扫描隧道显微镜.doc

扫描隧道显微镜（STM）的原理及其在纳米材料研究中的应用引 言透射电子显微镜在观察物质的整体结构方面是很有用的，但在表面结构的分析上却较困难，这是因为透射电子显微镜是由高能电透过样品来获得信息的，反映的是样品物质的内部信息。扫描电子显微镜（SEM）虽然能揭示一定的表面情况，但由于入射电子总具有一定能量，会穿入样品内部，因此分析的所谓“表面”总在一定深度上，而且分辨率也受到很大限制。场发射电子显微镜（FEM）和场离子显微镜（FIM）虽然能很好地用于表面研究，但是样品必须特殊制备，只能置于很细的针尖上，并且样品还需能承受高强电场，这样就使它的应用范围受到了限制。扫描隧道电子显微镜（STM）的工作原理完全不同，它不是通过电子束作用于样品（如透射和扫描电子显微镜）来获得关于样品物质的信息，也不是通过高电场使样品中的电子获得大于脱出功的能量而形成的发射电流成像（如场发射电子显微镜），并以此来研究样品物质，它是通过探测样品表面的隧道电流来成象，从而对样品表面进行研究。STM技术的最大优势在于可获得原子级的分辨率，通常它的分辨率在平行于表面的方向可达0.1纳米，在垂直于表面的方向可达0.01纳米，此外，STM还可实时地获得材料表面实空间的三维图像；可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是整个表面的平均性质；配合扫描隧道谱STS可以得到有关表面电子结构的信息，例如表面不同层次的态密度、表面电子势阱等。在STM之后衍生出了原子力显微镜、磁力显微镜、近场光学显微镜等一系列新型非接触表面探针技术显微镜，使探针显微镜技术日趋完善，并在纳米科技领域中得到越来越广泛的应用。关键词：扫描隧道显微镜、量子隧道效应、纳米材料一、扫描隧道显微镜的介绍扫描隧道电子显微镜(scanningtunnelingmicroscope，STM)是一种利用量子理论中的隧道效应探测物质表面结构的仪器，利用电子在原子间的量子隧穿效应，将物质表面原子的排列状态转换为图像信息的。在量子隧穿效应中，原子间距离与隧穿电流关系相应。通过移动着的探针与物质表面的相互作用，表面与针尖间的隧穿电流反馈出表面某个原子间电子的跃迁，由此可以确定出物质表面的单一原子及它们的排列状态。扫描隧道显微镜于1981年由格尔德宾宁（GerdK。Binnig）及亨利希罗勒（HeinrichRohrer）在IBM位于瑞士苏黎世的苏黎世实验室发明，两位发明者因此与厄恩斯特鲁什卡分享了1986年诺贝尔物理学奖。作为一种扫描探针显微术工具，扫描隧道显微镜可以让科学家观察和定位单个原子，它具有比它的同类原子力显微镜更加高的分辨率。此外扫描隧道显微颌在低温下可以利用探针尖端精确操纵原子，因此它在纳米科技既是重要的测量工具又是加工工具。二、扫描隧道显微镜工作原理1、隧道效应量子隧道效应：根据量子力学原理，由于粒子存在波动性，当一个粒子处在一个势垒之中时，粒子越过势垒出现在另一边的几率不为零的现象。在势垒一边平动的粒子，当动能小于势垒高度时，按经典力学，粒子是不可能穿过势垒的。对于微观粒子，量子力学却证明它仍有一定的概率穿过势垒，实际也正是如此，这种现象称为隧道效应。对于谐振子，按经典力学，由核间距所决定的位能决不可能超过总能量。量子力学却证明这种核间距仍有一定的概率存在，此现象也是一种隧道效应。隧道效应是理解许多自然现象的基础。在两层金属导体之间夹一薄绝缘层，就构成一个电子的隧道结。实验发现电子可以通过隧道结，即电子可以穿过绝缘层，这便是隧道效应。使电子从金属中逸出需要逸出功，这说明金属中电子势能比空气或绝缘层中低。于是电子隧道结对电子的作用可用一个势垒来表示，为了简化运算，把势垒简化成一个一维方势垒。量子隧道效应可由图1表示。 图1 隧道效应示意图2、扫描隧道显微镜工作原理根据量子理论中的隧道效应，电子有几率穿过势垒，而形成隧道电流。扫描隧道显微镜（STM）就是利用这一原理制成的。将被研究的物质（必须是导体）表面和探针作为两个电极，当样品与针尖的距离介于1nm左右时，在外加电压的作用下，电子会穿过这个因为距离形成的势垒而向另一端运动，形成隧道电流I。这个电流满足如下关系：I=KVexp（-l1/2S）其中，k、l是常数；V是施加在探针和样品之间的电压；是探针和样品的平均功函数，它和探针、样品的材料功函数有关，1+2；S是探针和样品间的距离。通过对上式的分析可以发现，对于确定的探针和样品，它们的平均功函数是一个定值，那么隧道电流I是电压V和距离S的一个函数。探针和样品表面的距离S对隧道电流的影响是很明显的；因为它是一个指数函数，即使是距离S的一个微小变化，电流却将变化一个甚至几个数量级。因此，保持电压V的恒定；利用压电陶瓷材料，控制针尖在样品表面X-Y方向的扫描；通过步进电机，控制探针和样品表面间的距离S（1nm左右），使探针位于样品表面某一个高度上；通过微机记录不同时刻的电流，并且按照电流的强弱，用不同的颜色加以区分（大电流用浅色表示，小电流用深色表示）。如图2所示，给压电陶瓷施加一个偏向电压，压电陶瓷将带动探针在样品表面沿X方向（或Y方向）做微小定向移动。当移动的探针遇到原子时，探针和样品间的距离S减小，电流I明显增加；当移动的探针位于相邻原子的间隙时，探针和样品间的距离S增加，电流I明显减小。最后，随着探针在样品表面的逐行的扫描，微机会将探针在不同位置时的电流记录下来，并用不同的颜色加以区分。这样，我们就得到了一张反映样品表面的不同位置，不同颜色的图像。而这个图像恰恰反映了样品表面的微观结构。如图3所示，通过这个图像，我们可以得到样品表面原子状态的有关信息。 图 2 原理示意图 图3 石墨样品表面微观结构3、扫描隧道显微镜工作方式扫描隧道显微镜主要有两种扫描模式：恒电流模式和恒高度模式。（1）恒电流模式。如图4所示，x、y方向进行扫描，在z方向加上电子反馈系统，初始隧道电流为一恒定值，当样品表面凸起时，针尖就向后退；反之，样品表面凹进时，反馈系统就使针尖向前移动，以控制隧道电流的恒定。将针尖在样品表面扫描时的运动轨迹在记录纸或荧光屏上显示出来，就得到了样品表面的态密度的分布或原子排列的图象。此模式可用来观察表面形貌起伏较大的样品，而且可以通过加在z方向上驱动的电压值推算表面起伏高度的数值。（2）恒高度模式，如图5所示，在扫描过程中保持针尖的高度不变，通过记录隧道电流的变化来得到样品的表面形貌信息。这种模式通常用来测量表面形貌起伏不大的样品。 图4 恒电流工作模式 图5 恒高度工作模式三、扫描隧道显微镜在纳米材料研究中的应用1、纳米材料的表征纳米材料的分析和表征对纳米材料和纳米科技发展具有重要的意义和作用。纳米科学是在纳米尺度上(0。1nm-100nm)，其本身具有量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应，宏观量子隧道效应，库仑堵塞与量子遂穿效应和介电限域效应，因而使纳米材料展现出许多特有的光学、光催化、光电化学、化学反应、力学、热学、导电等性质。一维纳米材料由于其量子尺寸效应在未来的纳米科技领域扮演重要的角色。在半导体领域中硅是最重要的材料，硅纳米线也是近年来研究的热点。以前的报道中有多种方法制作硅纳米线，这些纳米线尺寸在3nm到5nm，但理论计算要得到显著的量子尺寸效应需要硅纳米线的直径效应小于3nm。在硅晶片领域的一个关键技术就是去除氧化层并形成一个稳定的，低缺陷的硅表面，对于小直径的硅纳米线同样需要高质量的表面。LeeST报道了直径在1.3nm到7nm氧化层已经去除并且用氢处理过的使其在空气中更稳定硅纳米线，分析了原子量级的扫描隧道显微镜图像，为之前的理论计算的结果提供了实验数据。STM的实验在超高真空环境10-10T进行，对于每根纳米线电流值和电压值测量超过20个点。STM可以为表面电子态提供可视化的量子干涉信息，并且可以调制一个封闭系统的电子态。一些结构尽管在最优化的条件下，在表面生长时依然是自发生长，因此人工控制结构对于设计结构优化结构的电学性质方面体现出优势。SagisakaKeisuke报道了通过STM尖端与样品的点接触在硅表面沉积钨原子构造一维量子阱，可以在需要的位置构造设计好的长度。由于在高密度磁存储方面的潜在应用，磁性纳米团簇的3d过渡金属吸引了越来越多的注意力，WangJun-Zhong小组报道了80C在硅(111)表面以较低的沉积速率沉积锰，得到了高度排列的锰纳米团簇，STM观察到三维均一的三角团簇和梨状团簇共存，图6(a)显示了锰纳米团簇排列的STM宏观形貌，可以看到长程有序的规则周期性锰纳米团簇排列，其中亮三角星是由相邻的四个团簇构成，团簇的形貌根据样品极性变化的很明显。在硅(111)台阶上可以看到不规则的岛状锰，这些团簇在图6(b)中等尺寸下可以看的更清楚。同时可以发现在团簇形成后硅(111)基片保持了原样，说明锰和硅之间没有发生化学变化。在图6(c)的高分辨率STM图像中可以获得更多的结构信息，标出“T”的单个三角团簇保持了硅的三维对称，在三角团簇的边缘有一些弯曲趋势，三角形团簇显示了球形。图6 在80在硅(111)表面沉积锰纳米团簇排列的STM图象（145145nm2，U=-2.5V，(b)6060nm2，U=-2.5V。(c)高分辨锰纳米簇的STM图像）2、原子操纵由于STM中针尖和样品表面的距离非常近，当在两者之间施加一个幅值仅为几伏、宽度为几十毫秒的脉冲电压时将在针尖和样品的间隙内生一个1个109V/m数量级的电场。样品表面的原子在强电场的作用下，将被吸附到针尖端部，在表面层上只留下空穴；同样，针尖上的原子物质也可以转移到样品表面层上，从而实现了针尖与样品之间物质的交换。原子操纵分为原子的获取、移动和放置等几个步骤。当能量高于针尖功函数(约3eV)的电子作用到分子时，STM针尖可以看作一个电子枪。把针尖位于分子链上方，当针尖和样品之间施加偏压时，针尖发射的隧穿电子人射到分子中，当电子输运能量大于该分子链断裂所需的能量时，分子链断开。增大隧道电流参考值，在反馈系统的作用下，针尖向样品表面移动，以增大隧道电流，从分子中分离出来的原子在强电场的作用下，被吸附到针尖上。当针尖在样品表面移动时，所吸附的原子将随之一起移动到预定的位置。此时减小参考隧道电流，针尖在反馈电路的作用下恢复到原来的高度，使得场强减小，针尖对原子的吸附力减弱，原子留在该位置，从而形成新的表面结构。重复该过程，则可以迁移多个原子，形成具有一定图形的纳米结构。3、纳米材料表面细微加工自从STM问世以来，把它作为一种纳米加工工具的研究已经涉及到在表面直接刻写、电子束辅助淀积、微小粒子及单原子操作等方面。STM在该领域中的实际应用前景是相当诱人的。首先，通过STM进行的光刻、微区淀积和刻蚀等操作有可能将目前大规模集成电路线条宽度从微米数量级降到纳米数量级，这是当今世界技术领域追求的目标之一;当器件尺寸达到纳米级甚至原子级时，量子效应可能起主要作用，这时有可能发现新效应，据此可设计出新器件，用STM等手段实现这些新设想。其次，利用STM可修补表面掩膜及集成电路的线路结构。STM在对表面进行加工处理的过程中，可实时对表面形貌进行成像，这样可发现表面各种结构上的缺陷和损伤，并用表面淀积和刻蚀等方法建立或切断连线，以消除缺陷，达到修补的目的;而后还可用STM进行成像，以检查修补结果的好坏。1986年，Sonnenfeld和hansma等人第一次把STM运用到液体环境中，在碳表面预定的位置上沉积出nm级金属簇，使人们意识到电化学扫描隧道显微镜在固液/界面研究中的重要性。随后，RolfSchuster等人在STM的探针尖上施加超短脉冲电压，使针尖附近发生电化学反应，成功地在Au表面加工出直径为5 nm、深度为0.31 nm的纳米坑。吉贵军等在大气环境中用STM进行纳米级超微加工。以高定向热解石墨(HOPG)和金薄膜作为样品，通过在STM探针和样品之间施加一定的脉冲电压制造出了尺度在纳米量级的结构。严学俭等研究和开发利用扫描隧道显微镜(STM)对材料进行纳米尺度加工的功能，借助于STM针尖和样品之间的强电场在金属有机络合物Ag-TCNQ薄膜表面构建了纳米点、纳米点阵和纳米线等纳米结构。伏安(I-U)特性曲线和扫描隧道的测试表明，在针尖强场作用后材料表面的局域电子态密度迅速增大，在电学上由高阻态转变为低阻态，这种效应可能归因于金属原子和有机分子之间的电荷转移。Crooks等人系统地研究了STM自组装膜纳米刻蚀。他们选用Au(111)表面十八烷基巯醇自组装膜为研究对象，在0.3 V的偏压和0.1 nA的电流条件下，对某一区域多次扫描后，明显地观察到刻蚀的现象。这一结果与Kim和Bard的工作非常类似。四、总结扫描隧道电子显微镜的出现为人类认识和改造微观世界提供了一个极其重要的新型工具。随着实验技术的不断完善，STM 将在单原子操纵和纳米技术等诸多研究领域中得到越来越广泛的应用。STM和 SEM 的结合在纳米技术中的应用必将极大地促进