7第七章--光敏高分子材料.ppt

第七章光敏高分子材料 第一节光敏高分子材料概述光敏高分子材料也称为光功能高分子材料 是指在光参量的作用下能够表现出某些特殊物理或化学性能的高分子材料 如 吸收光能后发生化学变化的光敏高分子材料有 光致刻蚀剂和光敏涂料 发生光聚合 光交联 光降解反应等 光致变色高分子材料 发生互变异构反应 引起材料吸收波长的变化 吸收光能后发生物理变化的光敏高分子材料有 光力学变化高分子材料 引起材料外观尺寸变化 光导电高分子材料 可增加 载流子而导 非线性光学材料 发生超极化而显示非线性光学性质 荧光发射材料 将光能转换为另外一种光辐射形式发出 等 光敏高分子材料是光化学和光物理科学的重要组成部分 近年来发展迅速 并在各个领域中获得广泛应用 一 高分子光物理和光化学原理许多物质吸收光子以后 可以从基态跃迁到激发态 处在激发态的分子容易发生各种变化 如果这种变化是化学的 如光聚合反应或者光降解反应 则研究这种现象的科学称为光化学 如果这种变化是物理的 如光致发光或者光导电现象 则研究这种现象的科学称为光物理 研究在高分子中发生的这些过程的科学我们分别称其为高分子光化学和高分子光物理 高分子光物理和光化学是研究光敏高分子材料的理论基础 1 光吸收和分子的激发态光子能量物质对光的吸收程度 可以用Beer Lambert公式表示 光的吸收能力与分子结构有密切关系 在分子中对光敏感 能够吸收紫外和可见光的部分被称为发色团 能够提高光摩尔吸收系数的结构称为助色团 物质吸收的光子并不是都转化为激发态分子 而是转化为其他形式的能量 光激发效率可以用激发光量子效率表示 即 生成激发态的数量和物质吸收光子的数目之比称为激发光量子效率 2 激发能的耗散激发态分子的激发能 有三种可能转化方式 即 发生光化学反应 以发射光的形式耗散能量 通过其他方式转化成热能 后两种方式称为激发能的耗散 激发能耗散的方式有许多种 如图7 1所示 3 量子效率量子效率是指物质分子每吸收单位光强度后 发出的荧光强度与入射光强度的比值 是用来描述以荧光过程或磷光过程中光能利用率 量子效率与分子的结构关系密切 如 饱和烃类化合物的荧光量子效率较低 因此观察不到荧光现象 而具有共扼结构的分子体系 特别是许多芳香族化合物其量子效率较高 多为荧光物质 表7 l为芳香族化合物的荧光量子效率 4 激发态的淬灭能够使激发态分子以非光形式衰减到基态或者低能态的过程称为激发态的淬灭 淬灭过程是光化学反应的基础之一 芳香胺和脂肪胺是常见的有效淬灭剂 空气中的氧分子也是淬灭剂 5 分子间或分子内的能量转移过程激发态的能量可以在不同分子或者同一分子的不同发色团之间转移 能量转移在光物理和光化学过程中普遍存在 特别是在聚合物光能转化装置中起非常重要作用 6 激基缔合物和激基复合物当处在激发态的分子和同种处于基态的分子相互作用 生成的分子对被称为激基缔合物 而当处在激发态的物质和另一种处在基态的物质发生相互作用 生成的物质被称为激基复合物 激基缔合物和激基复合物现象在功能高分子中比较普遍 7 光引发剂和光敏剂光引发剂和光敏剂 均能促进光化学反应的进行 但是 光引发剂是吸收光能后跃迁到激发态 当激发态能量高于分子键断裂能量时 断键产生自由基 光引发剂则被消耗 而光敏剂是吸收光能后跃迁到激发态 然后发生分子内或分子间能量转移 将能量传递给另一个分子 光敏剂则回到基态 光引发剂和光敏剂 如同化学反应的反应试剂和催化剂 二 高分子光化学反应类型与光敏高分子材料密切相关的光化学反应 包括光聚合反应 或光交联反应 光降解反应和光异构化反应 1 光聚合反应 含光交联反应 光聚合反应和光交联反应 都是以线型聚合物为反应物 吸收光能后发生光化学反应 使生成的聚合物分子量更大 其中 以分子量较小的线型低聚物作为反应单体 发生光聚合反应 生成分子量更大的线型聚合物 则称光聚合反应 以分子量较大的线型聚合物作为反应物 在光引发下高分子链之间发生交链反应 生成网状聚合物的过程 称为光交联反应 光聚合反应和光交联反应的主要特点是反应温度适应范围宽 特别适合于低温聚合反应 光聚合反应根据反应类型 光聚合反应包括光自由基聚合 光离子型聚合和光固相聚合等三种 其中光引发自由基聚合反应相对普遍 在光自由基聚合反应中 低分子量聚合物中应该含有可聚合基团 这些可聚合基团列于表7 3中 为了增加光聚合反应的速度 经常需要加入光引发剂和光敏剂 光交联反应光交联反应 按照反应机理可以分为链聚合和非链聚合两种 链聚合反应的反应速度较快 使线型聚合物链之间直接发生光交联反应 一般不需要交联剂 能够进行链聚合的线性聚合物主要有 带有不饱和基团的高分子 如丙烯酸酯 不饱和聚酯 不饱和聚乙烯醇 不饱和聚酰胺等 非链聚合反应的反应速度较慢 除含有碳 碳双键的线型预聚物外 一般还需要加入交联剂 交联剂通常为重铬酸盐 重氟盐和芳香叠氮化合物 2 光降解反应光降解反应是指在光的作用下聚合物链发生断裂 分子量降低的光化学过程 光降解过程主要有三种形式 无氧光降解过程一般认为 在聚合物中羰基吸收光能后 发生一系列能量转移和化学反应 导致聚合物链断裂 光氧化降解过程首先在光作用下产生的自由基 并与氧气反应生成过氧化合物 过氧化物是自由基引发剂 产生的自由基进一步引起聚合物的降解反应 催化光降解过程当聚合物中含有光敏剂时 光敏剂分子可以将其吸收的光能转递给聚合物 促使其发生降解反应 光降解反应的表现 不利方面 使高分子材料老化 机械性能变坏 有利方面 可以使废弃聚合物被光降解消化 对环境保护有利 在三种光降解过程中 光氧化降解反应是聚合物降解的主要方式 因此在聚合物中加入光稳定剂 可以减低其反应速度 防止聚台物的老化 延长其使用寿命 3 光异构化反应在光化学反应后 产物的分子量不变 但是结构发生变化 引起聚合物性质改变的光化学反应 三 光敏高分子的分类光敏高分子材料是一种用途广泛 具有巨大应用价值的功能材料 其研究 生产发展的速度都非常快 涉及的领域不断拓展 至目前 主要有以下几类 高分子光敏涂料以可光固化的光敏高分子材料为主要原料的涂料称为高分子光敏涂料 主要特点是不使用溶剂或极少 固化快等 高分子光刻胶在光的作用下可以发生光交联 或者光降解 反应 反应后其溶解性能发生显著的变化 而且配合腐蚀工艺 具有光加工性能 用于集成电路工业的光敏涂料称为光刻胶 高分子光稳定剂能够大量吸收光能 并且以无害方式将其转化成热能 以阻 止聚合材料发生光降解和光氧化反应的高分子材料称为高分子光稳定剂 高分子荧光 磷光 材料在光照射下 将所吸收的光能以荧光 或者磷光 形式发出的高分子材料称为高分子荧光 或者磷光 材料 高分子光催化剂在光能转换装置 能够吸收太阳光 并具有能将太阳能转化成化学能或者电能的装置 中 起到促进能量转换作用的聚合物称为高分子光催化剂 可用于制造聚合物型光电池和太阳能储能装置 高分子光导电材料在光的作用下电导率能发生显著变化的高分子材料称为高分子光导电材料 可以制作光检测元件 光电子器件 以及用于静 电复印和激光打印机的核心部件 光致变色高分子材料在光的作用下 吸收波长发生明显变化 从而材料外观颜色发生变化的高分子材料称为光致变色高分子材料 高分子非线性光学材料在强光作用下表现出明显的超极化性质 具有明显二阶或者三阶非线性光学性质的材料成为高分子非线性光学材料 具有光倍频 电折射控制和光频率调制等性能 高分子光力学材料在光的作用下 发生材料分子结构的变化并引起材料外形尺寸变化 从而发生光控制机械运动 这种材料称为高分子光力学材料 第二节光敏涂料和光敏胶一 光敏涂料的组成光敏涂料主要由预聚物 光敏树脂 光敏剂和光引发剂 光敏交联剂 稀释剂 热阻聚剂和调色颜料等组成 1 光敏树脂通常为具有可光聚合基团的分子量较小的低聚物 1000 5000之间 或者是可溶性的线性聚合物 有以下主要类型 环氧丙烯酸酯类树脂这种光敏树脂是在环氧树脂中引入可光聚合的 甲基 丙烯酸酯继而构成 如 这种树脂具有环氧树脂的优点 不饱和聚酯光敏涂料用的不饱和聚酯类光敏树脂是线性不饱和聚酯 一般由含不饱和双键的二元酸与二元醇进行缩合反应而生成 如 由l 2 丙二醇 邻苯二甲酸酐和马来酸酐缩聚可生成不饱和聚酯类光敏树脂 不饱和聚酯光敏涂料具有坚韧 硬度高和耐溶剂性好等特点 聚氨酯用于光敏涂料的聚氨酯类光敏树脂 一般是通过含羟基的 甲基 丙烯酸与多元异氰酸酯反应制备 例如 首先由己二酸与己二醇反应制备具有羟基端基的聚酯 该聚酯再依次与甲基苯二异氰酸酯和丙烯酸羟基乙酯反应得到制备光敏涂料的聚氨酯类光敏树脂 聚氨酯光敏涂料 具有粘结力强 耐磨和坚韧等特点 但是受到日光中紫外线的照射容易泛黄 聚醚用于光敏涂料的聚醚类光敏树脂 一般由环氧化合物与多元醇缩聚而成 此时 在树脂分子中游离的羟基作为光交联的活性点 聚醚光敏涂料是低粘度涂料 价格也较低 2 光引发剂与光敏剂 光敏剂光敏剂是指 吸收光能而发生光物理过程至某一激发态后 发生分子间或者分子内能量转移 将能量转移给另一个分子 使该分子发生化学反应 产生的自由基作为聚合反应的活性种 这种将吸收光能转移给另一个分子 并使该分子产生自由基的物质称为光敏剂 光敏剂应具有稳定的三线激发态 其激发能与被敏化物质 如 光引发剂 要相匹配 常见的光敏剂多为芳香酮类化合物 如苯乙酮和二甲苯酮 光引发剂光引发剂是指 吸收适当波长和强度的光能后 可以发生光 物理过程至某一激发态 若该激发态的激发能大于化合物中某一键断裂所需的能量 因而发生光化学反应 该化学键断裂 生成自由基或者离子 成为光聚合反应的活性种 具备上述功能的化合物均可以用作光引发剂 光引发剂通常是具有发色团的有机羰基化台物 过氧化物 偶氮化物 硫化物 卤化物等 如 安息香 偶氮二异丁腈 硫醇 硫醚等 在光敏涂料中 使用的部分光引发剂和光敏剂的种类与性能列于表7 3和7 4中 3 光敏稀释剂为了降低涂料的粘度 提高施工性能 同时提高涂层机械强度 在光敏涂料中还需要加入光敏稀释剂 这些光敏稀释剂多是丙烯酸酯类单体和乙酸丁酯等 二 光敏涂料的固化1 固化条件 光源光源的选择参数包括波长 功率和光照时间等 其中波长的选择要根据光引发剂和光敏剂的种类 即与光引发剂或者光敏剂的波长作用范围相匹配 对大多数光引发剂而言 使用紫外光作为光源比较普遍 光源的功率则与固化的速度关系密切 提高光功率可以加快固化速度 光照时间取决于涂层的固化速度和厚度 多数光敏涂料的固化时间较短 一般在几秒至几十秒之间 环境条件首先环境气氛会对光固化产生影响 如 空气中的氧气对涂层表面有阻聚作用 环境气氛对采用光源的吸收作用等 其次 温度对光固化产生影响 一般在较高的温度下固化速度较快 而且固化程度也较高 2 固化特点固化速度快 而且在固化过程产生的挥发性物质少 对环境的污染较小 但是价格和成本较高 是在目前阻碍其广泛应用的重要因素之一 三 光致抗蚀剂又称光刻胶 广泛用于集成电路工业和印刷工业等光加工工业领域 光致抗蚀剂的分类 根据光照后溶解度变化的不同 分为正胶 正性光刻胶 和负胶 负性光刻胶 负性光刻胶 占多数 光照后涂层发生光交链反应 称为曝光过程 使胶的溶解度下降 在溶解过程中 也称为显影过程 被保留下来 这样其所盖部分 在图中为氧化层 在化学腐蚀过程中 也称为刻蚀过程 得以保护下来 此种光刻胶为负性光刻胶 正性光刻胶 占少数 正性光刻胶 与负性光刻胶正好相反 即光刻胶光照后发生 光降解反应 使胶的溶解度增加 在溶解过程中被除去 其所盖部分在化学腐蚀过程中被腐蚀掉 根据采用光的波长不同 光到胶还可以分成可见紫外光刻胶 放射线光刻胶 电子束光刻胶和离子束光刻胶等 1 负性光致抗蚀剂主要是在分子链中含有不饱和键或可聚合活性点的可溶性聚合物 如 聚乙烯醇肉桂酸酯 聚乙烯氧肉桂酸乙酯 聚对亚苯基二丙烯酸酯 聚乙烯醇肉桂亚乙酸酯等 聚乙烯醇肉桂酸酯光致抗蚀剂的制备反应及作用机理由下面的反应式表示 A 制备B 光致抗蚀剂过程 2 正性光致抗蚀剂 早期开发的正性光致抗蚀剂是酸催化酚醛树脂 其作用原理是 曝光后光致抗蚀剂从油溶性转变为水溶性 在碱性水溶液中显影时 受到光照部分溶解 对氧化层失去保护作用 如 连接有邻重氮萘醌结构的线型酚醛树脂 这种正性光致抗蚀剂 虽然在显影时可以使用水溶液而替代有机溶剂 从而经济 安全 但是对显影工艺要求较高 材料本身价格较贵 同时光照前后溶解性变化不如负性光致抗蚀剂明显 因此使用受到一定限制 近年 开发的正性光致抗蚀剂是深紫外光致抗蚀剂 其原理与酚醛树脂类大不相同 即 深紫外光的能量较高 可以使许多不溶性聚合物的某些键发生断裂而发生光降解反应 使其变成分子量较低的可溶性物质 从而在显影过程中达到脱保护 这一类的光致抗蚀剂种类比较多 在表7 5中列出了部分深紫外光致抗蚀剂 由于深紫外光波长短 发生光绕射的程度小 因此光刻精度可以大大提高 但是这种光刻工艺也存在着对所加工材料要求高 设备复杂缺点 下接续表 11 第三节高分子光稳定剂高分子材料在加工 储存和使用过程中 因受到太阳光的作用 其性能会逐步变坏 以致最后失去使用价值 这种现象称为 光老化 光老化 其实质是光化学反应 即光降解 光氧化和光交联反应 其中 光降解反应产生高活性的自由基 进而发生分子链的断裂或交联 表现为材料的外观和机械性能下降 光化学反应产生的自由基还可能引发高分子光氧化反应 在高分子链上引入碳基 羧基 过氧基团和不饱和键 致使高分子链更容易发生光降解反应 引起键的断裂 光降解过程中产生的自由基也会引起光交联反应 使高分子材料变脆而使性能变坏 一 光降解与光氧化过程1 光的波长 光吸收度和光量子效率的影响 光的波长太阳光的基本组成为紫外光占l0 可见光占50 红外线占40 其中可见光和红外线对光老化的影响较小 而紫外光所占的比例虽然不大 但由于其能量较高 对光老化过程影响最大 光吸收度因为光只有被材料吸收才能起作用 所以高分子材料对光的吸收度和光量子效率 与光老化反应直接相关 光吸收度与分子的激发态相关 即光吸收度越大 被激发的分子数越多 由于大多数高分子材料本身对近紫外和可见光没有或很少吸收 因此高分子材料中的各种吸光性添加剂 如 染料和颜料 和杂质 在光降解过程中占有重要地位 光降解量子效率光降解量子效率 指 发生降解分子数与吸收光量子数之比 大多数聚合物材料的 值在10 3 10 5之间 量子效率非常低 这说明在激发态分子中仅有极小部分能发生光降解反应 在表7 6中给出了常见聚合物的光降解参数 在表7 6中可见 化合物的结构是影响光降解光子效率的主要因素 特别是化学键的类型影响较大 在表7 7中 给出不同化学键的键能以及对应的敏感光波波长 2 聚合物光老化过程的引发机理 自由基的产生自由基可以由聚合物分子产生 但是更多的情况是由聚合物中存在的杂质或添加剂产生的 从机理上看 自由基可以是激发态分子自身被离解产生 也可以是激发态分子与另外一个处于基态的分子反应 发生能量转移过程而产生 自由基的光化学反应A 自由基可以直接与其他聚合物分子 发生链式降解或者交联反应 B 也可以通过能量转移过程 将能量传递给其他分子 由其他分子完成自由基光降解反应 C 当有氧气存在时 自由基可与氧分子反应形成过氧自由基 进而发生氧化自由基链式反应 结果 生成许多含氧基团并成为新的发色团 这些发色团在光的照射下 又可引发新的链式自由基反应 加速聚合物的光老化过程 因而光氧化过程 比光降解过程 对于高分子材料老化具有更大的影响 二 聚合物的抗老化 光老化 及光稳定剂聚合物的抗氧老化原理 阻止自由基的生成 清除已经生成的自由基 抗氧老化具体措施 对有害光线进行屏蔽 吸收 或者将光能转移成无害方式 用激发态猝灭剂 猝灭产生的激发态分子 防止自由基的产生 采用自由基捕获剂 吸收产生的自由基 切断光老化链式反应的进行 聚合物的抗氧老化 可以用加入光稳定剂的方法实现 光稳定剂 加入聚合物中 能够提高高分子材料对光的耐受性 增强抗光老化能力的材料统称为光稳定剂 1 阻止聚合物中自由基的生成主要以下三方面考虑 保证聚合物中不含有对光敏感的光敏剂或者发色团 为此 尽量减少在聚合物中残留的催化剂 杂质等 用光稳定剂对聚合物进行光屏蔽 如 表面涂布涂料或反光材料 以及加入光稳定性颜料等 阻止光射入于聚合物中或使聚合物中的光敏物质无法被激发 在聚合物中加入激发态猝灭剂 猝灭光激发产生的激发态分子 防止自由基的产生 激发态淬灭剂是重要的光稳定剂之 2 清除光激发产生的有害自由基加入自由基捕获剂 清除已经生成的自由基 阻止光降解链式反应的发生 因此 自由基捕获剂也可以作为光稳定剂 3 加入抗氧剂由于氧的存在会加快聚合物的老化速度 所以加入杭氧剂可以清除聚合物内部的氧化物 阻止光氧化反应 做到减缓氧老化速度 抗氧剂是重要的光稳定剂之 三 高分子光稳定剂的种类与应用聚合物光稳定剂按其反应模式分类 有以下四类 光屏蔽剂 激发态淬灭剂 过氧化物分解剂 抗氧剂 1 光屏蔽剂光屏蔽剂的要求 应有足够大的消光系数 保证在添加剂量不大的条件下对有害光实施有效屏蔽 在吸收光能之后 应该能无害地耗散其所吸收的光能 而自身和聚合物不受损害 光屏蔽剂有 光屏蔽添加剂与紫外光吸收剂两类 A 光屏蔽添加剂是指 将颜料 光屏蔽添加剂 分散于受保护的聚合物中 通过反射或吸收消除有害的紫外和可见光 从而阻止光激发 最常用的光屏蔽添加剂是炭黑 它不仅有吸收光的作用 还有捕获自由基的能力 缺点是影响聚合物材料的颜色和光泽 B 紫外光吸收剂也是一种光屏蔽剂 但是只对光老化过程影响大的紫外光有吸收 而对可见光没有影响 因此不影响聚合物的颜色和光泽 特别适用于无色或浅色体系 大多数紫外吸收剂具有形成分子内氢键的酚羟基 或者具有发生光重排反应能力 如 2 羟基二苯酮 2 2 羟基苯基 苯并三唑 2 激发态淬灭剂激发态的分子 即可以生成自由基 也可以将能量转移给淬灭剂分子等过程回到基态 淬灭剂和激发态分子间的能量转移过程 可以是通过辐射方式的长程能量传递途径 也可以是通过碰撞交换能量的短程能量传递途径 其中 长程能量传递功能的淬灭剂 由于在淬灭过程中 淬灭剂不需要与激发态分子相接触 所以这种淬灭剂的淬灭效率较高 目前常用的淬灭剂多为稀土金属配合物 3 抗氧剂抗氧剂的抗光氧化机理还不清楚 通常热氧化反应的抗氧剂 作为抗光氧化剂使用 但是 由于这些抗氧剂在紫外下稳定 性一般较差 所以只有高立体阻碍的脂肪胺类等常用于抗光氧化 如 2 2 6 6 四甲基哌啶类衍生物 4 聚合物型光稳定剂光稳定剂在应用过程中 存在与聚合物之间的相容性不佳及自身损耗 由热挥发或者稳定剂缓慢迁移至聚合物表面而渗出等原因引起 等问题 光稳定剂的高分子化可以解决上述问题 将长脂肪链接在光稳定剂上 不仅改进了与聚合物的相容性 而且长脂肪链的 锚 作用 可以降低光稳定剂在聚合物中的扩散过程 如 2 2 二羟基 4 十二烷氧基二苯甲酮 将光稳定剂直接接枝到高分子骨架上 如 2 羟基二苯甲酮键合于ABS类高分子骨架 在表7 8中 给出了常见紫外光稳定剂的种类和作用机理 在表7 8中 给出了常见紫外光稳定剂的种类和作用机理 第四节光致变色高分子材料光致变色高分子材料在光的作用下 能可逆地发生颜色变化的聚合物称为光致变色聚合物 光致变色原理在光致变色过程中 聚合物吸收可见光后 发生内部的结构变化 如发生互变异构 顺反异构 开环反应 生成离子 解离成自由基或者氧化还原反应等 从而引起光致变色现象 光致变色高分子材料的制备主要有两个途径 A 把小分子光致变色材料与聚合物共混 使共混后的聚合物具有光致变色功能 B 通过共聚或者接枝反应 以共价键将光致变色结构单元连接在聚合物的主链或者侧链上而形成 般来说 小分子光致变色化合物进行高分子化后 光致变色转换速度 大大下降 光致变色高分子材料的光致变色转换速度 在溶液中的相对较快 而在固体中则相对较慢 如含有偶氮苯结构的光致变色聚合物 光致变色高分子材料的应用光致变色高分子材料 可以用于制造各种护目镜 能自动调节室内光线的窗玻璃 建筑物装饰玻璃 光闸和伪装材料等方面 一 含硫卡巴腙配合物的光致变色聚合物以硫卡巴腙与汞的络合物 thiocarbazone 为例 含有硫卡巴腙汞络合物的聚合物 在光照下化学结构会发生如下变化 当R1 R2 C6H5时 光照前的最大吸收波长为490nm 光照后的最大吸收波长为580nm 即颜色发生变化 当光线消失 回到原结构 二 含偶氮苯的光致变色高分子含有偶氮苯结构的聚合物 在光照下其偶氮苯结构发生顺反异构变化 引起光致变色现象 其中 反式偶氮苯结构为稳定态 最大吸收波长约为350nm 当吸收光照后 变为不稳定态的顺式偶氮苯结构 最大吸收波长约为310nm 表7 9种 列出部分偶氮型光致变色聚合物的化学结构和光学参数 三 含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子螺苯并吡喃结构 在紫外光的作用下 吡喃环发生可逆的开环异构化反应 分子中吡喃环的C O键断裂开环 分子部分结构进行重排 当吸收可见光或者在热作用下 能重新环合 回复原来的吸收光谱 含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子 因为变色明显 所以在目前备受人们的关注 常见的螺苯并吡喃结构的光致变色聚合物主要有以下三种结构类型 含螺苯并吡喃结构的甲基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酰胺 与普通甲基丙烯酸甲酯的共聚产物 含螺苯并吡喃结构的聚肽 主链中含有螺苯并吡喃结构的缩聚高分子 四 氧化还原型光致变色聚合物这一类光致变色聚合物主要包括含有联吡啶盐结构 硫堇结构和噻嗪结构的高分子衍生物 如 含硫堇结构的聚丙烯甲酰胺氧化还原型光致变色聚合物 含噻嗪结构的聚丙烯甲酰胺氧化还原型光致变色聚合物 它们的光致变色 是由于发生光氧化还原反应的结果 五 光致变色高分子中的光力学现象某些光致变色高分子材料 在光照时不仅会发生颜色变化 而且由于引起分子结构的改变 从而导致聚合物整体尺寸改变 这种可逆变化 称为光致变色聚合物的光力学现象 例如 含有螺苯并吡喃结构的聚丙烯酸乙酯 4 4 二氨基偶氮苯同均苯四甲酸酐缩合成的聚酰亚胺 甲基丙烯酸羟乙酯与磺酸化的偶氮苯颜料的共聚物等 其中 含有偶氮苯结构的聚合物的光力学现象是 由于发生顺反异构变化 引起聚合物的外形尺寸的收缩变化 如 甲基丙烯酸羟乙酯与磺酸化的偶氮苯颜料共聚的聚合物 光力学变化为 光致变色聚合物的光力学现象还没有实际应用 但其潜在的应用价值很大 第五节光导电高分子材料光导电材料在无光照时是绝缘体 而在有光照时其电导值可以增加几个数量级而变为导体的光控制导体成为光导电材料 光导电材料的分类无机光导材料 硒 氧化锌 硫化镉 砷化硒和非晶硅等 其中只有硒材料可以广泛应用 但是光导电材料来源缺乏 工艺复杂 价格昂贵等缺点 小分子光导材料有机光导材料高分子光导材料 一 光导电机理与结构的关系1 光导电性测定与影响因素光导材料光导电性能 常采用感度G来表示 其定义为单位时间材料吸收一个光子所产生的载流子数目 其表达式为 式中Ip表示产生的光电流 I0是单位面积入射光子数 T为测定材料的透光率 A为光照面积 2 光导电机理光导电的基础是 在光的激发下 材料内部的载流子密度能够迅速增加 从而导致导电率的增加 光导载流子通过以下两步生成 光活性分子中的基态电子吸收光能后至激发态 激发态的分子发生离子化 形成电子 空穴对 在外加电场下 电子 空穴对发生解离 离解离后的电子或空穴作为载流子产生光电流 即 式中D表示电子给予体 A表示电子接受体 电子转移可以在分子内完成 也可以在分子间进行 当光消失时 电子 空穴对都会由于逐渐重新结合而消失 导致载流子数下降 电导串减低 光电流消失 3 提高光电流强度的条件 入射光的频率与材料的最大吸收波长一致 使摩尔系光系数尽可能增大 而且选择光敏化效率高的材料 提高光激发效率 从而有利于提高光电流 降低辐射和非辐射耗散速率 提高离子化效率 增加载梳子数目 从而有利于提高光电流 加大电场强度 使载流子迁移速度加快 降低电子 空穴对重新复合的几率 有利提高光电流 二 光导聚合物的结构类型光导电高分子 应具备在入射光波长处有较高的摩尔系光系数 并且具有较高的量子效率 为此 一般多为具有离域倾向的 电子结构的化合物 从结构上划分 有三种类型 1 线型共轭高分子光导材料线型共轭导电高分子在可见光区有很高的光吸收系数 而且吸光后在分子内产生孤子 极化子和双极化子作为载流子 因此 导电能力大大增加 表现出很强的光导电性质 由于多数线型共轭导电高分子材料的稳定性和加工性能不好 因此只有聚苯乙炔 聚噻吩等少数材料得到研究应用 2 侧链带有大共轭结构的光导电高分子材料由于绝大多数多环芳香烃和杂芳烃类共轭结构的化合物 都有较高的摩尔吸光系数和量子效率 一般都表现出较强的光导性质 如果将这类共轭分子 如萘基 蒽基 芘基等 连接到高分子骨架上则构成光导高分子材料 3 侧链连接芳香胺或者含氮杂环的光导电高分子材料高分子侧链上连接芳香胺或者含氮杂环 其中最重要的是咔唑基 则构成光导电高分子材料 这种光导电高分子 在侧链也可以只连接咔唑基 但是更重要的是同时连接咔唑基和光敏化结构 电子接收体 在分子内形成电子 空穴对 如 聚乙烯咔唑 硝基芴酮体系光导电高分子材料 聚乙烯骨架 柔性较差 当感光膜卷曲到感光鼓上时 已发生轻微的裂纹 聚醚骨架 可以大大改进材料的柔性 咔唑聚合物的导电过程 在无光条件下 咔唑聚合物是良好的绝缘体 吸收光后分子跃迁到激发态 并在电场作用下离子化 构成大量的载流子 从而使其导电率大大提高 在表7 10中 列出几种常见的光导聚合物 1 下接续表 1 三 光导电聚合物的应用1 在静电复印机和激光打印机中的应用 在静电复印机中的应用光导电体最主要的应用领域是静电复印 Xerograpy 静电复印的基本过程在图7 12 书中图7 4 中给出 在图中 数字1 光导电材料 2 导电性基材 3 裁体 内 和调色剂 外 4 复印纸 感光鼓 在导电性基材 一般为铝 上涂布一层光导性材料构成 A 第一步 在无光条件下 电晕放电空气 使空气中的分子离子化后 均匀散布在光导体表面 使其带与导电性基材相反符号的电荷 图中正电 即 对光导材料进行充电 B 第二步 曝光过程 也即潜影过程 是通过透过或反射 要复制的图象光投射到光导体表面 使受光部分因光导材料电导率提高而正负电荷发生中和 而未受光部分的电荷仍得以保存 显然 此时电荷分布与复印图象相同 C 第三步 显影过程 显影剂通常是由载体和调色剂两部分组成 其中调色剂是含有颜料或染料的高分子 在与载体混合时由于摩擦而带电 且所带电荷与光导体所带电荷相反 负电 通过静电吸引 调色剂被吸附在光导体表面带电荷部分 使第二步中得到的静电影像变成由调色剂构成的可见影像 D 第四步 将该影像再通过静电引力转移到带有相反电荷的复印纸上 经过加热定影将图象在纸面固化 完成复印任务 在复印机上使用的光导材料 最早使用的是无机的硒化合物和硫化锌 硫化镉 采用真空升华法在复印鼓表面形成光导电层 不仅昂贵 而且容易脆裂 在目前 主要使用含聚乙烯咔唑结构的光导聚合物 如 聚乙烯咔唑 硝基芴酮体系光导电高分子材料 在激光打印机中的应用激光打印机的工作原理与静电复印机类似 只是光源采用半导体激光器 在目前研究较多的激光打印机的光导材料有偶氮染料类 四方酸类和酞菁类等小分子有机化合物 在使用过程中往往用高分子材料作为成膜剂 共混 使用 2 光导材料在图象传感器方面的应用图象传感器 利用光电导特性实现图像信息的接收与处理的关键功能器件 广泛作为摄像机 数码照相机和红外成像设备中的电荷耦合器件用于图像的接受 光电图象传感器的工作原理如图7 5所示 当入射光通过玻璃电极照射到光导电材料层时 形成光电流 由于光电流的大小是入射光强度和波长的函 数 因此光电流信号反映了入射光的信息 即通过光电流检测纪录 接受和处理光信息的结构单元称为图像单元 如果将大量 几十万到几百万 的图像单元集成在一起 则构成X Y二维平面图像接受矩阵 形成一个完整的图像传感器 形成电子图像 为了获得高质量的图像信号 光导材料必须具有大的动态相应范围 记录光强范围大 线性范围宽 灰度层次清晰 准确 可用于图象传感器的光导电材料组合目前已经有多种有机高分子光导电材料用于图象传感器的制备 如 以聚2 甲氧基 5 2 乙基 己氧基 对亚苯基乙烯树脂和聚3 辛氧基噻吩 与C60衍生物符合体系 其性能接近非晶硅材 在一个图象传感器中 图像单元的数量越多 图象传感器的体积越小 其性能越好 为了制作微型图像单元 目前采用分子自组装技术 可以做到像区尺寸达到纳米级的超精高密像元矩阵 第六节高分子非线性光学材料一 非线性光学性质及相关的理论概念1 非线性光学材料的定义是指 光学性质依赖于入射强光强度的材料 即 包括以下内容 必须在强光 光频电场远远大于105V cm 只有激光才能满足条件 下才能体现非线性光学性质 也即强光下的光学性质 非线性光学材料的光学性质 与其宏观偶极矩有关 在强光下材料的宏观偶极矩 和极化度P可用下式表示 0 E EE EEE P P0 X 1 E X 2 EE X 3 EEE 式中 0是分子的固有偶极矩 是材料在电场E下的偶极矩 P是材料在电场E下的极化率 展开系数 分别是材料的第一级 第二级和第三级超极化率 X 1 X 2 X 3 分别是材料的第一阶 第二阶和第三阶电极化率 只有当系数 数字明显时 才能称其具有非线性光学性质 系数 分别被称为二阶非线性光学系数和三阶非线性光学系数 为了使材料具有非线性光学性质 A 分子在激光下可极化 而且在分子中只有价电子发生不对称偏离时才具有超极化性 B 可极化的特殊分子必须有序排列 才能使产生的分子偶极矩互相不抵消 产生宏观偶极矩 2 非线性光学材料的二次效应如上所述 具有明显第二超极化系数 的材料称为二阶非线性光学材料 二阶非线性光学材料具有以下性质 倍频效应是指 将入射光的频率提高一倍的作用 即所谓的二次谐波作用 如 激光器将长波光变成短波光 电光效应是指 对非线性光学材料施加电场后 其光折射率发生变化的性质 利用该性质可以用电信号调谐控制光信号 3 非线性光学材料的三次效应如上所述 具有明显第三超极化系数 的材料称为三阶非线性光学材料 三阶非线性光学材料具有以下性质 光折射效应是指 材料的折射率随着入射光的强度的变化而变化的性质 利用该性质可以制备光子开关器件 用一束光控制另一束光的通路 反饱和吸收与激光限幅效应是指 三阶非线性光学材料光吸收系数随着入射光强的增加而增加 而且非线性透过率随着光强的增加而减小 利用该性质可以制备激光限幅器 即 在较低输入光强下 器件具有较高的透射率 而在高输入光强下 具有较低的透射率 把输出光限制在一定范围 从而实现对激光的限幅 三倍频效应同倍频效应一样 利用三次谐波作用可以将入射光的频率提高三倍 从而获得从低频入射光获得高频输出光 对入射光的频率可以进行多种调制 3 非线性光学材料的种类和结构要求 按材料的类型分类无机晶体材料非线性光学材料有机晶体材料具有容易进行分子设计 来源高分子模型材料广泛 非线性系数高等特点 是当前开发研究新型非线性光学材料的重要领域 按材料的性质分类二阶非线性光学材料 具有给电子基团和吸电子基团非线性光学材料结构 而且组成的分子和构成的宏观结构不具有中心对称性 三阶非线性光学材料 分子中的价电子要具有较大的离域性 其中共轭长链高分子是目前常见的三阶非线性光学材料 二 高分子非线性光学材料的结构与制备1 高分子二阶非线性光学材料 1 结构特点二阶非线性光学高分子材料 在结构上含有可不对称极化的结构 即 A 在分子结构中 含有推电子部分和供电子部分 具有分子非对称中心的偶极矩 B 分子排列形成材料 具有非对称性 为了使分子偶极矩相互叠加 达到宏观偶极矩最大 需要分子头 尾相接的有序排列 2 制备方法主要有极化法和分子自组装法两种 极化法极化法包括所谓的主宾体系制备和分子链含非线性光学性质化学结构的聚合物的制备等两种方法 A 主宾体系制备将具有非线性光学性质的小分子 直接加入聚合物基体中 将聚合物体系升温至玻璃化转变温度以上 施加强静电场使分子取向 然后将混合体系的温度快速降至其玻璃化转变温度之下使取向固定 形成非线性光学高分子材料 例如 目前使用最多的主体是聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯 客体是分子的 值大而且与主体的相容性好的物质 特点 优点是制备方法简便 缺点是由于受到主宾体相容性的限制 客体的含量不可能很高 因此宏观二阶非线性系数不高 而且由于在高温下取向的衰退 热稳定性较差 B 分子链含非线性光学性质化学结构的聚合物的制备通过高分子化的方法 将具有非线性光学性质的化学结构 直接引人高分子骨架 制成侧链型或者主链型聚合物 然后通过极化的方法得到极化聚合物 特点 优点是可以大大提高生色团的密度 从而增加材料的宏观非线性光学性能 缺点是主链型聚合物虽然具有热稳定性好的优点 但是由于极化困难 使用比较少见 主要是侧链型聚合物使用的较多 分子自组装法利用分子间力 通过自主成型技术 或者LB膜技术使分子形成有序排列的SA膜和LB膜二阶非线性光学高分子材料的方法 2 高分子三阶非线性光学材料 1 结构特点高分子材料的三阶非线性系数一般均比较小 三阶非线性光学高分子材料的必备条件是具有大的共轭电子体系 其三阶非线性系数随着共轭体系长度的增大而增大 各原子的 电子能隙越小而增大 2 制备方法常见的三阶非线性光学高分子材料 有如下几种 聚乙炔 PA 类 聚二炔 PDA 类 聚亚芳香基和聚亚芳香基乙炔类 梯形聚合物类 共轭聚合物类 富勒烯类等其他类 不同类型的三阶非线性光学高分子材料 有不同的制备方法 第七节高分子荧光材料一 概述1 高分子荧光材料受到可见光 紫外光 x射线和电子射线等照射后而发光 其发光在照射后也能维持一定时间的高分子材料称为高分子荧光材料 荧光材料也称为光致发光材料 从Jab1onsky光能耗散图可知 材料所发出的荧光波长 与材料分子内价电子的最低能级相对应 即一种特定的荧光材料所发出的荧光颜色是一定的 而不管其所吸收的激发光波长如何 2 影响荧光过程的因素 激发光的波长因为分子吸收激发光的能量后 必须跃迁到第一激发态以上的激发态 才能发出荧光 所以激发光波长要短于荧光波长 即 激发光的能量要高于价电子最小激发能量 荧光材料的分子结构具有较高荧光量子效率 指荧光发射量子数与被物质吸收的光子数之比 也可表示为荧光发射强度与被吸收的光强之比 的化合物 其分子应该有生色团 生色团 具有离域大 键的共轭体系 如单双键交替的开链共轭体系及含芳香环的闭环共轭体系 其基态 键与激发态 键能量差较小 可以在可见光区吸收光能而 生色 生色团是确定荧光颜色和效率的主要影响因素 而且在分子中连接有荧光助色团 可以提高荧光量子效率 助色团 单双键官能团和具有未成键轨道n的饱和官能团 虽然单独存在时一般不吸收可见光区能量而不生色 但是它们与 轨道的生色团相结合时 不仅使生色团的吸收波长红移而且增强生色团的吸收强度 这种官能团称为助色团 例如 C 0 一N 0 一N N C N一 C S等基团 连接分子的共轭体系时 则会产生较明显的荧光 对于芳香性化合物 增加稠合环的数量 增大分子共轭程度 提高分子的刚性 可以提高荧光量子效率 芳环上的邻 对位取代基可以使荧光增强 间位取代基使荧光减弱 硝基和偶氮基团对荧光有淬灭作用 光敏剂的作用因为光敏剂具有较高的摩尔吸光系数 而且吸收光能跃迁到激发态后 将能量传递给荧光物质 所以 在荧光材料中加入光敏化剂 可以在不改变荧光材料最大发射波长的前提下有效提高荧光效率 外部环境的影响如 温度通过荧光量子效率对材料的荧光强度有一定影响 通常情况下 降低温度可以提高量子效率 再如 在溶液中溶液的极性和粘度对荧光过程也有影响 一般荧光强度随着溶液的极性增强而增强 二 荧光高分子材料的类型和应用有机荧光材料主要包括芳香稠环化合物 分子内电荷转移化合物和某些特殊金属配合物 这三类荧光物质通过高分子化过程都可以成为荧光高分子材料 荧光高分子材料在工农业生产和科学研究方面有着广泛的应用 如高分子转光农膜可以吸收太阳光中的紫外线转换成可见光发出 高分子荧光油墨可以用于防伪印刷和道路标识绘制等 以及在分析化学和化学敏感器的制备方面应用 1 芳香稠环化合物芳香稠环化合物具有较大的共轭体系和平面以及刚性结构 所以具有较高的荧光量子效率 是一类重要的有机荧光化合物 如 苝及其衍生物如图7 6所示 1 苝 荧光发射波长 m 580nm 已被广泛用于激光领域 2 带有双羧基脂的苝衍生物 具有强烈的黄绿色荧光 由于它的水溶性好 常用于公安侦测方面 3 甲酸二酰亚胺苝衍生物 具有由橘色到红色的强烈荧光 而且色彩鲜艳 对光 热以及有机溶剂有良好的稳定性 特别适用于热塑性塑料的染色以及 液晶显示和太阳能收集领域 4 晕苯 由于较苝的共轭程度及分子刚性更