超声波振荡悬浮液固体进样GF-AAS测定钛白粉中痕量汞

- 46 - 2010 年第 33 卷第 5 期 超声波振荡悬浮液固体进样 定钛白粉中痕量汞 成 勇 , 袁金红 , 肖 军 (攀钢集团研究院有限公司 ) 摘 要： 建立了超声波振荡悬浮液固体进样石墨炉原子吸收光谱法（ 定钛白粉中痕量有毒元素 方法，采用固体进样技术，解决了钛白粉极难消解以及汞易挥发损失的技术难题，以标准加入法消除高钛基体效应的影响。试验了分散剂琼脂的浓度、用量和超声波震荡固体悬浮液制备条件，钛白粉悬浮液均匀、稳定、流动性好、保存时间长；通过优化石墨炉检测程序避免汞的挥发损失；方法检出限 05%，回收率 93%109%，4%，测定结果与微波密闭消解电感耦合等离子体质谱法对照一致。 关键词： 悬浮液；超声波振荡；固体进样技术； 白粉；汞；痕量分析 0 引言 高档钛白粉作为添加剂（白色素）在食品、医用行业的应用日益扩大，如木糖醇、牛奶制品等中就大量含有，因此必须严格检测此类用途钛白粉中有毒元素 含量。但是痕量水平 检测方法性能要求高， 发性很强，在样品消解和测定过程中极易导致损失、沾染、空白引入等严重影响检测结果准确性；文献 1道以氢氟酸等试剂在 80 以下水浴加热溶解钛白粉，以 进行测定，此类方法溶液中含有氢氟酸，对 墨管腐蚀严重，人员操作不安全，钛离子也易与石墨碳结合形成难熔碳化钛，缩短石墨管使用寿命；而且酸消解方式也仅适用于锐钛型钛白，金红石型钛白难以用酸消解。 笔者 采用固体悬浮液进样技术直接进行测定，无需消解样品，以琼脂作为分散剂，采用超声波振荡的方式，将钛白粉制备成为均匀稳定的固体悬浮溶液并直接导入行测定。常温制备悬浮溶液并优化测程序，避免汞在升温测定过程中的损失，汞原子化过程 中钛以原有氧化物形态存在，避免了与石墨管产生反应，方法简单快捷，易操作、干扰 小 ，速度快，准确可靠。 1 试 验部分 主要试剂及仪器 原子吸收分光光度计、汞空心阴极灯和热解涂层石墨管（日本津岛公司）； 纯水机（美国 琼脂 (：琼脂 g，以少量水在电炉上加热溶解，待冷却后定容至 500 量瓶； 汞标准工作溶液： 。 仪器工作参数 超声波振荡器工作参数见表 1， 石墨 炉升温步骤及参数见表 2。 表 1 超声波振荡器工作参数 工作频率/大功率/W 震荡时间/制温度/ 53 800 15 40 试验方法 样品处理 称取 g 钛白粉于 4 支 50 色管中，依次加入 15%琼脂溶液 5 分别准确移取 3.0 标准溶液（ ）于比色管内，以水定容至 25 度线，盖上盖子放入理化分析 攀 钢 技 术 - 47 - 超声波振荡器，按照表 1 所示参数进行悬浮液制备操作。按表 2、表 3 设置石墨炉原子吸收光谱仪工作条件， 最后将制得的钛白粉固体悬浮溶液通过手动或自动进样器注入石墨管中进行原子吸收测定。 表 2 石墨炉升温加热参数 步骤 温度 / 时间 /s 加热模式 灵敏度 氩气流 量 /(L) 读取信号 干燥 85 20 斜坡 常规 原子化 1 000 3 垂直 高 净化 2 500 5 垂直 常规 标准加入法工作曲线 如 所述，每个钛白粉分别制备成四份相同悬浮液，除第一份溶液外，其余三份溶液中分别加入了 准溶液。通常第二份溶液中加入 的浓度（ 尽量与试样含 大致接近，然后按 2 倍 3 倍 浓度分别加到第三、第四份溶液中，以水定容后超声波振荡成悬浮液，其中第二、第三、第四份加入汞标液的样品作为工作曲线标准溶液。 2 结果与讨论 钛白粉固体悬浮溶液的制备 5利用钛白粒径小、粒度均匀等特点，用分散剂使其均匀地分布于溶液，然后直接测定的方式，样品无需进行消解，有效克服钛白消解和 发损失难题。为制备出分散效果好、均匀一致、稳定时间长、流动性好的钛白固体悬浮液，对分散剂的选择和用量，以及制备方式等进行了 优化试验。 分散剂的选择 分散剂通 常 有乙醇、乙二醇、丙酮和琼脂等，为找到最合适制备钛白固体悬浮的分散剂 ， 在相同振荡条件下，对 g 钛白样品分别选用相同用量的不同分散剂，对比分析钛白悬浮液的稳定情况。结果表明：乙醇、乙二醇、丙酮的分散效果不理想，悬浮液仅能稳定 1030 脂的分散效果最好，可稳定 2 h 以上，更有利于后续仪器测定。 悬浮液制备的方式 采用超声波振荡制备悬浮溶液，依靠超声波的空化作用搅动溶液，加快分子间相互运动，促使钛白粉迅速、均匀地漂浮、分散于琼脂 溶液中形成固体悬浮液，通过设定超声波工作的频率、功率、时间和温度等参数，实现制备过程的自动化和精确控制，重复性、再现性良好，检测精度高。而且还显著降低了琼脂用量，延长了悬浮液稳定时间，可同时制备大批量悬浮液。 琼脂用量的选择 试验表明琼脂相对于乙醇、乙二醇、丙酮等分散剂，琼脂悬浮液粘稠度更大，流动性变差，影响溶液导入仪器测定时样品的提升和传输。为降低琼脂用量，减少粘稠度，增加流动性，对琼脂用量进行梯度试验，寻找最小琼脂用量与最好分散效果之间的平衡点 ， 见图 1。 图 1 琼脂用量与 稳定时间 由图 1 可见， 琼脂用量增加，稳定时间延长，但悬浮液粘稠度也随之增加，综合考虑仪器测定和稳定时间，本 试验 选取 15%琼脂溶液 5 作分散剂，钛白固体悬浮液可稳定 3 h 以上。 除基体效应 悬浮液粘稠度、钛白粒度分布和粒径大小以及二氧化钛基体等均对测定产生干扰。以标准加入法进行定量测定，由于工作曲线溶液与样品测定溶液除加入的 液浓度不一致外，其余条件完全相同， 可 有效克服物理干扰和基体效应 的 影响。 墨炉检测程序优化 石墨炉程序通常设定为干燥、灰化、原子化和净化四个阶段，参数设置对 测定影响非常大。固体进样方式不同于常规溶液喷雾测定，不仅要求避免发损失，同时必须确保以游离、吸附、以及被样品颗粒或二氧化钛晶格包裹等各种形态存在的 能被原子化和检测，分析结果能够准确反1 2 3 4 5 6 稳定时间 /h 15%琼脂的用量/0 15 10 5 3 - 48 - 2010 年第 33 卷第 5 期 映钛白粉中全部汞的含量，为此进行了石墨炉检测程序优化试验。 燥温度及时间 干燥温度通常为 105 130 ，目的是将试液中水分蒸发除去。但大于 95 汞可能挥发损失，温度过低则水分蒸发不尽，残留水分在后续高温阶段爆沸飞溅，结果精度变差。本 试验 采用降低干燥温度并延长干燥时间的措施，解决了水分蒸发与失 之间的矛盾。最后选择干燥温度 85 、时间 30 s。 由 图 2 可见在汞原子峰之前水分子峰已经达到最大值并完全除去。 图 2 干燥温度试验曲线 省略灰化步骤 灰化是为了清除试样中挥发性基体组分，避免在原子化阶段对测定产生干扰，一般为 600 1 000 。由于 体以及其它共存组分的分子结构均比 定，挥发温度也更高，不可能在 且汞大于 95 就可能损失， 试验 省略了灰化步骤，干燥结束后直接跳跃到原子化测定阶段。 原子化温度及时 间 原子化阶段的目标是将待测元素迅速原子化并检测其对特征光谱的吸收程度。通常样品消解后以溶液形式进行检测时， 子化温度较低， 150300 足以将 部原子化。但试验表明，本方法采用固体进样技术， 能以游离、吸附、被样品颗粒或 格包裹等各种形态存在，常用的原子化温度无法检测存在于晶格中的 且由于 体非常稳定，不易被解离和原子化，对测定 产生干扰。 试验 通过提高原子化温度，确保各种存在形态的 能被原子化和检测，并在原子化阶段关闭石墨管内部吹扫氩气流，使在吸收区内 子 滞留时间延长，提高灵敏度。最后设定原子化温度 1 000 ，时间 5 s。 图 3 可见，在 大原子吸收峰位置没有背景干扰峰出现或干扰峰强度很低，结合测定时选择的氘灯连续光源背景校正法可完全消除其影响。 净化温度及时间 净化阶段是除去基体残余。由于 稳定，且高温下易与石墨管中的碳产生反应形成碳化钛，为清除钛基残留，避免影响后续样品测定，并尽量延长石墨管寿命，试验最后选择净化温度为 2 000 ，时间 3 s。 图 3 原子化温度试验曲线 原子吸收光谱器 参数优化 为发挥仪器最佳分析性能，本方 法 对空心阴极灯灯电流、狭缝宽度、 子吸收谱线、背景干扰校正方式、光电倍增管电压等原子吸收光谱器工作条件进行了 优化 ，结果见表 3。 表 3 原子吸收光谱仪工作参数 分析谱线 /电流 /缝宽度 /样量 /L 背景校正方式 灯连续光源背景校正 精密度试验 任选 2 个钛白样品，制备成固体悬浮液并进行8 次独立检测分析，结果见表 4。 从表 4 可见：相对标准偏差小于 优于痕量元素检测通常要求 10%30%的 精度指标，表明本方法具有良好的检测精密度，重现性好，可操作子 时间 /s 10 20 10 20 10 20 10 20 光度样品杂质 时间 /s 吸光度子 水分子 10 20 10 20 10 20 10 20 攀 钢 技 术 - 49 - 性强。 回收率试验 为评估方法准确性，任选 3 个钛白样品进行了加标回收试验，在样品中准确加入一定量的 准溶液，然后制备成固体悬浮溶液进行 定，计算回收率见表 5。 由表 5 可见，方法回收率 93%109%，通常痕量元素回收率指标在 80%120%为优，表明本方法结果准确可靠，具有较好的准确度。 表 4 方法的精密度试验 (n=8) 序号 1#试样 2#试样 吸光度 平均浓度值 /(gL1) 相对标准偏差 吸光度 平均浓度值 /(gL1) 相对标准偏差 1 3 4 5 6 7 8 表 5 加标回收率试验 试样 加标前测 得值 /g 加入量 /g 加标后测得值 /g 回收率 /% 1 检出限试验 测定钛白中痕量有毒元素 求分析方法足够灵敏，对检出限的技术指标要求很高，为评估方法实际检测能力，进行了检出限试验。以高纯钛白制备成基体空白固体悬浮液并进行 11 次平行测定，计算出 3 倍标准偏差所对应的浓度值为分析方法的检出限，结果见表 6。 表 6 检出限试验（ K 3） 序号 吸光度 标准偏差 (方法检出限 /% 1 2 3 4 5 6 05 7 8 9 10 11 由 表 6 可见： 该 方法灵敏度高，检出能力强，检出限为 05%，检测限可达 2%，完全满足了钛白中 %痕量 检测需 要。 分析结果对照 为进一步评估方法的准确性， 对同一钛白粉样品进行了不同分析方法测定结果的对照试验，将本方法的测定结果与微波密闭消解 定法的结果进行对照，见表 7。 表 7 分析结果对照试验 试样 量 /% 本方法 表 7 可见方法测定结果与 法相对照，测定结果一致，表明方法准确可靠。 3 结语 本 方法 克服了钛白样品难消解和汞易损失两- 50 - 2010 年第 33 卷第 5 期 大 难题， 采用琼脂 作为 分散剂，利用超声波振荡制备钛白固体悬浮液， 琼脂用量少， 悬浮液 流动性增强， 粘稠度 降低 ， 分散效果良好，稳定时间延长。以 检测手段，采取减小石墨管内部氩气吹扫流速、降低干燥温度和延长时间、省略灰化过程并以垂直升温方式直接跳跃到原子化阶段进行测定等技术措施，避免测定过程 失。以标准加入法消除钛基体效应，氘灯校正背景干扰。 方法操作简单，易于掌握，高效快捷，周期短，干扰因素少，检出能力强，精度高，结果准确可靠。 参考文献 1 王劲榕，杨毅 . 氢化物发生原子吸收光谱法测定钛白粉中 痕量汞 . 冶金分析 ,2006(10):972 贺志平 ,陈立周 ,刘名华 型石英管氢化物原子吸收测定水中汞 . 理化检验 (化学分册 ),1995,31(1):403 陈天裕 ,单芳 . 石墨炉原子吸收光谱法测定了钛白粉中的铅 . 分析试验室 ,1998,17(2):47. 4 梁沛 , 陈浩 , 胡斌 ,等 . 定了钛白粉中的 P. 分析科学学报 ,2002,18(3)： 233. 5 彭天佑 ,阎琴 ,胡 斌 ,等 . 悬浮体进样 定了二氧化钛中痕量钇 . 高 等学校化学学报 ,2000,21(5):694. 6 汪正 ,陈天裕 ,陶光仪 ,等 光谱学与光谱分析 ,2005(4):556编辑 姜敏 收稿日期 :2010 攀钢钛业公司告别 13年亏损历史 攀钢钛业 2010 年 8 月份生产经营保持了良好发展势头，盈利 271 万元，前 8 个月累计盈利 263 万元，提前实现了扭亏为盈，并结束了 13 年亏损历史。 据介绍，这是钛业公司 1997 年成立以来首次实现盈利，成为该公司发展史上的一个转折点。由于处于建设高峰期，投入效益尚未发挥，加之国际金融危机的影响，该公司一直处于亏损状态。 2010 年，攀钢给该 公司下达的利润奋斗目标是亏损 2 200 万元以内。在攀钢扭亏为盈的关键之年，该公司前 8 个月累计实现盈利意义重大，不仅为攀钢实现扭亏为盈作出了贡献，也为攀钢钛产业 “打造中国第一钛 ”打下了坚实的基础。 据悉，今年以来，该公司以 “加快发展，加快转变 ”为形势任务教