天然气处理工艺PPT课件.ppt

2020 3 26 1 天然气处理工艺 天然气净化工艺轻烃回收工艺 2020 3 26 2 天然气净化工艺 天然气脱硫 脱碳 脱水 2020 3 26 3 商品天然气标准 商品天然气的质量标准系根据天然气的主导用途 综合经济利益 安全卫生和环境保护三方面制定的 下表是我国1999年公布的新的天然气质量标准 我国天然气国家标准 GB17820 1999 2020 3 26 4 我国对管输天然气的质量要求 进入输气管道的气体必须清除其中的机械杂质 水露点应比输气管道中气体可能达到的最低环境温度低5 烃露点应低于或等于输气管道中气体可能达到的最低环境温度 气体中的硫化氢含量不大于20mg m3 如输送不符合上述质量要求的气体 必须采取相应的保护措施 2020 3 26 5 简介 天然气脱硫脱碳有多种多样的工艺 但主导工艺是胺法及砜胺法 新技术有 膜分离法 生化脱硫法 变压吸附 PSA 法 脱水通常使用三甘醇法 需要深度脱水时则用分子筛法 新技术有 膜分离法 超声速脱水等 2020 3 26 6 天然气脱硫脱碳方法 2020 3 26 7 天然气脱硫脱碳工艺 1 化学溶剂法以碱性溶液吸收H2S及CO2等 并于再生时又将其放出的方法 包括使用有机胺的MEA法 DEA法 DIPA法 DGA法 MDEA法及位阻胺法等 使用无机碱的活化热碳酸钾法也有应用 2 物理溶剂法利用H2S及CO2等与烃类在物理溶剂中溶解度的巨大差别而实现天然气脱硫脱碳的方法 包括多乙二醇二甲醚法 碳酸丙烯酯法 冷甲醇法等 3 化学 物理溶剂法将化学溶剂烷甲醇胺与一种物理溶剂组合的方法 典型代表为砜胺法 DIPA 环丁砜 MDEA 环丁砜等 此外还有Amisol Selefining Optisol及Flexsorb混合SE等 2020 3 26 8 天然气脱硫脱碳工艺 4 直接氧化法以液相氧载体将H2S氧化为元素硫而用空气使之再生的方法 又称氧化还原法或湿式氧化法 主要有钒法 ADA NaVO3 栲胶 NaVO3等 铁法 Lo Cat Sulferox EDTA络合铁 FD及铁碱法等 还有PDS等方法 5 其他类型的方法除上述四大类脱硫方法外 还可以使用分子筛 膜分离 低温分离及生物化学等方法脱除H2S及有机硫 此外 非再生性的固体及液体除硫剂以及浆液脱硫剂则适于处理低H2S含量的小量天然气 2020 3 26 9 化学溶剂法 化学溶剂 主要是醇胺类 法是天然气脱硫中使用最为频繁的方法 迄今仍处于主导地位 在低操作压力下 它们比物理溶剂或混合溶剂更为适用 因为此时H2S等酸气的脱除过程主要为化学过程所控制 而较少依赖于组分的分压 而且 化学溶剂对烃类的溶解度很小 不会造成大的烃损失 2020 3 26 10 化学溶剂法是以碱性溶液吸收H2S及CO2等 并于再生时又将其放出的方法 包括使用有机胺的MEA法 DEA法 DIPA法 DGA法 MDEA法及位阻胺法等 使用无机碱的活化热碳酸钾法也有应用 化学溶剂法 2020 3 26 11 常规胺法常规胺法系指较早即在工业上获得应用的 可基本上同时脱除H2S及CO2的胺法 目前常规胺法所使用的烷醇胺包括一乙醇胺 MEA 二乙醇胺 DEA 及二甘醇胺 DGA 化学溶剂法 2020 3 26 12 化学溶剂法 一乙醇胺 MEA 法特点如下 1 高净化度 不论是H2S还是CO2 MEA法均可将其脱除达到很高的净化度 对于天然气管输指标 要获得低于20mg m3或5mg m3H2S指标是容易的 2 化学性能稳定 能够最大限度地减少溶液降解 用蒸气汽提容易使它与酸气组分分离 3 与COS及CS2发生不可逆降解 所以 当天然气中含有COS或CS2时 应避免使用MEA法 2020 3 26 13 4 脱除一定量的酸气所需要循环的溶液较少 在普通的胺中因其分子量最低 故在单位重量或体积的基础上它具有最大的酸气负荷 5 腐蚀限制了MEA溶液浓度及酸气负荷 为了使装置腐蚀控制在可以接受的范围内 通常MEA溶液浓度在15 左右 酸气负荷一般也不会超过0 35mol mol 按体积计不超过20m3 m3 6 MEA装置通常配置溶液复活设施 由于MEA与CO2存在不可逆的降解反应 系统内除H2S和CO2之外的强酸性组分又会与MEA结合形成无法再生的热稳定盐 通常采取加碱措施 加碱只能使热稳定盐中的MEA析出 而无法使降解物复原成MEA 化学溶剂法 2020 3 26 14 二乙醇胺 DEA 法特点如下 1 用于天然气净化可保证净化度 DEA的碱性较MEA稍弱 平衡时气相中的H2S及CO2分压要高一些 不适用于高压条件的天然气净化 2 基本不为COS及CS2降解 DEA与COS及CS2的反应产物在装置再生条件下可分解而使DEA获得再生 故适于处理含COS及CS2的天然气 3 DEA法通常不安排溶液复活设施 采用侧线加碱真空蒸馏复活DEA溶液的效果不佳 故DEA装置通常不设复活设施 化学溶剂法 2020 3 26 15 二异丙醇胺 DIPA 法特点如下 1 蒸汽耗量低 DIPA富液再生容易 所需的回流比显著低于MEA和DEA 2 腐蚀轻 其腐蚀速率低于MEA和DEA 3 降解慢 不为COS及CS2所降解 CO2所至降解速度也很慢 其降解产物可以碱析出DIPA 但实际生产中勿需安排复活设施 4 DIPA相对分子量大 熔点较高 导致配置溶液较为麻烦 化学溶剂法 2020 3 26 16 二甘醇胺法 DGA 特点如下 1 高DGA浓度 DGA法的溶液浓度高达65 循环量相应降低而可获得节能效果 2 高H2S净化度 即使贫液温度高达54 也可保证H2S净化度 因此溶液冷却可仅使用空冷而不用水冷 故适用于沙漠及干旱地区 3 二甘醇胺溶液凝固点低 在通常使用的DGA浓度下 溶液的凝固点低于 40 而MEA及DEA等溶液则在 10 以上 所以DGA法适于寒冷地区使用 化学溶剂法 2020 3 26 17 选择性胺法选择性胺法系指在气体中同时存在H2S与CO2的条件下 几乎完全脱除H2S而仅吸收部分CO2 可以实现选择性脱硫的工艺 选择性胺法目前方法有甲基二乙醇胺 MDEA 法 二异丙醇胺 DIPA 法 某些空间位阻胺 SHA MDEA配方溶液 活化MDEA以及混合胺工艺等 化学溶剂法 2020 3 26 18 选择性胺法的工艺特点 1 溶液有较高的H2S负荷 2 H2S净化度的变化较为灵敏 3 选择性胺法的能耗低 选择性胺法不仅由于溶液H2S负荷高而循环量低从而可降低能耗 而且单位体积溶液再生所需蒸汽量也显著低于常规胺法 4 装置处理能力增大 选择性胺法因操作的气液比 气液比是指单位体积溶液处理的气体体积数 单位m3 m3 较高 从而可提高装置处理能力 5 选择性胺法抗污染的能力较弱 由于MDEA的碱性较常规醇胺为弱 一些杂质 特别是强酸性杂质进入溶液后对其净化能力的影响也就大于其它醇胺 所以选择性胺法装置的溶液更需精心维护 防止外来杂质污染溶液 化学溶剂法 2020 3 26 19 甲基二乙醇胺法 MDEA 1 选择性好 由于MDEA水溶液与H2S反应比CO2快的多 在脱除H2S的同时只能脱除部分CO2 2 节约能量 与MEA法相比 MDEA法溶液浓度高 酸气负荷高 溶液循环量小 加之解析热低和CO2吸收量低 可大大降低工艺过程所需能量 3 腐蚀轻微 与MEA法相比 该法解析温度较低 再生系统腐蚀轻微 4 稳定性好 不与CO2环化成恶唑烷酮类或衍生成其它变质产物 也不会因原料气含CS2或COS而变质 故不需设复活设施 5 溶剂损失小 MDEA蒸气压低 故气相损失小 该溶剂稳定性好 变质损失亦小 化学溶剂法 2020 3 26 20 MDEA配方溶液MDEA配方溶液系以MDEA为主剂 在溶液中加有改善其某些性能的化学剂 当天然气中含少量H2S且CO2 H2S比值较高 但CO2含量不是很高且不需深度脱除CO2时 就可考虑采用合适的MDEA配方溶液 MDEA配方溶液是一种高效气体脱硫脱碳溶液 它通过在MDEA溶液中复配不同的化学剂来增加或抑制MDEA吸收CO2的动力学性能 因此 有的配方溶液可比MDEA具有更高的脱硫选择性 有的配方溶液也可比其他醇胺溶液具有更好的脱除CO2效果 化学溶剂法 2020 3 26 21 与MDEA和其他醇胺相比 采用合适的MDEA配方溶液脱硫脱碳可明显降低溶液循环量和能耗 而且其降解率和腐蚀性较低 故目前已在国外获得广泛应用 影响醇胺溶液脱硫脱碳装置投资 运行费用最主要的参数是溶液的循环量和重沸器能耗 而这些参数又与原料气中酸性组分含量 吸收塔压力 温度 净化气质量要求以及所选用溶液的性能有关 化学溶剂法 2020 3 26 22 但是这些配方溶液也给MDEA溶液带来了一些负面影响 1 降低了胺液有效浓度 磷酸等加入MDEA溶液实际上形成了无法再生的热稳定盐 这就降低了溶液内有效胺液浓度 有效胺液浓度的降低将使可操作的气液比下降 气液比下降不仅使能耗增加 也会造成CO2共吸收率的上升 2 使溶液的腐蚀性增强 配方 中的酸形成的热稳定盐将使溶液的腐蚀性增强 化学溶剂法 2020 3 26 23 在国内 受配方溶液品种 价格等因素影响 目前在天然气工业中仅重庆净化总厂长寿分厂投产时试用过脱硫选择性更好的MDEA配方溶液 CT8 5 由于长庆气田含硫天然气中酸性组分所具有的特点 要求采用既可大量脱除CO2 又可深度脱除H2S的脱硫脱碳溶液 化学溶剂法 2020 3 26 24 工业应用 我国第一套采用MDEA配方溶液的脱硫脱碳装置已于2003年底在长庆气田第三净化厂 以下简称三厂 建成投产 实际运行情况良好 达到了设计预期效果 该装置处理量为300 104m3 d 原料气为含硫含碳的天然气 原料气进装置压力为5 5 5 8MPa 温度为3 18 三厂原料气来自长庆气田靖边气区的酸性天然气 原料气中CO2含量为5 286 H2S含量为0 028 CO2 H2S高达188 8 均为设计值 化学溶剂法 2020 3 26 25 对于这样高碳硫比的天然气 则应采用既可深度脱除H2S 小于等于20mg m3 又可脱除大量的CO2 小于等于3 的脱硫脱碳溶液 以保证净化气质量符合要求 并取得良好的节能效果 新建的三厂脱硫脱碳装置从国外引进 并选用相应的MDEA配方溶液脱硫脱碳 投产后的实践表明 三厂采用的工艺流程和MDEA配方溶液总体来说是成功的 化学溶剂法 2020 3 26 26 活化MDEA工艺活化MDEA溶液系在MDEA溶液中加有促进CO2吸收的活化剂的体系 MDEA作为一个选吸溶剂是基于它与CO2的反应速度较慢 用于脱碳则需加入活化剂以加快与CO2的反应速度 可用的活化剂有哌嗪 DEA 咪唑或甲基咪唑等 主要用于 1 从只含CO2的气体混合物中大量脱除CO2或从含少量H2S且CO2 H2S比值很高的气体混合物中大量脱除CO2 兼可脱除一定量的H2S 2 从含少量H2S而CO2 H2S比值高的气体混合物中深度脱除CO2 也可兼脱一定量的H2S 化学溶剂法 2020 3 26 27 法国BASF公司的 aMDEA工艺 的aMDEA溶剂系统是由MDEA加上一个活化剂组成的MDEA混合溶液 是一种活化MDEA法 其目的是为了提高CO2的吸收速率 且能耗较低 aMDEA溶剂系统的物理 化学性质可调 具有最佳酸气溶解度 低烃类 C3 溶解度 无腐蚀 低蒸气压 化学 热稳定性好 无毒等特性 因而使其具有低能耗 低投资费用 低溶剂损失 酸气纯度高 对环境无污染和工艺灵活等优点 大港油田千米桥潜山天然气中含有0 0133 的H2S和8 的CO2 为了满足天然气凝液回收装置对原料气中H2S CO2含量的要求 H2S含量小4 10 6 CO2含量小于0 1 因此采用了BASF公司的活化MDEA法进行脱硫脱碳 由于此新装置要求较深地脱除原料气中的CO2 采用活化MDEA溶液脱硫脱碳将会大大降低溶液的循环量及装置能耗 化学溶剂法 2020 3 26 28 活化MDEA法脱碳新工艺主体流程简图1吸收塔 2再生塔 3煮沸器 4 5烟气预热器 6贫富液换热器 7贫液冷却器 8半贫液冷却器 9贫液泵 10半贫液泵 11循环泵 化学溶剂法 重庆市万里来股份有限公司采用的活化MDEA法新工艺流程 2020 3 26 29 混合胺工艺MDEA具有化学稳定性好 不易降解变质 能耗低 选择性好 不易发泡和腐蚀性低等特点 在天然气净化领域得到了广泛应用 但在需要大量脱除CO2的情况下 MDEA与CO2之间反应速率很慢就成为障碍 克服此障碍的一个途径是在MDEA中加入一定量的MEA或DEA组成混合胺溶剂 即以伯醇胺或仲醇胺能与CO2反应而生成氨基甲酸酯的快速反应来激活MDEA 从而克服了MDEA溶剂脱硫脱碳存在的两个缺陷 一是由于其碱性较弱 在低的吸收压力下净化气中H2S含量不易达到我国一类天然气标准 6mg m3 二是在原料气中含有大量CO2 或CO2 H2S非常高 时 净化气中CO2含量达不到气质标准的要求 伯醇胺或仲醇胺加入MDEA后 不仅自身与CO2反应而生成氨基甲酸酯 也提高了MDEA与CO2的反应速率 伯醇胺或仲醇胺实际上也起了催化剂的作用 化学溶剂法 2020 3 26 30 混合胺工艺应用 珠海天然气液化项目采用的是MDEA 甲基二乙醇胺 混合醇胺法深度脱碳工艺 原料气先经过滤分离器除去液烃 固体颗粒等杂质 再进入吸收塔与自上而下的混合胺溶液逆流接触 进行气液传质 合格净化气从吸收塔顶部排出 富液自吸收塔底部流出 进入闪蒸罐闪蒸出轻烃和部分CO2 经过滤和贫 富胺液换热器加热 进入再生塔进行再生 再生合格的贫液从重沸器流出后 由贫 富胺液换热器回收热量 然后进入缓冲罐 经循环泵增压并通过空冷器冷却后进入吸收塔顶 完成循环 化学溶剂法 2020 3 26 31 珠海项目天然气净化流程图 化学溶剂法 2020 3 26 32 珠海项目要求CO2净化度达到体积分数50 10 6 若采用传统的浮阀塔 不仅塔过高 设备投资和运行费用高 而且由于气相负荷相对小 体系易于发泡 还会造成操作上的困难 在开发设计过程中 本项目吸收了散堆填料和规整填料的特点 开发了一种类似 三明治 式的 规整 散堆 规整 混合型填料 为今后天然气深度脱碳工业的发展开拓了新路 化学溶剂法 2020 3 26 33 其他选择性胺法1 二异丙醇胺常压选吸工艺DIPA在常压下具有选择性脱除H2S的能力 但目前基本被MDEA代替 2 位阻胺法 FlexsorbSE工艺 FlexsorbSE 工艺 Flexsorb混合SE PS及HP工艺 化学溶剂法 2020 3 26 34 胺法工艺流程胺法装置的主要设备有胺液脱除天然气中酸气的吸收塔 使胺液中酸气析出的再生塔与重沸器 为了降低析出酸气重烃含量可设置闪蒸罐 调节胺液温度的换热及冷却器 以及气 液的分离与过滤器 还有为使溶液在系统中循环的溶液循环泵 胺法装置的基本工艺流程主要由三部分组成 以吸收塔为中心 辅以原料气及净化气分离过滤的压力设备 以再生塔及重沸器为中心 辅以酸气冷凝器和回流系统的低压部分 溶液换热冷却及过滤系统和闪蒸罐等介于上面两部分压力之间的部分 化学溶剂法 2020 3 26 35 含硫天然气经原料气分离器除去液固杂质后从下部进入吸收塔 其中酸气与从上部入塔的胺液逆流接触而脱除 达到净化要求净化气出吸收塔顶 经净化气分离器除去夹带的胺液液滴后出脱硫装置 净化气通常需去脱水装置以达到水露点的质量要求 吸收了酸气的胺液 富液 出吸收塔后通常降至一定压力至闪蒸塔 使富液中溶解及夹带的烃类闪蒸出来 此闪蒸气通常用作工厂的燃料气 经闪蒸后的富液进入贫富液换热器与已完成再生的热胺液 贫液 换热以回收其热量 然后从再生塔上部入塔向下流动 从塔下部上升的热蒸汽既加热胺液又汽提出胺液中的酸气 所以在文献中也常将再生塔称为气提塔 胺液流至再生塔下部时所吸收的酸气已解析出绝大部分 此时可称为半贫液 半贫液进入重沸器以器内所发生的蒸汽进一步汽提使所吸收的残余酸气析出而成为贫液 化学溶剂法 2020 3 26 36 出重沸器的热贫液经贫富液换热器回收热量 然后再经溶液冷却器 空冷及 或 水冷 冷却至适当温度 以溶液循环泵加压送至吸收塔 从而完成溶液的循环 从再生塔顶部出来的酸气 蒸汽混合物入冷凝器使其中的水蒸气大部分冷凝下来 此冷凝水进入回流罐 作为回流液以泵送入再生塔 酸气则送至克劳斯制硫装置或其他酸气处理设施 在胺法装置中 溶液保持清洁是保证装置平稳运行的关键因素 为此需设过滤器以除去溶液中的固体杂质 过滤器可过滤贫液 也可过滤富液 各有优缺点 有些装置甚至既过滤贫液又过滤富液 当溶液中可能含有重烃或有害的有机物时 则可使用活性炭吸附器 化学溶剂法 2020 3 26 37 胺法装置的基本工艺流程图 化学溶剂法 2020 3 26 38 胺法装置的核心任务是获得净化指标合格的净化气 包括H2S CO2及总硫指标 从胺法工艺流程图看出 这取决于吸收塔顶的气液平衡 即净化气中的H2S CO2及有机硫含量首先取决于贫液中这些组分的含量 即贫液质量 当贫液质量不佳时 采取任何其他调整操作措施也不可能使净化指标合格 而合格的贫液质量则有赖于溶液的有效再生 净化气离开吸收塔顶时已为水汽所饱和 当原料气温度低于贫液温度时 净化气将从装置中带出水分 为了不使胺液被浓缩 需向装置补充一定的水 通常 这股水可从吸收塔顶注入 在该处设置一两块塔板 这样还可以洗涤净化气而减少醇胺的损失 此外 也可以蒸汽形式从再生塔底送入 化学溶剂法 2020 3 26 39 胺法存在问题1 醇胺的变质醇胺的变质包括以下几个方面 1 醇胺的热变质 2 醇胺与CO2变质反应 3 醇胺与COS及醇胺与CS2变质反应 4 醇胺的氧化变质 5 热稳定盐 化学溶剂法 2020 3 26 40 为了控制醇胺的变质反应 应着重考虑 1 对所处理的气流组分应充分了解 以便选择合适的工艺 当天然气中存在COS及 或 CS2时应使用仲胺或叔胺而不用伯胺 对于其他气体 如含有机酸时应采用废碱洗预先除去 HCN则可先用水洗 若气流含氧 不宜用MEA同时应考虑加入抗氧剂等措施 2 避免胺液与空气接触 可使用惰性气保护溶液 3 溶液再生时应防止胺液温度过高 使用蒸汽作热源时应选用低压饱和蒸汽 使用烟道气作热源应作好传热计算以避免过高的壁温 对于MEA 溶液温度应不大于127 蒸汽温度不大于140 化学溶剂法 2020 3 26 41 2 醇胺变质溶液的复活醇胺的复活系指将其变质产物再转化为其母体醇胺 并将醇胺与各种杂质分开的过程 工业上获得广泛应用的复活方法是加碱及蒸馏 加入纯碱或苛性碱可将热稳定盐中的MEA置换出来 溶液中的极少量噁唑烷酮 2也将转化为MEA 然后蒸馏回收 DIPA溶液的复活需要在减压下进行 DGA溶液的复活也是类似的 但蒸馏需在减压下进行 当残压为67 7 84 6kPa时 釜温160 171 化学溶剂法 2020 3 26 42 3 胺法装置中的腐蚀 发泡 过滤及溶剂损失问题1 胺法装置中的腐蚀问题胺法装置的腐蚀可能导致装置非计划性停产 设备寿命缩短甚至产生设备及人员伤亡事故 在胺法装置中发现的腐蚀类型有均匀腐蚀 电化学腐蚀 缝隙腐蚀 坑点腐蚀 晶间腐蚀 常用于不锈钢 选择性腐蚀 从金属合金中选择性浸出某种元素 磨损腐蚀 包括充蚀和气蚀 应力腐蚀开裂 SCC 及氢型腐蚀 化学溶剂法 2020 3 26 43 胺法装置容易发生腐蚀的敏感区域主要有再生塔及其内部构件 贫富液换热器的富液侧 换热器后的富液管线 有游离酸气和较高温度的重沸器及附属管线等处 不同醇胺溶液的腐蚀性是不同的 应当指出 胺液本身对碳钢并无腐蚀性 腐蚀是在酸气进入胺液后才产生的 反映愈强 腐蚀性愈严重 对于每种醇胺 其浓度愈高 腐蚀率愈高 另外 不同的工艺条件 不同的材质选择都会导致胺法装置腐蚀的不同 化学溶剂法 2020 3 26 44 2 胺法装置中的发泡问题发泡是胺法装置经常发生令人困扰的工艺故障 它可能导致净化气不合格 装置处理量降低及胺液大量损失等问题 胺液净化天然气是一个气液界面间传质并发生发应得过程 当采用板式塔时 气泡从塔板上的胺液中穿过 在正常情况下 气泡穿过胺液后应迅速破裂 当塔内产生致密的气泡且相当稳定而不迅速破裂时 胺液就发泡了 在胺液发泡的情况下 泡沫会被气流夹带到上一层塔板 塔内的持液量增加而会影响液面变化 最灵敏的标志是塔的压降增加 因此应经常监控塔的压降变化 化学溶剂法 2020 3 26 45 在装置需要加入消泡剂时 尤其是加入新的 未使用过的消泡剂时必须先进行测试 稳定泡沫形成的三个条件 发泡剂 泡沫稳定剂和一定的流体力学条件 3 胺法装置的溶剂损失醇胺消耗量是胺法装置的重要经济指标之一 胺损失包括蒸发损失 处理NGL或LPG时为溶解 溶解损失 夹带损失 降解损失以及机械损失 化学溶剂法 2020 3 26 46 胺法装置的预防措施1 胺法装置预防腐蚀的措施 1 设备和管线使用适当的材料 2 设备制成后要消除应力 与其它醇胺相比 MEA装置较易发生应力开裂 3 设计应选用合理的工艺参数 如胺液浓度及其酸气负荷 此外应注意减少涡流和局部压降 4 为防止磨损腐蚀 溶液过滤是必不可少的 它可以除去导致磨损腐蚀和破坏保护膜的固体粒子 此外 保护溶液的其它措施也有助于减轻腐蚀 5 使用缓蚀剂 缓蚀剂仅能解决均匀腐蚀问题 而无法解决局部腐蚀 6 定期采用无损探伤技术检查装置 据称湿荧光磁粉探测技术 WFMT 对检查设备内部的裂纹情况特别有效 化学溶剂法 2020 3 26 47 化学溶剂法 2 预防和处理发泡措施在胺液严重发泡的紧急情况下 加入消泡剂是有效措施 常用的有效消泡剂是硅油类物质 治本措施是找到胺液发泡的原因并设法除去发泡剂与泡沫稳定剂 防发泡措施的核心是保持溶液清洁 原料气应有效分离所夹带的液 固杂质 溶液应良好过滤 必要时用活性炭过滤 保证吸收塔内不产生烃类的冷凝 补充水应是蒸汽凝结水等 此外 保持装置平稳运行避免工艺参数急剧变化也非常重要 2020 3 26 48 3 胺法装置的过滤问题实现溶液的良好过滤可减轻装置的腐蚀和预防发泡 因此 溶液过滤对于维持溶液清洁从而实现装置的无故障平稳运行具有重要意义 溶液过滤首先是机械过滤除去固体杂质 必要时可继以活性炭吸附以除去溶液中的均相杂质 如降解产物 有机酸 表面活性剂以及溶解的烃类等 1 机械过滤 除去其中直径大于5 m的固体微粒 使系统溶液中的固体颗粒浓度低于0 01 2 活性炭过滤 活性炭过滤器过滤量不低于循环量的10 通常使用褐煤基或烟煤基活性炭吸附胺液中的表面活性剂 有机酸及烃类 若用于除去有机酸 则应选用有高碘值的活性炭 特别指出 在活性炭过滤器后必须继以一个机械过滤器以避免活性炭粉沫进入系统溶液 化学溶剂法 2020 3 26 49 醇胺法脱硫改进工艺醇胺法脱硫脱碳是天然气处理工业中应用最为普遍的技术之一 它对于大规模酸气的脱除经济有效 然而 醇胺吸收工艺的溶剂再生过程是高耗能过程 因此对醇胺法脱硫工艺进行改进 改进的半贫液分流工艺 该工艺是对传统半贫液分流工艺作了重大的工艺改进 但其能耗与净化度指标却均得到很大改善 工艺仍采用半贫液分流 二段吸收 来自吸收塔塔底的富液经闪蒸后进入主汽提塔再生 主汽提塔再生酸气经部分冷凝器EX4冷凝 冷凝液返回主汽提塔上部的S3进行部分汽提 然后进入副汽提塔S4进一步再生到H2S浓度极低 最后返回到主汽提塔塔底重沸器EX6 主汽提塔中间重沸器EX5用于调整半贫液浓度 使其与再生塔塔底贫液浓度保持一致 由于仅仅一小部分溶剂 一般为不到20 进行完全再生 因而能耗极低 该工艺的主要特征是采用汽提塔冷凝液富汽提 提高了半贫液的胺浓度 降低了半贫液的循环量 从而在获得高度净化效果的条件下 大大降低了能耗 化学溶剂法 2020 3 26 50 化学溶剂法 A1 一段吸收塔A2 二段吸收塔Sl 一段汽提塔S2 二段汽提塔S3 直接换热区S4 酸水汽提塔P1 一段泵P2 二段泵EX1 主换热器EX2 溶剂冷却器 一段 EX3 溶剂冷却器 二段 EX4 初级冷凝器EX5 中间重沸器EX6 塔底重沸器 改进的半贫液分流工艺过程 2020 3 26 51 物理溶剂法物理溶剂法是利用H2S及CO2等酸性杂质与烃类在物理溶剂中溶解度的巨大差异完成天然气的脱硫脱碳 主要包括多乙二醇二甲醚法 碳酸丙烯酯法 冷甲醇法等 特点如下 1 传质速率慢 需要很大的气液传质界面 吸收过程属于物理吸收 2 具有选择脱硫能力 并具有优良的脱有机硫的能力 几乎所有的物理溶剂对H2S的溶解能力均优于CO2 所以可以实现选择性脱除H2S 物理溶剂法 2020 3 26 52 3 可实现同时脱硫脱水 物理溶剂对天然气中的水分有很高的亲和力 4 达到高的H2S净化度较为困难 5 溶剂再生能耗低 流程简单 并且基本上不存在溶剂变质问题 6 烃类溶解量多 特别是重烃 需采取有效措施回收溶解的烃 7 酸气负荷与酸气分压大体成正比 当天然气中H2S及CO2的浓度较低且操作压力压力较低时 其溶液的循环量大大高于胺法 物理溶剂法 2020 3 26 53 物理溶剂法 对于天然气脱硫脱碳 已获得工业应用的物理溶剂 多乙二醇二甲醚法碳酸丙烯脂甲醇N 甲基吡咯烷酮多乙二醇甲基异丙基醚 2020 3 26 54 多乙二醇二甲醚法对于天然气脱硫脱碳 多乙二醇二甲醚法是物理溶剂法中最重要的一种方法 此法是美国Allied化学公司首先开发 商业名称为赛列克索 Selexol Selexol法是采用聚乙二醇二甲醚作为溶剂 旨在脱除天然气中的CO2和H2S 这种溶剂对H2S的溶解度远远大于CO2 因而它适合用于脱除H2S 特别是选择脱除H2S的工况 由于聚乙二醇二甲醚具有吸水性能 因而该法还能脱水 物理溶剂法 2020 3 26 55 Selexol法适用于贫气 其特点如下 在H2S及CO2同时存在下选择脱除H2S的可能性对有机硫也有较好 甚至更好的亲和力Selexol溶剂对水分有极好的亲和力 可同时脱硫脱水较高碳数的烃类在Selexol溶剂中有较高的溶解度建设投资和操作费用较低在高酸气分压下 溶液的酸气负荷较高无毒性 蒸气压低 溶剂损失小 腐蚀和发泡倾向小 物理溶剂法 2020 3 26 56 存在的工艺技术问题及解决措施1 因需较大的气液传质界面 故用填料塔更为合适 2 对于富液再生方案 用真空闪蒸最为可取 3 存在烃类的溶解与夹带 可采取的措施有 处理后作为燃料气 并入原料天然气 富液在吸收塔底或稳定罐内的停留时间不少于2 3min 物理溶剂法 2020 3 26 57 闪蒸罐应有足够的闪蒸界面 溶液停留时间不少于3 5min 4 溶剂具有腐蚀性 发泡和组分变化 多乙二醇二甲醚溶剂本身不具有腐蚀性 但因运行中含有水 吸收了H2S或CO2后溶液呈酸性 溶液含水量较高有助于发泡 乙二醇二甲醚有良好的热和化学稳定性 在酸气吸收及解吸过程中无化学反应 但长期运行溶剂有变重的趋势 物理溶剂法 2020 3 26 58 碳酸丙烯酯法美国Fluor公司首先研究开发了碳酸丙烯酯法 其商业名称为FluorSolvent 我国杭州化工研究所也合成了碳酸丙烯酯并开发了以其作为溶剂的净化工艺 其无腐蚀 适用于天然气内CO2含量很高的场合 也在合成气领域用于脱除CO2 国内主要用于合成气领域脱除CO2 将碳酸丙烯酯与多乙二醇二甲醚相比 前者对H2S及CO2的溶解能力不如后者 此外 前者H2S对CO2相对溶解度的比值为3 29 而后者则达到8 8以上 可见多乙二醇二甲醚较碳酸丙烯酯更适合用于脱除H2S 特别是选择脱除H2S的工况 物理溶剂法 2020 3 26 59 低温甲醇洗法低温甲醇洗技术是以甲醇为溶剂在低温下脱除酸气的方法 是德国Lurgi公司首先开发的 商业名称为Rectisol 低温甲醇洗法既可同时脱除CO2和H2S 也可安排两段吸收 第一段脱除H2S及COS 第二段则脱除CO2 自20世纪50年代由德国林德公司和鲁奇公司开发使用以来 低温甲醇洗法以其优越的性能 在化肥工业 石油工业 城市煤气工业等领域得到了广泛的应用 低温甲醇洗法已用于液化天然气 LNG 的气体净化 此外还常用于煤气及合成气的脱硫 物理溶剂法 2020 3 26 60 低温甲醇洗法用于天然气净化过程具有以下特点 对CO2和H2S可选择性吸收 甲醇对CO2 H2S COS和H2O的溶解度大 但对其它组分的溶解度小 溶剂无腐蚀性 不需要特殊的防腐材料 节省设备投资 在低温下 溶剂损失小 价格便宜 溶剂吸收能力大 循环量小 动力消耗小 净化成本低 设备投资少 化学稳定性和热稳定性好 在吸收过程中不起泡 有利于稳定生产 在低温下甲醇具有良好的传热 传质性能 缺点 甲醇有毒 需要冷源 物理溶剂法 2020 3 26 61 低温甲醇洗技术用于液化天然气过程具有很大的优越性 是一种理想的净化方法 在液化天然气过程中 原料气首先要经过预冷过程 冷却温度为 40 左右 可以给低温甲醇洗提供合适的低温条件 解析出来的解析气含有大量的CH4等可燃气体 可以作为燃料气外输利用 比如作为燃气发电机的燃料气 这样就回收了CH4 节约了能源 由此可见 低温甲醇洗的缺点在液化天然气过程中可以得到很好的弥补 低温甲醇洗因用途的不同可以采用不同的再生解析过程 物理溶剂法 2020 3 26 62 陕北气田液化天然气低温甲醇洗工艺流程原料气压力为4 1MPa 绝对压力 下同 温度为 35 含CO2为3 04 V 进入吸收塔的底部与塔顶喷淋下来的冷甲醇在塔内填料上进行逆流吸收 出塔后经分离器除去所夹带的甲醇液滴后送入后序过程 吸收了H2O CO2和H2S等杂质的甲醇经节流阀第一次降压到1 25MPa进入第一解析器 将CH4先解析出来 解析气中CO2含量较少 90 以上是甲烷 作为再生气经加热后去干燥再生分子筛 然后再与其它解析气混合作为燃料气 甲醇自第一解析器出来后再进行第二次节流 降压至0 3Mpa 进入第二解析器 使溶解在其中的气体进一步解析出来 甲醇液相继续节流降压至0 12MPa后送入解析塔顶部 由塔底进入的解析气对之进行汽提 将甲醇中残留的CO2气体解析出去 从而完成甲醇的再生 再生好的甲醇出解析塔后先进入氨蒸发器冷却到 35 再由循环甲醇泵加压到4 1MPa后 送入吸收塔顶部循环使用 解析气增压外输 送入燃气管线 为保证解析完全 解析塔底汽提气采用循环气 压力为0 4MPa CO2浓度约为33 10 6 流程中氨蒸发器主要是在开车启动时快速冷却甲醇使用 正常生产时也可避免甲醇进吸收塔的温度产生波动 保证稳定生产 物理溶剂法 2020 3 26 63 陕北气田液化天然气开发示范工程采用的低温甲醇洗工艺流程图 物理溶剂法 吸收塔 分离器 第一解析器 第二解析器 解析塔 循环泵 氨蒸发器 2020 3 26 64 其他物理溶剂法有N 甲基吡咯烷酮法 Purisol 多乙二醇甲基异丙基醚法 SepasolvMPE IFPEX 2 N 甲酰吗啉法以及磷酸三正丁酯法 Estasolvan 等 1 N 甲基吡咯烷酮法 NMP Purisol法采用的溶剂是N 甲基吡咯烷酮 NMP 这种溶剂的沸点很高 对于H2S的溶解度很大 H2S在NMP中的溶解度是CO2的10 2倍 仅就脱硫而言 NMP具有优势 NMP也是脱除有机硫化合物的优良溶剂 而对水的溶解度是CO2的4000倍 因此它特别适用于在有CO2存在的情况下选择性地吸收H2S 物理溶剂法 2020 3 26 65 2 多乙二醇甲基异丙基醚法商业名称为SepasolvMPE 具有良好的选择脱硫能力 但硫醇的脱除率很低 3 磷酸三丁酯 TBP Estasolvan法使用的吸收介质是磷酸三丁酯 TBP 是西德FriedrichUnde公司提出的 可用于气体脱硫和回收烃 TBP对H2S比对CO2更具选择性 可将含H2S的气体处理至达到管输标准 TBP是疏水性的 与水的互溶性不好 物理溶剂法 2020 3 26 66 物理溶剂脱硫脱碳技术获得新发展物理溶剂或物理化学溶剂具有有机硫脱除率高 能耗低等优势 尤其是在需要大量脱除有机硫的场合 此类方法具有独特的优越性 特别是在高压下使用时 可以通过多级闪蒸实现对物理溶剂的再生 节能效果明显 采用吗啉衍生物作吸收溶剂的Morphysorb工艺就是近年来新出现的物理溶剂脱硫脱碳技术 具有良好的有机硫脱除能力 其工业试验也颇具特色 是通过从原料气中脱除部分酸性组分提高下游天然气净化厂的处理能力 所得酸气直接注入地层 不建硫磺回收装置 这对消除现有装置处理能力 瓶颈 问题是一个可行的选择 物理溶剂法 2020 3 26 67 化学 物理溶剂法是将化学溶剂烷甲醇胺与一种物理溶剂组合的方法 典型代表为砜胺法 DIPA 环丁砜 MDEA 环丁砜等 此外还有Amisol Selefining Optisol及Flexsorb混合SE等 迄今为止国内外应用最广泛的化学 物理溶剂法是砜胺法 此法所用物理溶剂为环丁砜 化学溶剂则是二异丙醇胺 DIPA 或甲基二乙醇胺 MDEA 砜胺法在较高的酸气分压下有较高的酸气负荷而可降低循环量 并有良好的脱有机硫的能力 还能节能 砜胺法溶液的酸气负荷几乎正比于气相中酸气分压 因此 处理高酸气分压的气体时 砜胺法比化学吸收法有较高的酸气负荷 因为砜胺溶液中含有醇胺类化合物 因此净化气中酸气含量低 较易达到管输要求的气质标准 物理 化学溶剂法 2020 3 26 68 砜胺法兼有物理吸收法和化学吸收法二者的优点 能耗低 可脱有机硫 装置处理能力大 腐蚀轻 不易发泡及溶剂变质轻等优点 在进料气中酸性气体分压高时尤为适用 现在已成为天然气脱硫的重要方法之一 该方法不能深度脱硫 常用于硫的粗脱 需与其它方法配合使用 在脱除H2S及CO2的同时脱除有机硫的工况 国内外都首选砜胺法 物理 化学溶剂法 2020 3 26 69 物理 化学溶剂法 环丁砜 sulfolane 学名 二氧化四氢噻吩 分子式C4H8SO2 一种高沸点 285 液体 相对密度1 2606 环丁砜是硫化物 H2S COS CS2 极好的吸收溶剂 对CO2 重烃 芳香烃的吸收能力较低 可用于高酸气负荷 对CO2脱除深度要求不高的天然气脱酸气 2020 3 26 70 物理 化学溶剂法 我国先后将MEA DIPA及MDEA与环丁砜组成的三个体系 分别称为砜胺 型 型及 型 1 一乙醇胺 环丁砜法 砜胺 型工艺 与常规的MEA法相比 对H2S及CO2净化度好 溶液循环量少 能耗低 装置的处理能力可提高约50 以上 缺点是溶液再生温度较高 MEA易变质 装置易腐蚀 天然气脱硫 合成气脱CO2 2 二异丙醇胺 环丁砜法 砜胺 型 装置处理量较MEA法提高约50 溶液的酸气负荷提高约1 3 净化气总硫含量也显著降低 装置热负荷较MEA法有显著下降 醇胺变质情况好转 天然气脱硫 合成气脱CO2 3 甲基二乙醇胺 环丁砜法 砜胺 型 其脱硫溶液由环丁砜与MDEA组成 与MDEA溶液相比 既有良好的脱除有机硫的能力 又可在CO2含量很高的情况下从天然气中选择脱除H2S 且其溶液再生可借助简单的加热闪蒸来完成 故可进一步降低能耗 2020 3 26 71 物理 化学溶剂法 1 一乙醇胺 环丁砜法 砜胺 型工艺 1 对H2S及CO2净化度好 气液比较MEA高 将近一倍 能耗显著下降 2 处理能力高于MEA法 以MEA法设计的装置转为砜胺 型后处理能力可提高30 40 3 溶液再生温度较MEA法高8 10 会导致溶液中的MEA变质加剧 4 较高的再生温度 较高的溶液负荷及较严重的MEA变质 导致了装置产生相当严重的腐蚀问题 甚至使装置难于稳定运行 砜胺 型溶液所吸收的H2S较CO2易于再生 与常规的MEA法相比 砜胺 型工艺的溶液循环量大幅度下降 相应的能耗也大幅度降低 且装置的处理能力可提高约50 以上 2020 3 26 72 物理 化学溶剂法 2 二异丙醇胺 环丁砜法 砜胺 型 1 装置处理量较MEA法提高约50 溶液的酸气负荷提高约1 3 净化气总硫含量也显著降低 2 有较强的脱除H2S和有机硫的能力 净化气总硫含量也显著降低 3 由于采取了使净化气温度不低于原料气及较好的闪蒸措施 酸气中烃含量不高 4 装置热负荷较MEA法有显著下降 5 醇胺变质情况好转 6 腐蚀情况有所好转 2020 3 26 73 物理 化学溶剂法 3 甲基二乙醇胺 环丁砜法 砜胺 型 甲基二乙醇胺 环丁砜法的脱硫溶液有环丁砜与MDEA组成 由于溶液中有MDEA 故对H2S有良好的选择性 与MDEA溶液相比 此溶液更能适应CO2含量很高的原料气的净化 且其溶液的再生可借助简单的加热闪蒸来完成 故可进一步降低能耗 甲基二乙醇胺 环丁砜法既有良好的脱除有机硫的能力 又可以在H2S和CO2共存的条件下从天然气中选择脱除H2S 2020 3 26 74 砜胺溶液的变质与复活由于砜胺溶液的再生温度较胺液要高6 10 因此砜胺溶液中醇胺变质速率也将显著高于胺液 而所生成的变质产物对体系的不利影响也更为严重 溶液中的环丁砜是十分稳定的产物 迄今未见其变质的报道 砜胺 型溶液中的DIPA的主要变质产物是它与反应生成的3 甲基 5 羟丙基恶唑烷酮 2 HPMO 此物在运行条件下是稳定的 不再转化为其他物质 对于砜胺 型溶液由于较DIPA增加了环丁砜 给溶液的复活及提高物料的收率带来了难度 物理 化学溶剂法 2020 3 26 75 物理 化学溶剂法 对于砜胺溶液的复活 中国石油西南油气分公司设想了如下步骤及工艺 1 待复活溶液的预蒸馏 目的在于先行回收其中的大部分环丁砜及DIPA 使溶液中的变质产物浓缩 2 加碱 向釜内加碱 使用18 20 NaOH水溶液 烧碱为理论值的1 1倍 在沸腾条件下反应40min 反应后物料分为两层 上层为有机层 下层为碱水层 排出碱水 3 有机层再蒸馏 因有机层内含有少量碳酸钠 需预再蒸馏 蒸馏条件为 残压2 0kPa 釜底温度170 釜顶温度140 150 2020 3 26 76 其他物理化学溶剂法1 Amisol法Amisol法是在低温甲醇法的基础上开发的 由于加入了DEA 或MEA 净化可在常温下完成 所以也称为常温甲醇法 其特点有 对气体中各种杂质的净化度高 H2S含量很低 并可洗涤COS及HCN等杂质 2 CFID法CFID法是我国西北化工研究院开发的一种气体净化工艺 以DIPA 甲醇为溶剂的工艺 物理 化学溶剂法 2020 3 26 77 物理 化学溶剂法 3 Selefining及Optisol法Selefining法是意大利Snampregetti公司开发的一种净化方法 该工艺使用一种叔胺 一种有机溶剂与很少的水形成具有选择性脱除H2S的体系 据称可通过溶液中的水含量控制器吸收的CO2量 Optisol法是美国C ENatco公司开发的 也是使用一种叔胺 一种物理溶剂和水的混合物作为选择脱硫剂 4 醇胺 甘醇法醇胺 甘醇法使用的溶液通常含MEA10 30 DEG5 10 水则为5 10 由于MEA变质严重及腐蚀加剧 加之其脱水深度有限 从20世纪60年代以后 此法在工业上已不再采用 2020 3 26 78 直接转化法直接转化法是指使用含有氧载体的溶液将天然气中的H2S氧化为元素硫 被还原的氧化剂经空气再生又恢复了氧化能力的一类气体脱硫方法 主要有 钒法 ADA NaVO3 栲胶 NaVO3等 铁法 Lo Cat Sulferox EDTA络合铁 FD及铁碱法等 PDS等方法 直接转化法 2020 3 26 79 直接转化法的特点有 流程简单 投资低 基本不脱除CO2 需要的蒸汽量不多 但其硫容低 溶液循环量大 电耗高 环保方面基本无气相污染 但有必要对排出溶液予以处理 在处理高碳硫比的天然气时适应性远不及胺法等 但在H2S含量不变而碳硫比升高时 适应性又远优于胺法 尤其是常规胺法 操作问题较多 因溶液中含有固相硫磺导致的非均匀相性产生的 故出现的操作故障较多 直接转化法 2020 3 26 80 直接转化法 直接转化法的特点 脱硫效率高 可使净化后的气体含硫量低于10 5 13 3mg m3 甚至可低于2 10 6 可将H2S一步转化为硫 无二次污染 既可在常温下操作又可在加压下操作 但是 当原料气中CO2含量过高时 会由于溶液pH值下降而使液相中H2S HS 反应速度减慢 从而影响H2S吸收的传质速率和装置的经济性 由于钒是一种重金属 故当前国内外更重视铁法的开发和应用 2020 3 26 81 直接转化法 1 铁法铁是一种多价态的金属元素 在直接转化法中 常以三价铁作为H2S的氧化剂 所发生反应为 2Fe3 HS 2Fe2 S H Fe2 的再生反应是 4Fe2 O2 4H 4Fe3 2H2O1 铁碱法铁碱法是用氧化铁的碱液脱除H2S的一种传统的工艺 此法脱硫效率可达97 溶液硫价格便宜 且投资低 操作费用省 但存在以下问题 存在腐蚀 磨蚀问题 副反应严重 吸收H2S后的期望产物是硫磺 但有相当量的Na2S2O3生成 硫泥较难利用 废液排放 因Na2S2O3生成率高 故系统需连续或定期排放一定量的废液 2020 3 26 82 直接转化法 2 Lo Cat法 美AirProductandChemicalCo 开发 LO CAT工艺采用由硫酸盐 络合铁 添加剂 表面活性剂 消泡剂和杀菌剂 等组成的水溶液脱硫 主要有两个流程 常规LO CAT流程和LO CAT 自动循环流程 常规LO CAT工艺流程 LO CAT 自动循环流程 2020 3 26 83 Lo Cat法适用于化学或物理吸收法分出的酸气处理 由于具有处理范围广 操作弹性大 选择性高 环境友好 已经成为小规模硫磺回收工艺技术的世界领先者 改进的Lo Cat 工艺提高了溶液的氧化再生效率 进一步降低了投资和操作费用 3 SulFerox法工艺特点 高硫容及高硫容而获得循环量低和设备尺寸小等效益 对处理有较高压力的天然气是有利的 但高硫容也带来了设备易堵塞及溶液机械损失高等问题 据称此法可脱除50 90 的甲硫醇及30 60 的羰硫 直接转化法 2020 3 26 84 4 EDTA络合铁法优点 脱硫效率高 净化气H2S达到1mg m3 析硫速度快 副反应少 硫磺粒度大且质量好 溶液易再生 还可获得相当高的溶液硫容 缺点 易发生硫堵 EDTA的化学降解 目前正在就EDTA的化学降解问题作广泛研究 5 其他络合铁法奥地利一家公司开发的Sulfint法 Sulfint溶液吸收和转化H2S的速度很快 但再生速度很慢 新近研究的新工艺SulfintHP 已用于处理低压气体 主要特点是将高压富液送入过滤器滤出硫磺 然后再去氧化槽 加上其他措施 系统内基本不存在硫磺沉积堵塞问题 装置也不易发泡 福州大学的FD法可脱除部分硫醇及羰硫 郑州大学的HEDP NTA络合铁法 溶液碱浓度较低时降解也较慢 直接转化法 2020 3 26 85 2 钒法由于钒是一种重金属 其废液排放将产生环保问题 故在当前的发展中较为沉寂 1 ADA NaVO3法ADA NaVO3法可简称为AV法 ADA是蒽醌二磺酸钠的