化工工艺学课件薛荣书、谭世语主编第2章化学肥料.ppt

化工工艺学第2章 化工工艺专业 第2章目录 2 1氮肥2 1 1尿素2 1 2硝酸铵4 2磷酸和磷肥4 3钾肥4 4复合肥 2 1氮肥 尿素是最主要的化学肥料 农业需求大 产量大 工业规模大 生产技术先进 2 1 1 1尿素的主要性质和用途尿素Urea 分子式为CO NH2 2 分子量60 06 尿素易溶于水和液氨 尿素有吸湿性 易潮解 尿素在强酸溶液中呈弱碱性 能与酸作用生成盐 尿素与盐类作用可生成络合物 Ca H2PO4 2 H2O CO NH2 2 CO NH2 2 H3PO4 CaHPO4 H2O 2 1 1尿素 尿素在水中会水解 生成氨和二氧化碳 但常温下很慢 尿素水溶液持续加热可生成缩二脲2NH2CONH2 NH2CONHCONH2 NH3降低压力 升高温度和延长加热时间都会加剧上述反应 但当有氨时 压力为10 1 20 2MPa缩二脲和氨可逆向生成尿素 这一点在尿素生产过程中很重要 尿素最重要的用途是作肥料 含氮量46 以上 尿素实际上是在土壤中转变成碳酸铵后水解及硝化被植物吸收的 2 1 1 2尿素生产基本原理 1 尿素合成反应的化学平衡工业合成尿素的反应通常认为分两步2NH3 aq CO2 aq NH4COONH2 aq 快NH4COONH2 aq CO NH2 2 aq H2O慢第一反应放热很多 H1 86 93kJ mol 第二反应吸热 H1 28 45kJ mol 反应体系为5组分多相平衡体系 除化学平衡外 还有气液平衡 NH3 g NH3 aq CO2 g CO2 aq H2O g H2O aq 尿素生产是在高压下进行的 所以体系偏离理想溶液很远 几个平衡计算的经验公式如下 二氧化碳平衡转化率x 34 28a 1 77a2 29 30b 3 699ab 0 09129t 0 07482at 5 395 10 6t3 0 002293P 112 1 2 1 1 式中a b分别为初始反应物中氨碳 水碳摩尔比 t为反应温度 C P为体系绝对压力 0 1MPa 上海化工研究院在氨碳比2 5 4 5 水碳比0 2 1 0 温度75 195 C条件得出的公式为x 14 87a 1 322a2 20 7ab 1 83a2b 167 6b 1 217bt 5 908t 0 01375t2 591 1 2 1 2 注意上式平衡转化率以百分数表示 上述公式间相互有误差 一个重要原因是忽略了惰性气体影响 一个较好模型为 氨基甲酸铵液相浓度 K2 K4和虚拟纯氨饱和蒸汽压可从图4 1查到 模型虽比经验公式大有改进 但未计算活度系数 所以某些点仍有较大偏差 用上述公式计算时先计算在气相中的量 再计算液相中实际氨碳比和水碳比 然后代入转化率公式求解 K2 K4 1000 T logK 1000 T logpNH3 尿素合成总反应 2NH3 l CO2 l CO NH2 2 l H2O l 化学平衡常数的经验关系为 4 1 4 或 4 1 6 K取决于K3和甲铵离解常数K1 温度190 200 C时 K3随T升高而增大 转化率增加 但温度很高 K1为主 温度升高使甲铵浓度下降 所以总平衡常数有一个最大值 此时的平衡转化率最高 图2 1Mavrovic平衡转化率算图 2 影响尿素合成反应化学平衡的因素 1 温度的影响温度较低时平衡转化率随温度升高而增加 在195 200 C时达最大 温度再高 平衡转化率反而下降 尿素平衡转化率与温度的关系如图2 2 工业生产中 除考虑平衡转化率外 还要考虑腐蚀等 一般为180 200 C 170180190200210 2 组成的影响CO2过量影响小 氨过量提高转化率明显 氨碳比的影响如图2 3 全循环法4 0 汽提法2 8 2 9 水碳比增加0 1 转化率可下降约1 全循环法0 65 0 7 汽提法0 3 0 4 图2 3 3 压力的影响对液相反应压力影响很小 但由于体系存在气液平衡 操作压力不能小于平衡压力 平衡压力与温度的关系如图2 4 平衡压力与组成的关系很复杂 实验得出的关系如图2 5 图2 4 图2 5 最低平衡压力下的氨碳比经验式 amin 0 01519t 0 005626tb 0 7287b 1 78 10 3 2 1 3 全循环法 合成塔顶压力约16 7MPa 汽提法 合成塔顶压力约11 8MPa 相平衡计算很复杂 综合诸因素有下列经验公式P 54 75a 10 1ab 90 25b 0 1502at 2 059 104b t 3 581t 2 099 10 2t2 2 1 4 式中P为表压 0 1MPa 温度175 195 C 水碳比0 2 1 0 氨碳比较高 3 尿素合成过程的相平衡 另一个经验公式为 气相氨碳比气相中可忽略尿素和水 液相中将尿素和水看成一个组分 可将体系简化为三组分 压力固定时 NH3和CO2体系的相图如图2 6 图2 6 压力固定时三元立体相图如图2 7 压力固定时将各等温面投影到平面上 可得图2 8的三元平面相图 图2 7 图2 8 Y 从图中可看出 当压力和温度不变时 体系吸收或散发热量 溶液组成必沿等温线移动 当压力不变时 化学平衡等压线与顶脊线交点的平衡温度最高 此时转化率最高 能耗最少 图中Y点表示一适宜操作点 此点温度最高 尿素含量高 压力最低 如选择更高压力 则平衡温度比上述Y点温度高 虽有利于尿素合成反应 但合成塔材料必须更耐腐蚀 如选择较低压力 则平衡温度较低 CO2转化率下降 Ivazoghi尿素合成体系热力学模型 相平衡化学平衡方程组 yi 气相组分i摩尔分率 xi 液相组分i摩尔分率 Am COONH2 Ur NH2CONH2 物料平衡1 氨碳比 2 水碳比相平衡3 4 5 化学平衡6 7 8 电荷平衡9 归一方程10 11 已知a b t由11个方程解出11个变量CO2平衡转化率x xur xco2 xam xhco3 xur 相平衡常数和化学平衡常数K1 K2 K3是温度的函数 其形式是 或10 3a10 2b10 3cdp0NH3 2 51410 28417 2 575914 6460H0CO2 2 6560 3 50506 321618 1575K19 90687 4296 5 3985 20 2220K28 82260 84041 8736 21 6135K3 1 7352 4 75069 35765 6601气相组分逸度系数按Nakamura方程计算 液相组分活度系数按扩展的UNIFAC模型计算 4 尿素合成反应的动力学 1 动力学方程式静态动力学方程流动态反应器中反应速率微分方程通常尿素合成反应需30 50分钟 2 1 10 2 1 9 2 合成塔内的传质过程合成塔内压力高 传质速率快 气体流动快 反应初期 气相CO2和NH3平衡分压高 向液相传质推动力p p 不大 随着反应的进行 液相中生成尿素增多 气相中CO2和NH3不断转移到液相使其平衡分压下降 推动力增大 影响塔内流动状况因素 a 塔的高径比 高径比越大 塔越细长 越趋于置换型 b 生产强度 生产强度大 流速大 混合加大 c 惰性气体含量 含量高 气体体积大 混合加剧 d 操作压力 压力高有利于气体溶于液相 搅混少 压力越高越接近置换型 置换型与混合型合成塔转化率对比置换型0204060809095100混合型019354963717680塔内筛板数与物料停留时间的关系筛板数0137停留时间 min252219 517合成塔筛板数与转化率的测定值筛板数026平衡转化率60 562 563 3 若将塔内流动设计为置换型 在达到同样转化率的条件下 置换型所需的反应容积比混合型反应容积小得多 塔内筛板较多 可以看成是由若干个串联的 混合的小室组成 虽每个小室接近理想混合型 但就整个塔来说 其流动状况却接近理想置换型 生产实践表明 当物料停留时间相同时 有筛板的塔的效率比无筛板塔高得多 当转化率相同时 有筛板的塔生产强度大 物料停留时间较短 5 未反应物的回收及副反应 1 未反应物的回收为了有效利用原料 必须将产物尿素与甲铵的混合物中的甲铵分离出来循环利用 甲铵分解化学反应NH4COONH2 l 2NH3 g CO2 g 反应是吸热的 减压和加热有利于甲铵的分解 纯固体甲铵的离解压力与温度的关系可用下式lgP 2748 T 8 2753 2 1 11 式中P的单位为0 1MPa 分解温度过高 气相中含水量增多 不利于提高转化率 分解压力过低 使冷凝吸收效率下降 增加动力消耗 工业上多用多段减压方式 全循环法工艺甲铵分解率a 总氨蒸出率aNH3 分解气中含水量GH2O与分解温度t的关系如下 中压段分解压力为1 67 1 96MPa时a 8 81 0 115625t 0 000346t2aNH3 0 03837t0 616GH2O 1 216 10 10t4 123低压段分解压力为0 29MPa时a 0 5101 0 01903t 6 09 10 5t2aNH3 0 271 0 0094t 3 1 10 5t2GH2O 1 11 10 11t4 906 采用气提法流程时 系统理论操作压力为式中PS为纯甲铵分解压力 0 53是由纯甲铵分解平衡常数关系推出的 从上式可看出 当用纯CO2或NH3来气提时 都可使压力趋于无穷 理论上甲铵可完全分解 2 1 18 2 尿素合成副反应 在尿素生产过程中 主要有两类副反应 尿素缩合反应和水解反应 尿素缩合成缩二脲反应2CO NH2 2 NH2CONHCONH2 NH3用结晶法加工尿液时 可利用缩二脲在尿素溶液中具有一定溶解度来控制适宜的结晶温度和尿液浓度 尽可能使缩二脲保留在溶液中 获得含缩二脲很低的结晶尿素 含缩二脲的母液送合成塔使其中缩二脲部分分解 缩二脲不致在体系中积累 另一副反应 水解反应CO NH2 2 H2O NH4COONH2NH4COONH2 H2O NH4 2CO3 NH4 2CO3 2NH3 CO2 H2O总反应式CO NH2 2 H2O 2NH3 CO2当温度在60 C以下时 尿素水解缓慢 温度到100 C时尿素水解速度明显加快 温度在145 C以上时 水解速度剧增 尿素浓度低时 水解率大 氨也有抑制尿素水解的作用 氨含量高的尿素溶液的水解率低 2 1 1 3尿素生产工艺流程 1 水溶液全循环法工艺流程 1 Stamicarbon水溶液全循环法水溶液全循环法是将未反应的氨和二氧化碳用水吸收生成甲铵或碳酸铵水溶液返回合成系统的生产方法 典型工艺流程如图2 9 图2 9 未转化物需两段分解 三段吸收 流程较长且分解压力不高 分解气的冷凝热除小部分被利用外 其余须用冷却水移走 能耗较高 此外 循环甲铵液量大 甲铵泵易腐蚀 且发生结晶堵塞时 操作维修麻烦 2 气提法尿素生产工艺流程 1 气提原理气提法是水溶液全循环法的发展 在简化流程 热能回收 延长运转周期和减少生产成本等方面比全循环法优越 合成反应液加热分解所需温度太高 降低压力降低了分解温度 但又使循环动力增加 气提法是在高压下操作的带有化学反应的解吸过程 气提中甲铵分解NH4COONH2 l 2NH3 g CO2 g 只要供给热量 降低NH3或CO2的分压都可使反应向右进行 甲铵分解后由于温度较高 氨可从液相中逸出 CO2与氨作用生成甲铵盐量也减少 从而间接可逐出CO2 如通入惰性气体 同样降低CO2和NH3的分压 也可使甲铵分解 可用合成氨生产中的变换气 生产中多用CO2 2 StamicarbonCO2气提法流程此法是目前建厂最多 生产能力最大的方法 其流程如图2 10 流程主要特点 a 用原料CO2气提 省去了中压分解回收系统 简化了流程 b 高压冷凝器冷凝温度高 热能利用好 返回合成塔水量少 有利于转化 高压液可自流至合成塔 节省动力 c 合成塔操作压力较低 节省动力 不足是氨碳比较低影响转化率 高架设备维修不便 图2 10 图2 10 氨汽提法工艺流程 主要工序 尿素的合成和高压回收 尿素的提纯和中 低压回收 尿素的浓缩与造粒 水解和解吸等 尿素合成和高压回收C02加入少量空气后进人离心式C02压缩机K 1 加压 绝对压力 到16MPa 绝 送入尿素合成塔R 1 液氨分两路送出 一路到中压吸收塔C 1 另一路液氨加压到22MPa 绝 送往高压液氨预热器E 7 用低压蒸汽冷凝液预热 预热后的液氨作为甲铵喷射泵L 1的驱动流体 利用其过量压头 将甲铵分离器V 1压力稍低的甲铵液 升压到尿素合成塔压力 出合成塔的反应物到汽提塔E 1 汽提塔是一个降膜式加热器 所需热量由2 4MPa 绝 饱和蒸汽供给 合成塔的反应产物在汽提管呈膜状向下流动时被加热 氨自溶液中沸腾 使溶液中的C02体积分数降低 汽提塔顶部的馏出气和来自中压吸收塔并经过高压甲铵预热器E 6预热过的甲铵液 全部进入高压甲铵冷凝器E 5 在高压甲铵冷器中 除少量惰性气体外 全部混合物均被冷凝 汽液混合物在甲铵分离器V I中分离 甲铵由喷射泵送往合成塔 从甲铵分离器顶部出来的不凝气体 其中主要组分是惰性气体 但也有少量在冷凝器内未反应的氨和C02 把这些不凝气减压后 送往中压分解器E 2的底部 高压甲铵冷凝器E 5内 高压高温的气体冷凝时 可产生0 45MPa 绝 的蒸汽 尿素提纯和中低压回收尿素提纯分3个阶段以减压方式进行 第一阶段压力 绝 为1 8MPa 第二阶段压力 绝 为0 45MPa 第三阶段压力 绝 为0 035MPa 1 8MPa压力 绝 下的一级提纯和回收由汽提塔E 1底部排除的残余C02含量较低的溶液 减压膨胀到1 8MPa 绝 进入降膜分解器E 2 在此 溶液中尚未分解的甲铵进一步分解 并增加底部溶液的尿素浓度 中压分解器分为两部分 顶部为分离器V 2 在溶液进入管束之前 在分离器中先释放出 然后进入下部管束 残余甲铵在此进行分解 该反应所需热量由来自汽提塔的2 2MPa 表 冷凝液提供 在分解段的上部壳程由0 6MPa 绝 158 C的蒸汽提供 氨的质量分数为6 7 O2的质量分数为1 0 2 0 顶部分离器V 2排出的含富氨和CO2的气体 送往真空浓缩器E 4壳程 在那里被由贮槽V 6来的碳氨液部分地吸收冷凝 真空浓缩器壳侧的汽 液混合物 在中压冷凝器E 10中最终冷凝 在这个冷凝器中 CO2几乎全部被吸收 从中压冷凝器来的汽液混合物 进人中压吸收塔C 1的下部 从溶液中分离出来的气相 进入上部精馏段 残余的C02被吸收 氨被精馏 回流氨是用液氨升压泵从液氨贮槽V 5抽出送到中压吸收塔的 塔底的甲铵液经高压甲铵泵加压 再经高压甲铵预热器E 6预热后 返回到合成部分的高压甲铵冷凝器E 5 带有20 100 10 6CO2和惰性气体的气体氨 由中压吸收塔C 1精馏段顶出来 在氨冷凝器E 9中冷凝 被冷凝的液氨和含有的氨的惰性气体 送往液氨贮槽V 5 含有饱和氨的惰性气体 被送往降膜式的中压氨吸收塔E 11 在这里与冷凝液逆流接触 将气氨回收 吸收热被冷却水移走 塔底的氨水溶液 经氨水泵返回到中压吸收塔精馏段 惰性气体放空 0 45MPa 绝 的第二级提纯和回收离开中压分解器E 2底部的溶液被减压到0 45MPa 绝 并进入降膜式低压分解器E 3 底部出液中氨的质量分数为1 0 2 0 C02的质量分数为0 3 1 1 所需热量由0 45MPa 绝 的饱和蒸汽供给 底部排出液的温度为138 C 离开分离器V 3顶部的气体与经解吸塔回流泵送来的解吸冷凝液汇合 首先被送往高压甲铵预热器E 6部分地吸收和冷凝 然后进入低压甲铵冷凝器E 8 冷凝液送人碳铵液贮槽V 6 惰性气体在低压氨吸收器E 12中被洗涤后排放 0 035MPa 绝 的第三级提纯与回收由低压分解器底部来的溶液 减压到0 035MPa 绝 进入降膜式真空浓缩器E 4 在此进一步浓缩尿液 此设备分为两部分 释放出的闪蒸汽在V 4被分离并送往真空系统冷凝 溶液进入真空浓缩器E 4 残留的甲铵在此被分解 底部尿液浓度由70 上升到85 所需热量由来自中压分解分离器顶部的气体与中压碳铵液泵送来的碳铵液在此汇合进行吸收冷凝的冷凝热供给 底部尿液通过尿素溶液泵送往真空部分 水解和解吸来自真空系统的含有氨和C02的水 用工艺冷凝液泵经解吸塔废水换热器E 18预热后送往解吸塔C 2 此塔的操作压力 绝 为0 45MPa 工艺冷凝液经解吸塔废水换热器被塔底流出的净化水预热后 从第45块塔板进料 含有水 尿素 少量氨和CO2的工艺冷凝液 在上塔初步汽提后 用水解器给料泵 经水解器预热器E 19 被水解器出来的溶液预热后 送到水解器R 2 在水解器用2 3MPa 绝 的蒸汽 使尿素全部水解成氨和CO2 由水解器出来的气体减压后进入解吸塔上部 与解吸塔出气汇合 进人解吸塔顶冷凝器E 17冷凝 冷凝液到回流槽V 9 用解吸塔回流泵一路送解吸塔顶作回流液 另一路去高压甲铵热器与低压分离器分离出的气体混合 在此冷凝以预热高压甲铰液 水解后的液体 经水解预热器E 19换热后 进入解吸塔下塔顶部 下塔利用通人低压饱和蒸汽的再沸器 进一步吸出氨和CO2 由解吸塔下塔底部出来的净化废水 与进解吸塔的工艺冷凝液换热后 送出尿素界区可作锅炉给水 2 1 1 4尿素的结晶与造粒 1 结晶尿素的生产尿素母液必须蒸发浓缩至80 85 再送入结晶器冷却到50 65 C结晶析出尿素 对结晶而言 尿液浓度越高越好 温度越低越好 但为避免粘度过高影响流动 避免结晶过细影响过滤 结晶温度通常控制在60 65 C 且缓慢搅拌 使成大晶粒 另一方法是将蒸发和结晶过程同时在真空结晶器中进行 操作温度60 C 压力90kPa时尿液平衡浓度为72 结晶产生水蒸气抽到真空冷凝器冷凝 结晶后的尿素经分离干燥就可得成品尿素 2 粒状尿素的生产 粒状尿素不易吸湿和结块 便于包装运输和贮藏 施用方便 所以目前尿素生产一般都用造粒塔造粒 造粒塔生产能力大 操作简单 生产费用低 只是一次投资大 入塔尿液浓度要求 99 5 温度约140 C熔融尿素均匀喷入塔内 自上而下与下部向上的冷气流换热冷却固化成粒 由于上下翻腾运动 最后在下部形成球状颗粒 影响造粒的主要因素有 流量 熔融液浓度和温度 空气温度和流量等 熔融液浓度 99 5 尿液可能粘壁和结块 增大通风量可以延长颗粒下落时间 强化颗粒冷却 降低塔高 但通风量过大会使塔顶夹带过多尿素粉尘 在塔底设一个沸腾床冷却段可强化冷却 但需强制通风 尿素粉尘较大 必须在塔顶设粉尘洗涤和回收装置 尿液喷入塔内时混入固体尿素晶种 可以改进造粒质量 提高尿素颗粒的粒度 均匀度和冲击强度 降低成品含水量 为防止造粒过程结块 可往尿液中加甲醛 甲醛在蒸发工序前或后加入均可 其加入量很少 要保证产品中甲醛含量 0 2 2 1 2硝酸铵 2 1 2 1硝酸铵的主要性质和用途1 硝酸铵的主要性质硝酸铵 AmmoniumNitrate 分子式NH4NO3 分子量80 04 氮含量35 硝铵易溶于水 在水中的溶解度如表2 3 固态硝铵有5种晶形 缓慢冷却时 晶形从 连续变化 若从125 C迅速冷却到32 2 C 则可从晶型 直接转化成晶型 温度低于32 2 C的菱形晶型和正方晶型最稳定 晶型温度范围 C密度 g cm 3 晶格体积 10 10m 3 立方169 6 125 285 2 正方125 2 84 21 69163 7 菱形84 2 32 31 66313 7 菱形 八面晶体32 3 171 726155 4 正方 17 501 725633 8 在硝铵受潮和晶型转变时有结块现象 给生产和应用带来不便 硝铵受热分解 110 C时加热按下式分解 NH4NO3 HNO3 NH3但速度慢 温度 150 C才明显分解 温度再高至185 200 C 分解生成氧化亚氮和水 NH4NO3 N2O 2H2O此反应略微放热 当迅速加热到130 C 发生剧烈分解并有微弱火花2NH4NO3 2N2 O2 4H2O当温度高于400 C反应极迅猛并可发生爆炸4NH4NO3 3N2 2NO2 8H2O 一般以上各反应在硝铵分解时都可发生 只是在某一条件以某一反应为主 为了保证生产 贮藏 运输及使用过程中的安全 必须严格控制原料 半成品和成品中的杂质含量和温度条件 2 硝铵的主要用途硝铵也是重要的氮肥 特别适用于温度低的旱田 还是制造复合肥料的原料 硝铵是炸药的主要原料 硝铵还是制麻醉剂的原料 2 1 2 2硝酸铵的生产方法 1 中和法 1 中和过程氨与硝酸中和一向是工业生产硝铵的主要方法 NH3 HNO3 NH4NO3这是放热反应 放热量与硝酸浓度和反应温度有关 热效应与浓度关系如图2 12 HNO3 中和热 充分利用中和反应热制取高浓度硝酸铵溶液是生产过程的关键 安排合理 基本不补充热量就行 操作压力在0 15MPa以下为常压中和 该压力以上为加压中和 加压中和的优点是可利用浓硝酸 热利用率高 所得硝铵浓度高 直接利用中和热会引起化合态氮的损失 常压操作 当硝酸浓度大于58 时中和反应热使体系温度迅速升高到140 160 C 远高于硝酸液的最高恒沸点121 9 C 增加氮的损失 氨与硝酸的气相反应不完全 应尽量在液相中进行 所以气氨应先进入中和器的循环溶液中 影响氮损失的因素 a 温度过高 b 硝酸浓度高 蒸出水分多 夹带的N多 c 氨纯度低 排放惰性气体损失氮多 d 碱性条件比酸性条件损失大 实际生产硝酸略多 游离硝酸控制为0 0 1g l e 中和器的设计造成气液接触不良或有局部氨积累都会加剧氮损失 2 蒸发过程 中和后硝酸铵溶液较稀 需进行蒸发浓缩 蒸发一般采用两段蒸发 第一段用立式液膜式蒸发器 物料停留时间很短 硝铵不易热分解 采用的真空度常为66 7 73 3kPa 经一段蒸发后 硝铵溶液粘度增大 第二段用卧式蒸发器 操作真空度为80kPa左右 2 转化法指利用复合肥料生产中的副产物硝酸钙与CO2 NH3反应或者与碳酸铵反应生成硝铵 Ca NO3 2 CO2 2NH3 H2O 2NH4NO3 CaCO3 s Ca NO3 2 NH4 2CO3 2NH4NO3 CaCO3 s 过滤后再进行蒸发等操作可得硝酸铵产品 硝酸钙溶液中常含有硝酸镁 因此碳酸铵要过量 过量太多会生成二元盐MgCO3 NH4 2CO3 4H2O沉淀 同时损失氮 转化温度一般为45 55 C 反应通常在30分钟内完成 转化过程通常分两段 第一段主要按原料中硝酸钙完全反应加入碳酸铵和硝酸钙 第二段则添加碳酸铵对反应过程进行调整 碳酸铵的总量使反应后悬浮液中过剩碳酸铵保持为8 12g l 4 1 2 3硝酸铵生产的典型工艺流程 1 常压中和流程图2 13为一典型常压中和流程 直接利用合成氨氨冷器蒸发出的0 15 0 25MPa气氨中和 采用硝酸浓度45 49 并预热到60 C中和时 出口硝铵浓度为62 65 中和反应区温度为120 C 可利用这反应热使溶液浓缩到82 85 图2 13 46 2 转化流程图2 14是一典型转化生产硝铵流程 采用两段转化 转化后的溶液经真空过滤后再送入浆槽 将浓度为50 的硝酸铵溶液精细地除去碳酸钙后送中和器 中和后再进行蒸发 成形加工得产品 图2 14 2 2磷酸和磷肥Phosphoricacidandphosphatefertilizer 2 2 1磷酸1 主要化学反应一步完成的过程Ca5F PO4 3 nH3PO4 5H2SO4 n 3 H3PO4 5CaSO4 mH2O HF两步完成的过程第一步CaF PO4 3 nH3PO4 n 7 H3PO4 5Ca H2PO4 2 HF第二步5Ca H2PO4 2 5H2SO4 10H3PO4 5CaSO4 nH2O 第一步反应慢 第二步反应进行后可使第一步反应继续 主要副反应有 HF SiO2 H2SiF6SiF4 g SiF4 H2O H2SiF6磷矿中的磷酸盐还会发生不利反应CaCO3 H2SO4 CaSO4CaCO3 MgCO3 H2SO4 MgSO4磷矿中的金属氧化物还可与磷酸反应Fe2O3 2H3PO4 2FePO4 3H2OAl2O3 2H3PO4 2AlPO4 3H2O 2 硫酸钙的结晶过程磷矿的分解与结晶同时进行 结晶可能沉积在磷矿颗粒表面形成固体膜 包住颗粒并减慢生成磷酸的反应过程 此现象称为钝化 硫酸钙的结晶有三种水合物 二水物 半水物及无水物 CaSO4 2H2O CaSO4 0 5H2O CaSO4在磷酸溶液中三种水合物相图如图2 15 图2 15 从图中可看出 只有磷酸浓度较大即P2O5浓度较大 温度较高才可使结晶处于稳定和介稳平衡区 只有无水物 在较大浓度温度范围才是稳定的 二水物在低温和低浓度区域是稳定的 根据相图 当采用二水物流程时 工艺条件必须选在区域 内 降低反应温度可提高产品磷酸的浓度 当采用半水物流程时 工艺条件则应选在区域 内 二水物和半水物介稳平衡温度浓度图如图2 16 硫酸含量增加时 介稳平衡曲线向P2O5浓度降低方向移动 图2 16 图2 17 结晶晶粒大小对过滤影响很大 结晶过程既有新晶核生成又有晶核碰撞成碎片成为细小晶核的过程 整个过程中应控制晶核生成速度 开始时晶核不能太多太细 否则容易形成小晶粒不易过滤 半水物吸水转化是溶解 再结晶过程 温度及浓度对半水物吸水转化过程速度的影响如图2 17 某一温度都有一适宜硫酸浓度 此时转化时间最少 3 酸分解磷矿动力学属于多相反应 反应是在磷矿颗粒表面进行的 反应物必须先扩散通过颗粒表面的不流动界面才能与颗粒接触反应 当扩散速度与反应速度相当时 反应速度可写为 dm dt K AC但反应的实际面积难于测定 所以通常用分解分率表示 将A与m代入速度方程可得 4 r2dr dt 4 r2K C积分整理得当颗粒表面形成液膜和疏松膜时 上式适用 如果形成致密固体膜 一般为扩散控制 其公式变为 式中 2 2 1 2湿法磷酸的工艺流程 1 二水物流程典型二水物流程如图2 18 图2 18 反应后含氟废气送入气体洗涤器洗涤 洗涤后放空 磷酸料浆泵送到盘式过滤机过滤 洗涤 硫酸浓度是影响结晶的重要因素 浓度过大可能形成硫酸钙针状结晶缔合物 磷酸浓度和反应温度是二水物流程的决定条件 反应槽内料浆是按搅拌方向循环流动的 大量返回浆流对分解过程起稳定作用 可防止结晶生成过多晶核和抑制结晶速度 生产中通常用稀释硫酸 鼓气和利用真空等冷却方式来移走反应放出的大量热 2 半水 二水再结晶流程不分离半水物流程如图2 19 分离半水物流程如图2 20 不分离半水物流程中 预混和分解是在半水物条件下操作的 水化槽是在有利于半水物再水化条件下操作的 半水物料浆与经冷却的二水物料浆混合降温使半水物再水化并得粗大二水物结晶 分离半水物流程中 半水物水化再结晶前先经过滤直接获得产品磷酸 过滤后半水物经水化 酸洗再送水化槽 硫酸大部加入水化槽 半水物在水化槽操作条件 60 C 10 15SO42 10 15 P2O5迅速水化并形成粗大二水物晶体 图2 19 图2 20 2 2 1 3湿法磷酸的浓缩 二水物生产的磷酸浓度一般为30 32 P2O5 需要浓缩到40 54 才能用以制重过磷酸钙 蒸发磷酸过程要特别注意腐蚀 其它条件参考化工原理蒸发过程 2 2 1 4热法磷酸磷元素通过氧化 水化制得磷酸的方法称热法磷酸 几种方法如下 1 高炉一步法在高炉中将磷升华 除尘后进入燃烧室氧化成磷酸酐 然后用稀磷酸水化吸收得正磷酸 主要反应P4 10CO 10O2 P4O10 10CO2P4O10 2H2O 4HPO3HPO3 H2O H3PO4燃烧反应要放出大量的热 生产上是用大量稀酸吸收并冷却的 反应热的利用受到磷酸强烈腐蚀性的限制 2 电炉两步法用电炉还原磷并将其升华再冷却成液态磷 然后燃烧 水化 除雾制成磷酸 3 窑法磷酸以油为燃料在旋转炉中用磷矿石 焦炭和硅石的混合物生产磷酸的方法 2 2 2酸法磷肥 2 2 2 1普通过磷酸钙的生产1 生产原理主要反应第一阶段7Ca5F PO4 3 35H2SO4 17 5H2O 21H3PO4 35CaSO4 0 5H2O 7HF第二阶段3Ca5F PO4 3 21H3PO4 15H2O 15Ca H2PO4 2 H2O 3HF在第二阶段还有反应2CaSO4 0 5H2O 2CaSO4 H2O 第一阶段反应很快 生成的硫酸钙很快变稠并固化 正常生产所得产品疏松多孔 疏松结构主要是由半水物晶体形成的 所以要有足够的时间来稳定半水物结构 第一阶段转化率很快就 70 第二阶段反应很慢 需要数天或数周后转化率才能达到95 左右 第二阶段反应慢的原因 1 硫酸钙薄膜的形成使磷酸与矿粉接触难 2 H 离子浓度降低 反应推动力下降 3 细矿反应后 粗矿与酸的接触表面减少 在第二阶段生成的磷酸二氢钙开始是溶解于液相的 温度较低就会结晶出来 所以物料从化成室卸出后 要定期翻堆使其冷却 加速分解过程 2 生产方法及工艺流程主要有稀酸矿粉法和浓酸矿浆法 稀酸矿粉法流程如图2 21 连续化成 输送机送到储存堆中慢慢反应 锥形混合器的特点 无搅拌 不消耗动力 生产能力大 但混合时间短 适用于容易分解的磷矿 图2 21 浓酸矿浆法流程如图2 22 先用球磨机加水将矿磨成浆 再加入混合器 特点是流程短 设备少 磷矿无需干燥 省去了硫酸稀释冷却设备 设备费用比稀酸矿粉法低40 左右 但矿浆水分不易控制 适用于亲水性差的 矿浆水分低的磷矿 图2 22 2 2 2 2重过磷酸钙的生产及工艺流程 重过磷酸钙是普通过磷酸钙与部分磷酸的混合物 含磷量约为普钙的2 3倍 重钙生产的反应相当于湿法普钙生产的第二阶段反应 但磷酸用量计算方法不同 它是以磷酸中氢离子浓度为基础按下列方程式计算的 CaO 2H3PO4 Ca H2PO4 2 H2OFe2O3 2H3PO4 2FePO4 2H2OAl2O3 2H3PO4 2AlPO4 2H2O理论磷酸用量用每份重磷矿所需100 磷酸的份数表示 式中a b c d分别表示CaO Fe2O3 Al2O3 P2O5的重百分含量 e表示磷酸中氢离子的百分浓度 实际用量约为上式计算的理论用量的105 重钙的生产方法主要有浓酸熟化法和稀酸法 浓酸熟化法流程设备简单 分解率高 不需繁杂的返料系统 但需要浓磷酸 同时要庞大的半成品熟化仓库 对磷矿的质量要求也高 稀酸法可直接用湿法磷酸 装置适应性强 不需庞大熟化仓库 所以稀酸法用得较多 2 2 3热法磷肥 钙镁磷肥以磷矿石为原料 含镁硅酸盐为熔剂 焦炭为燃料在高温下熔融后于水中骤冷生成一种含MgO CaO SiO2和P2O5的玻璃体肥料 生产方法有电炉法 平炉法和高炉法等 脱氟磷肥在高温下用水蒸气脱除氟磷灰石中的氟 2Ca5F PO4 3 2H2O 2Ca5 PO4 3OH 2HF2Ca5 PO4 OH 2Ca3 PO4 2 Ca4P2O9 H2O加入少量二氧化硅有下述反应2Ca5 PO4 3OH 0 5SiO2 3Ca3 PO4 2 0 5Ca2SiO4 H2O 脱氟磷肥生产方法主要有烧结法和熔融法 烧结法是将磷矿