乙酰丙酮金属络合物的制备及应用研究-定稿.pdf.doc

成 绩：江西科技师范大学毕业设计（论文）题目（中文）：乙酰丙酮金属络合物的制备及应用研究（外文）：Preparation and Application of Metallic Complexes ofAcetylacetone院（系）：化学化工学院专 业：化学师范学生姓名：袁慧清学 号：20100528指导教师：黄庆华年月日目录1 引 言11.1 乙酰丙酮金属络合物的制备方法11.1.1 液相法11.1.2 固相法21.2 乙酰丙酮金属络合物的用途31.2.1 合成催化剂31.2.2 稳定剂51.2.3 促进剂51.2.4 前躯体51.2.5 合成原料61.2.6 其他用途62 实验部分72.1 实验仪器与试剂72.2 乙酰丙酮金属络合物的制备步骤72.2.1 乙酰丙酮铜（）的制备72.2.2 乙酰丙酮铁（）的制备82.2.3 乙酰丙酮镍（）的制备82.3 乙酰丙酮金属络合物的应用研究82.3.1 乙酰丙酮铜（）作 ATRP 催化剂93 实验结果与分析93.1 乙酰丙酮金属络合物的制备结果分析93.2乙酰丙酮铜（）、乙酰丙酮铁（）在 ATRP 法制备聚合物中作催化剂的结果分析114 结论11参考文献12乙酰丙酮金属络合物的制备及应用研究摘 要：本文介绍了两种合成乙酰丙酮金属络合物的方法，分别为固相法和液相法，详细介绍了乙酰丙酮 铜（）、乙酰丙酮铁（）、乙酰丙酮镍（）的制备方法，以及对乙酰丙酮铜（）、乙酰丙酮铁 （）在 ATRP 法制备聚合物中作催化剂进行了研究。实验证明固相法和液相法都可制备乙酰丙酮金属络 合物，乙酰丙酮铜（）、乙酰丙酮铁（）可在 ATRP 法制备聚合物中作催化剂。关键词：乙酰丙酮金属络合物； 制备；应用；ATPR；催化作用1 引 言乙酰丙酮（Acetylacetone）,又称为二乙酰基甲烷，化学名 2,4- 戊二酮,简称 AA,是一种重 要的化工中间体。乙酰丙酮金属络合物在金属有机化合物中是一类重要的化合物，制备的 方法和用途都很多，下面为相关的介绍：1.1 乙酰丙酮金属络合物的制备方法根据各个化合物的性质，制备乙酰丙酮金属络合物的方法主要可以分为两 种类型，分别是液相法和固相法，其原理如下：1.1.1 液相法液相法一般是先将可溶性金属盐与碱溶液反应，得到相应金属盐的氢氧化 物沉淀，再将该氢氧化物与乙酰丙酮反应就可得到乙酰丙酮金属络合物，是一 元弱酸，氢氧化物与其反应属于酸碱中和反应。乙酰丙酮一般是烯醇式和酮式 两种互变异构体的混合物，处于动态平衡，随着反应的进行，烯醇式不断减 少，使得酮式不断向烯醇式转化，使反应一直进行下去。先将金属可溶性盐制 备成一定浓度的水溶液，然后向其中加入一定浓度的NaOH溶液，发生苛化反应 生成金属的氢氧化物沉淀，抽滤得到氢氧化物，再将该氢氧化物与乙酰丙酮在 搅拌加热回流和一定的温度条件下反应一段时间，冷却，过滤得到乙酰丙酮金 属盐沉淀，提纯后得到产品。其原理如下:（以二价金属盐为例）1M2+2OH-1 M(OH)2 （1）氢氧化物的制备H CCH3H CCH333OOHOO+M(OH)2+CHH2OHCHCMCH+OHOH3COOH CCH3CH33（2）乙酰丙酮金属络合物的合成反应原料还可以是金属氧化物。工艺过程为乙酰丙酮、金属氧化物和催化 剂按照一定的比例在搅拌加热回流和一定的温度下反应一段时间，冷却，过滤 得到乙酰丙酮盐，提纯后得到产品。1.1.2 固相法固相法是另一种合成乙酰丙酮金属络合物的重要方法，这种方法有很多的 优点：不需溶剂、反应速度快、操作简便、产率高、广泛实用性，并可消除溶 剂对功能配合物的不良影响，避免了液相法反应时间长、产率低等的缺点。乙 酰丙酮是一元弱酸，不可与金属无机盐直接反应。固体碱在这里首先和呈弱酸 性的乙酰丙酮反应，生成乙酰丙酮的简单金属盐类，在这类化合物中，螯合作 用不是占主导，它们具有典型的盐的性质。乙酰丙酮与固体碱反应属于酸碱中 和反应，该反应中乙酰丙酮会失去一个质子氢形成乙酰丙酮根离子，乙酰丙酮 根离子遇到金属盐中带正电的金属离子会生成稳定的乙酰丙酮盐。其反应原理 如下：（以二价金属离子为例）OOHOONaH2OCH3+NaOHH3CCCH CH3C CCH C CH3（3）乙酰丙酮钠的合成2H CCH3H CCH333ONaOOOM2+CHHC+HCMCH +2Na+ONaOH3COOH CCH3CH33（4）乙酰丙酮金属络合物的合成1.2 乙酰丙酮金属络合物的用途乙酰丙酮金属络合物在金属有机化合物中是一类重要的化合物，它的许多 特殊性能引起了人们的广泛关注，广泛应用于化工，石油，制药，电子，材 料，机械等领域，主要用于合成催化剂、稳定剂、促进剂、前驱体以及合成原 料等。下面是相关应用的介绍。1.2.1 合成催化剂乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁等金属络合物可在原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)方法中作催化剂聚合成大分子聚合 物。原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP） 是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还 原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应 的控制。ATRP方法进行聚合反应的单体，通常都是一端含有一个卤素端基，另 一端含有功能化引发端基；或者两端都为卤素端基。这些端基很容易进一步的 功能化，从而合成出相对分子量分布较窄的聚合物。过渡金属 Mtn 通过氧化还原过程从卤化聚合物 RMnX 中“提取”卤原子,产生 Mtn+1X 和自由基 RMn , RMn 和单体M 反应生成自由基 RMn+1 , RMn+1 与 Mtn+1X反应, 得到 RMn+1X （产率90%以上),同时过渡金属被还原为 Mtn 。 RMn+1X 不能直3接和单体发生反应, 她能使体系保持很低的自由基浓度,从而大大减少自由基间 的终止反应,使ATRP具有广泛的实用价值。有很多学者都用此方法合成了聚合 物，例如，王锦山等1采用1- 苯代氯乙烷作为引发剂, 氯化亚铜和联吡啶( bby ) 的络合物作为催化剂, 在130引发苯乙烯( St ) 的本体聚合, 反应3h产率可达 95%,且分子量和理论值相符,立构规整度与一般自由基聚合所得聚合物基本相 同。Sawamoto等2 采用金属Ru引发体系,以 CCl4/RuCl2(PPh3)3 体系为引发剂，MeAl(ODBP)2 作助催化剂,甲基丙烯酸甲酯(MMA )在60就有很好的活性聚合特 征 , 得到的聚合物分子量分布较窄 , 但反应较慢 , 反应完成需要 60h, 其中MeAl(ODBP)2 能有效提高氯的提取效率。用 CCl3COCH3 、 CHCl2COC6H5 、(CH3)2CBrCOC2H5 等卤化物代替 CCl4 ,可以取得更好的结果,聚合物分子量分布最 小可达到1109。原子转移自由基聚合（ATRP)是近年来迅速发展并有着重要应用 价值的一种活性聚合技术。它源于有机化学中的原子转移自由基加成即 Kharasch加成,利用过渡金属(Cu、Ru、Ni等)络合物进行活性自由基聚合3,4 。ATRP 集自由基聚合和活性聚合的优点,与其他活性聚合相比,具有适用单体 范围广、聚合条件温和并易于实现工业化等显著优点。其产品在高性能黏合 剂、分散剂、表面活性剂、高分子合金增容剂和加工助剂、热塑性弹性体、绿 色化学品、电子信息材料及新型含氟材料等高技术领域都具有广泛的应用前 景。自1995 年该项技术诞生以来,已引起学术界和工业界的极大兴趣。ATRP作 为一种新颖的精确聚合反应,能实现可控P活性聚合,产物可达到预期的分子量, 且分子量分布较窄,因此是大分子设计的有效工具。许多烯类单体已成功地用 ATRP合成出结构确定的均聚物、无规共聚物、交替共聚物、梯形共聚物、嵌段P 接枝共聚物和新型聚合物刷、梳形聚合物、星形聚合物、树枝状聚合物及有机P 无机杂化材料。原子转移自由基聚合(ATRP)方法速度快,反应温度适中,适用单 体范围广,甚至可以在少量氧存在下进行,分子设计能力强是现有其他活性聚合 方法都无法比拟的。4其次，乙酰丙酮钙是甲基丙稀酸甲酯(MMA)和二甲氨基乙醇(DMAE)进行酯交 换反应合成DMA 的催化剂5；乙酰丙酮锌是巴豆醛与乙烯酮发生缩合反应制备 山梨酸的前体聚酯的催化剂6 ；乙酰丙酮铁可作为塑料光降解高效光敏催化 剂，该产品的研究在工业生产和环境化学方面有重要意义7；乙酰丙酮锰是一 种均相催化氧化催化剂，将乙酰丙酮锰负载到MCM41 载体上，负载型的催化 剂可用于催化氧化柠檬烯，催化剂可重复使用8；乙酰丙酮铝是一种具有很好 的耐水性的亲油性的单斜系晶体，被广泛的用作烯烃聚合、环氧树脂固化、硅 烷聚合的催化剂9；乙酰丙酮镍不仅可用作乙烯、丙烯、苯乙烯、二烯烃、环 烯烃等非极性单体的齐聚及聚合催化剂，还可用作甲基丙烯酸甲酯，己内酯， 降冰片烯等极性单体的聚合催化剂10。1.2.2 稳定剂乙酰丙酮钙是硬质PVC等卤化物的热稳定剂，与硬脂酰甲烷和二苯甲酰甲烷 有突出的协同作用。1.2.3 促进剂乙酰丙酮钙可用作树脂硬化的促进剂；乙酰丙酮镧系过渡金属配合物作为 促进剂，用氰酸酯改性环氧树脂，可以得到一种高性能树脂11；乙酰丙酮铬可 作为环氧酸酐体系的潜伏性促进剂，它用于环氧酸酐体系具有胶化时间短、贮 存稳定性好和机械电气性能优良等优点。1.2.4 前躯体乙酰丙酮锰广泛用于催化剂的前驱体，通常以氧化物的形式制备体相或负 载型催化剂12；乙酰丙酮钯(铑)因其易挥发、易分解、易溶于多种有机溶剂等 特点，成为了理想的前驱体，通过CVD方法可制备钯(铑)金属涂镀层、载体催化5剂、膜催化剂以及钠米钯(铑)和钯(铑)合金13，14。1.2.5 合成原料乙酰丙酮铟是MO-CVD 制备氧化铟锡透明导电膜(ITO)的原材料之一，ITO 薄膜由于具备对可见光透明和导电性良好的特性，因此广泛应用于液晶显示玻 璃、幕墙玻璃和飞机、汽车上的防雾挡风玻璃等1516；乙酰丙酮铝可与聚硅碳 硅烷(PSCS)合成目前耐高温性能最好的SiC(A1)陶瓷纤维Tyranno SA 的先驱体 聚铝碳硅烷(PACS)17，可与氢氧化钡、乙酰丙酮锆、氢氧化镧和氯化铒制备掺 铒的锆钡镧铝(ZBLA)氟化物薄膜光波导18。1.2.6 其他用途乙酰丙酮钙可作用树脂交联剂，树脂、橡胶的添加剂，超传导薄膜、热线 反射玻璃、透明导电膜的形成剂；在低分子的硅氢加成反应中加入乙酰丙酮 铝，能有效防止铂催化剂中毒19；乙酰丙酮镧对己内酯和丙交酯有聚合作用，所制得的高分子量的结晶性聚己内酯和非晶态聚丙交酯具有良好的生物相容性，在生物医药领域有广泛用途；乙酰丙酮钛和一氯二基铝形成的络合物对苯乙烯聚合有催化作用20。合成乙酰丙酮金属络合物的方法主要有固相和液相两种类型，对各种乙酰丙酮金属络合物的合成方法及其用途的开发研究是当前的一个热门课题。早在20世纪60年代，国外的一些学者就对过渡金属的乙酰丙酮络合物在烯烃类单体聚合反应中的应用进行了研究21。然而，国内学者对它的研究，直到最近几年才有。62 实验部分2.1 实验仪器与试剂仪器：布氏漏斗、抽滤瓶、滤纸、抽气泵、烧杯（100mL、250mL）、玻璃 棒、三颈烧瓶（100mL）、球形冷凝管、油浴锅、搅拌子、注射器、分析天平、 研钵、锥形瓶（100mL）、薄膜、氮气瓶、旋蒸仪试剂：氢氧化钠（分析纯、天津市津东天正精细化学试剂厂）、无水硫酸铜 （分析纯）、无水三氯化铁（分析纯、南开大学精细化学试剂厂）、氯化镍（分 析纯、天津市福晨化学试剂厂）、乙酰丙酮（分析纯、阿拉丁牌、货号： 1041664）、去离子水、四氢呋喃（分析纯）、甲醇（分析纯）、甲苯（分析纯）、 甲基丙烯酸甲酯（MMA 、化学纯、阿拉丁牌、货号：1100070）、引发剂、 2,2联吡啶（分析纯）2.2 乙酰丙酮金属络合物的制备步骤乙酰丙酮金属络合物的种类繁多，下面是几种重要化合物的制备。2.2.1 乙酰丙酮铜（）的制备（1）制取氢氧化铜（） 分别称取4g（0.1mol）氢氧化钠、8g(0.05mol)无水硫酸铜于250mL、100mL烧杯中，加入适量的去离子水使其溶解，然后将硫酸铜溶液倒入氢氧化钠溶液 中，摇匀，使反应完全，再将沉淀进行抽滤。（2）制备乙酰丙酮铜（） 称取0.196g(2mmol)新制的氢氧化铜于100mL三颈烧瓶中，在氮气保护下加入少量的四氢呋喃，并进行搅拌，约五分钟之后，加入0.4288g(4mmol)乙酰丙 酮，补充四氢呋喃约30mL，在50C下加热回流约2h，然后冷却至室温，转移到7锥形瓶中，用薄膜封口，放置45天，得到蓝色针状晶体0.363g，产率为 69.3%。2.2.2 乙酰丙酮铁（）的制备（1）制取氢氧化铁（） 分别称取4g（0.1mol）氢氧化钠、5.42g(0.033mol)无水氯化铁于250mL、100mL烧杯中，加入适量的去离子水使其溶解，然后将氯化铁溶液倒入氢氧化钠 溶液中，摇匀，使反应完全,再将沉淀进行抽滤。（2）制备乙酰丙酮铁（） 称取0.214g(2mmol)新制的氢氧化铁于100mL三颈烧瓶中,在氮气保护下加入少量的四氢呋喃，并进行搅拌，约五分钟之后，加入0.6432g(6mmol)乙酰丙酮, 补充四氢呋喃约30mL，在45摄氏度下加热回流约2h，然后冷却至室温，转移到 锥形瓶中，用薄膜封口，放置45天，得到宝石红块状晶体0.372g，产率为 52.67%。2.2.3 乙酰丙酮镍（）的制备先取0.8g(20mmol)氢氧化钠放入研钵中，加入4.288g(40mmol)乙酰丙酮研 磨23分钟，再加入2.3769g(10mmol) NiCl2 6H2O ，加入 NiCl2 6H2O 后研磨变成 糊状，然后继续研磨成固体粉末，研磨15分钟反应完全后，用去离子水浸泡10 分钟，抽滤，再分别取10mL去离子水洗涤三次，放置室温下干燥一天，干燥之 后得到蓝绿色的粉末1.9591g，产率为76.27%。2.3 乙酰丙酮金属络合物的应用研究研究表明，铜、铁、钌、铑和镍等 48 的络合物可用作ATRP催化剂， 因此， 乙酰丙酮铜（）、乙酰丙酮铁（） 在 ATPR 中的也可用作催化剂8O（ n3 ），在该实验中，引发剂为O Br（ n1 ），配体为2,2联吡啶（ n2 ）， 单体为甲基丙烯酸甲酯（ MMA ）（ n4 ）， 其中各物质的比例为n1:n2:n3:n4 = 1:4:1:100 ,甲苯作为溶剂，下面是有关的实验：2.3.1 乙酰丙酮铜（）作 ATRP 催化剂称取0.2618g乙酰丙酮铜（）、0.195g引发剂、0.624g2,2联吡啶、 10g甲基丙酸甲酯于100mL三颈烧瓶中，并加入搅拌子，在氮气保护下，加入 15mL的甲苯作为溶剂，在70C下反应约12个小时，然后将溶液用旋蒸仪旋蒸到 呈粘稠状液体，加入适量甲醇，得到白色粒状沉淀，然后抽滤，干燥，称重。 2.3.2乙酰丙酮铁（）作ATRP催化剂称取0.3532g乙酰丙酮铁（）、0.195g引发剂、0.624g2,2联吡啶、 15g甲基丙酸甲酯于100mL三颈烧瓶中，并加入搅拌子，在氮气保护下，加入 15mL的甲苯作为溶剂，在70C下反应约12个小时，然后将溶液用旋蒸仪旋蒸呈 粘稠状液体，加入适量甲醇，得到白色沉淀。3 实验结果与分析3.1 乙酰丙酮金属络合物的制备结果分析由于实验条件的限制，根据初步判断，得到的产物与目标产物的性质基本相 同，表1为乙酰丙酮铜（）、乙酰丙酮铁（）、乙酰丙酮镍（）的理论性质 与实验结果的对比。干燥之后，称重得m乙酰丙酮铜（）=0.363g 产率w%=69.3%； m乙酰丙酮铁（）=0.372g 产率w%=52.67%； m乙酰丙酮镍（）= 1.9591g 产率w%=76.27%；与所查文献相比，产率偏低，偏低的原因可能是温度不合适，反应速率慢，导9致未完全反应。(1)乙酰丙酮铜（）的制备实验中，由于溶剂四氢呋喃的沸点为6070C氢氧化铜（）的分解温度为60C，所以反应的温度控制在50C。（2）乙酰丙酮铜（）的制备实验中，由于溶剂四氢呋喃的沸点为6070C氢氧化铁（）加热逐渐分解，所以反应的温度控制在45C。表1乙酰丙酮金属络合物的性质物 质乙酰丙酮铜（）乙酰丙酮铁（）乙酰丙酮镍（）蓝 色 针 状 晶 体 或 粉末。易溶于氯仿， 溶性状：红橙色斜方晶系结于苯和四氯化碳。溶晶。解度:0.2 g/L 水 (20溶解性： 微溶于水和庚 C) ， 0.09g/100g烷，易溶于乙醇、苯、氯性状描述：淡绿色斜方醇 (20 C) ，仿、丙酮和乙醚。25时晶体，易吸潮，微溶于0.07g/100g 苯 (20的溶解度：水 0.16、甲水、醇类，甲苯，溶于C)。物理性醇 9.5、甲苯 21.3、苯四氢呋喃。1. 性状 ：蓝色针状晶质52.5。密度:1.455(17)体或粉末。熔点：180-183熔点:226-2382. 熔点 （ ）：284沸点：187.6C at 760沸 点 :220 235 285(分解)。mmHg/14.67kPa3. 溶 解 性 ： 难 溶 于闪点：71.9C水， 微溶于乙醇， 易蒸汽压： 0.174mmHg at溶于苯、氯仿、四氯25C化碳。66.661Pa 压力下，78升华实 验 结蓝色针状晶体红棕色沉淀淡绿色沉淀果103.2乙酰丙酮铜（）、乙酰丙酮铁（）在 ATRP 法制备聚合物中作催化剂的结果分析乙酰丙酮铜（）作催化剂：加入甲醇瞬间产生大量白色粒状沉淀，抽滤 干燥之后，称重，得到白色粒状沉淀0.4396g,产率为4.396%。乙酰丙酮铁（）作催化剂：加入甲醇瞬间产生大量白色膜状沉淀，抽滤 干燥之后，称重，得到白色膜状沉淀3.9318g,产率为26.212%。乙酰丙酮铜（）作催化剂时加入单体的质量更小，故形成的聚合物为小 分子聚合物，两种乙酰丙酮金属络合物作催化剂产率较低，也可能是因为制备 的催化剂活性不够好。4 结论液相法和固相法都可以用来制备乙酰丙酮金属络合物。液相法一般以金属可溶性盐、氢氧化钠溶液和乙酰丙酮为原料，通过苛化、中和反应合成；固相法以金属盐、固体碱和乙酰丙酮为原料，直接通过室温固相研磨合成。目前普遍采用的工艺是液相法。乙酰丙酮铜和乙酰丙酮铁都可以作ATRP法制备聚合物的催化剂。乙酰丙酮金属络合物具有广泛的用途，对其研究具有重要的意义。11参考文献1 Wang J S, Matyjaszew ski K Controlled /“living” radical polymerization atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes J . 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