现的茂密雨林 影片 阿凡达 男主角杰克潘多拉星球 5 非洲北部有一种发光树 白天与普通树没区别 但每到晚上 从树干到树枝通体会发出明亮的光 由于这种树发出的光比较强烈 当地人经常把它移植到自家的门前作为路灯使用 在夜间 人们可以在树下看书甚至做针线 科学家解释 这种树之所以会发光 是因为其树根特别喜欢吸收土壤中的磷 这种磷会在树体内转化成磷化氢 而磷化氢一遇到氧气就会自燃 从而使得树身磷光闪烁 发光树 6 萤火虫 栉水母 生物界说到发光 首先想到萤火虫 除此之外大自然中还有许多能够发光的生物 如一些生活在海里的鱼 虾 水母 珊瑚 贝类和蠕虫等 百慕大三角洲发现的荧光虾 日本富山湾海下栖息着大量荧光乌贼 有时 上百万的荧光乌贼聚集在一起 可以把整个海湾照亮 7 发光蚯蚓美国南部生活着一种长达45厘米的发光蚯蚓 这种蚯蚓一旦被伤害 就会分泌出闪烁着蓝光的黏液 铁路蠕虫身上长有两种不同的发光器官 仿佛圣诞树一般 头部发出红光 身子闪烁绿光 8 古代 夜明珠 是指能够在夜晚 或暗室中 自行发光的天然物体 而且这种光是人用肉眼能够直接看到的光 萤石 夜明珠 9 白炽灯 节能灯 10 11 12 2 发光的定义 13 14 15 光的本质是一种能量形态 发光就是一种能量传递的方式 是物质将吸收的能量通过特定的方式转换为非平衡光辐射的过程 实际应用中的发光材料一般是指固体材料 包括粉末 单晶 薄膜或非晶体 3 发光材料的性能特点 16 17 18 19 价带 基态电子的能量水平 导带 被激发电子的能量水平 禁带 缺陷能级 辐射的光能取决于电子跃迁前后电子所在能级的能量差 电子辐射的光能 激发时吸收的能量 20 21 作为发光材料的晶体 往往有目的地掺杂其它杂质离子以构成缺陷能级 它们对晶体的发光起着关键作用 激发和去激发可能在价带 导带和缺陷能级中任意两个之间进行 22 激发和去激发发生的过程如下 价带与导带之间 价带与缺陷能级之间 缺陷能级与导带之间 两个不同能量的缺陷能级之间 23 发光过程固体发光的物理过程示意图如下 其中 M表示基质晶格 A和S为掺杂离子 并假设基质晶格M的吸收不产生辐射 24 这时 基质晶格M吸收激发能 传递给掺杂离子 使其上升到激发态 它返回基态时可能有以下三种途径 25 以热的形式把激发能量释放给邻近的晶格 称为 无辐射弛豫 也叫荧光猝灭 以辐射形式释放激发能量 称 发光 26 S将激发能传递给A 即S吸收的全部或部分激发能由A产生发射而释放出来 这种现象称为 敏化发光 A称为激活剂 S通常被称为A的敏化剂 27 荧光和磷光激活剂吸收能量后 激发态的寿命极短 一般大约仅10 8s就会自动地回到基态而放出光子 这种发光现象称为荧光 撤去激发源后 荧光立即停止 28 被激发的物质在切断激发源后仍能继续发光 这种发光现象称为磷光 有时磷光能持续几十分钟甚至数小时 这种发光物质就是通常所说的长余辉材料 29 即 荧光 指的是激发时的发光 而 磷光 指的是发光在激发停止后 可以持续一段时间 30 区别 激发态的寿命停止激发后 是否可以发光 31 稀土 RareEarth 元素是指元素周期表中的镧系元素加上同为 B族的钪Sc和钇Y在内的17种元素 镧系元素是指原子序数从57 71的15中元素 具体为镧La 铈Ce 镨Pr 钕Nd 钷Pm 钐Sm 铕Eu 钆Gd 铽Tb 镝Dy 钬Ho 铒Er 铥Tm 镱Yb 镥Lu 轻稀土 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 重稀土 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 钪 钇 4 稀土的发光特点 军事方面稀土有工业 黄金 之称 由于其具有优良的光电磁等物理特性 能与其他材料组成性能各异 品种繁多的新型材料 其最显著的功能就是大幅度提高其他产品的质量和性能 比如大幅度提高用于制造坦克 飞机 导弹的钢材 铝合金 镁合金 钛合金的战术性能 而且 稀土同样是电子 激光 核工业 超导等诸多高科技的润滑剂 稀土科技一旦用于军事 必然带来军事科技的跃升 从一定意义上说 美军在冷战后几次局部战争中压倒性控制 以及能够对敌人肆无忌惮地公开杀戮 正缘于稀土科技领域的超人一等 稀土用途 32 冶金工业稀土金属或氟化物 硅化物加入钢中 能起到精炼 脱硫 中和低熔点有害杂质的作用 并可以改善钢的加工性能 稀土硅铁合金 稀土硅镁合金作为球化剂生产稀土球墨铸铁 由于这种球墨铸铁特别适用于生产有特殊要求的复杂球铁件 被广泛用于汽车 拖拉机 柴油机等机械制造业 稀土金属添加至镁 铝 铜 锌 镍等有色合金中 可以改善合金的物理化学性能 并提高合金室温及高温机械性能 33 石油化工用稀土制成的分子筛催化剂 具有活性高 选择性好 抗重金属中毒能力强的优点 因而取代了硅酸铝催化剂用于石油催化裂化过程 在合成氨生产过程中 用少量的硝酸稀土为助催化剂 其处理气量比镍铝催化剂大1 5倍 在合成顺丁橡胶和异戊橡胶过程中 采用环烷酸稀土 三异丁基铝型催化剂 所获得的产品性能优良 具有设备挂胶少 运转稳定 后处理工序短等优点 复合稀土氧化物还可以用作内燃机尾气净化催化剂 环烷酸铈还可用作油漆催干剂等 34 玻璃陶瓷稀土氧化物或经过加工处理的稀土精矿 可作为抛光粉广泛用于光学玻璃 眼镜片 显像管 示波管 平板玻璃 塑料及金属餐具的抛光 在熔制玻璃过程中 可利用二氧化铈对铁有很强的氧化作用 降低玻璃中的铁含量 以达到脱除玻璃中绿色的目的 添加稀土氧化物可以制得不同用途的光学玻璃和特种玻璃 其中包括能通过红外线 吸收紫外线的玻璃 耐酸及耐热的玻璃 防X 射线的玻璃等 在陶釉和瓷釉中添加稀土 可以减轻釉的碎裂性 并能使制品呈现不同的颜色和光泽 被广泛用于陶瓷工业 35 稀土发光材料在稀土功能材料的发展中 尤其以稀土发光材料格外引人注目 稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴 只要谈到发光 几乎离不开稀土 稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f5d电子组态 因此有丰富的电子能级和长寿命激发态 能级跃迁通道多达20余万个 可以产生多种多样的辐射吸收和发射 构成广泛的发光和激光材料 随着稀土分离 提纯技术的进步 及相关技术的促进 稀土发光材料的研究和应用得到显著发展 发光是稀土化合物光 电 磁三大功能中最突出的功能 受到人们极大的关注 36 发光的本质是能量的转换 稀土之所以具有优异的发光性能 就在于它具有特殊的电子层结构决定的 稀土独特的电子层结构 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2f f组态之内 f d组态之间产生大量的跃迁能级 37 稀土的发光性能是由于稀土的4f电子在不同能级之间的跃迁而产生的 在f组态内不同能级之间的跃迁称为f f跃迁 在f和d组态之间的跃迁称为f d跃迁 其光谱大概有30000条 38 稀土元素的价态 其中 横坐标为原子序数 纵坐标线的长短表示价态变化倾向的相对大小 39 40 3价稀土离子的发光特点 具有f f跃迁的发光材料的发射光谱呈线状 色纯度高 荧光寿命长 由于4f轨道处于内层 材料的发光颜色基本不随基质的不同而改变 光谱形状很少随温度而变 温度猝灭小 浓度猝灭小 41 在 3价稀土离子中 Y3 和La3 无4f电子 Lu3 的4f亚层为全充满的 都具有密闭的壳层 因此它们属于光学惰性的 适用于作基质材料 42 从Ce3 到Yb3 电子依次填充在4f轨道 从f1到f13 其电子层中都具有未成对电子 其跃迁可产生发光 这些离子适于作为发光材料的激活离子 43 非正常价态稀土离子的光谱特性价态的变化是引发 调节和转换材料功能特性的重要因素 发光材料的某些功能往往可通过稀土价态的改变来实现 2价态稀土离子的光谱特性 4价态稀土离子的光谱特性 44 2价态稀土离子的光谱特性 2价态稀土离子 RE2 有两种电子层构型 4fn 15d1和4fn 4fn 15dl构型的特点是5d轨道裸露于外层 受外部场的影响显著 45 4fn 15dl 4fn 即d f跃迁 的跃迁发射呈宽带 强度较高 荧光寿命短 发射光谱随基质组成 结构的改变而发生明显变化 与RE3 相比 RE2 的激发态能级间隔被压缩 最终导致最低激发态能量降低 谱线红移 46 4价态稀土离子的光谱特性 4价态稀土离子和与其相邻的前一个 3价稀土离子具有相同的4f电子数目 例如 Ce4 和La3 Pr4 和Ce3 Tb4 和Gd3 等 47 4价态稀土离子的电荷迁移带能量较低 吸收峰往往移到可见光区 如Ce4 与Ce3 的混价电荷迁移跃迁形成的吸收峰已延伸到450nm附近 Tb4 的吸收峰在430nm附近 与一般元素相比 稀土元素4f电子层构型的特点 使其化合物具有多种荧光特性 3价稀土离子f f跃迁呈现尖锐的线状光谱 发光的色纯度高 荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级 吸收激发能量的能力强 转换效率高 物理化学性质稳定 可承受大功率的电子束 高能辐射和强紫外光的作用 5 稀土发光材料的优点 48 49 稀土发光材料的种类较多 可以按不同的方式分类 一 按发光材料中稀土的作用可分为两种 稀土离子作为激活剂在基质中 作为发光中心而掺入的离子称为激活剂 4 稀土发光材料的分类 50 以稀土离子作为激活剂的发光体是稀土发光材料中的最主要的一类 根据基质材料的不同又可分为两种情况 材料基质为稀土化合物 如Y2O3 Eu3 材料基质为非稀土化合物 如SrAl2O4 Eu2 51 可以作为激活剂的稀土离子主要是Gd3 两侧的Sm3 Eu3 Eu2 Tb3 Dy3 Tb3 是常见的绿色发光材料的激活离子 52 另外 Pr3 Nd3 Ho3 Er3 Tm3 Y3 可作为上转换材料的激活剂或敏化剂 53 稀土化合物作为基质材料常见的可作为基质材料的稀土化合物有Y2O3 La2O3和Gd2O3等 也可以稀土与过渡元素共同构成的化合物作为基质材料 如YVO4 光致发光材料电致发光材料射线致发光材料热释发