锰、铬、钼镍铁的冶炼方法.doc

铬铁 一、矿热炉 高碳铬铁的生产方法有电炉法、竖炉 （高炉）法、等离子法和熔融还原法。竖炉法现在只生产低铬合金（Cr60）的竖炉法生产工艺尚处在研究阶段 ；后两种方法是正在探索中的新兴工艺 ；因此，绝大多数的商品高碳铬铁和再制铬铁均采用电炉 （矿热炉）法生产。 电炉冶炼具有以下特点： （1）电炉使用电这种最清洁的能源。其他能源如煤、焦炭、原油、天然气等都不可避免地将伴生的杂质元素带入冶金过程。只有采用电炉才能生产最清洁的合金。 （2）电是唯一能获得任意高温条件的能源。 （3）电炉容易实现还原、精炼、氮化等各种冶金反应要求的氧分压、氮分压等热力学条件。 1.1主要技术参数 根据生产的品种和年产量，首先确定炉用变压器的额定容量，选择变压器的类型（三相或三台单相）、工作电压和工作电流。然后确定电炉的几何参数，包括电极直径，电极极心圆直径（或电极中心距），炉膛直径，炉膛深度，护壳直径，炉完高度等。所有这些参数，通常采用经验公式计算，并参照国内外生产实践进行选定。部分冶炼高碳铬铁的还原电炉主要技术参数列于表1。 表1 部分还原电炉主要技术参数 变压器容量/KVA使用电压/V电极直径/mm极心圆直径/mm炉膛直径/mm炉膛深度/mm270093.550011502800170080001388702250650027009000148.59002300-2500450021001250015810002300-25004900210012500120-168? 19级 102026005060002300250002201300330077002500 1.2组成结构 埋弧式还原电炉由炉体、供电系统、电极系统、烟罩（或炉盖）、加料系统、检测和控制系统、水冷却系统等组成。 二、工艺流程 2.1原料的选取 冶炼高碳烙铁的原料有铬矿、焦炭和硅石。其中焦炭以及硅石作为还原剂。 （1）铬矿 世界铬铁矿矿床主要分布在东非大裂谷矿带、欧亚界山乌拉尔矿带、阿尔卑斯喜马拉雅矿带和环太平洋矿带。近南北向褶皱带中的铬铁矿资源量，占世界总量的90以上。其中南非、哈萨克斯坦和津巴布韦占世界已探明铬铁矿总储量的85以上，占储量基础的90以上，仅南非就占去了约3/4的储量基础。 选矿原则：由于铬是用途最多的金属，而且在“战略金属”中列第一位。当今世界拥有铬矿资源的国家或资源缺乏的国家，都在加紧铬矿石选矿的研究，其选别方法有： 1）重选：如跳汰、摇床、螺旋溜槽、重介质旋流器等。 2）磁电选：包括高强场磁选、高压电选。 3）浮选和絮凝浮选。 4）联合选：如重选电选。 5）化学选矿：处理极细粒难选贫铬矿。 在上述铬矿选矿方法中，生产上主要采用重选方法，常采用摇床和跳汰选别。有时重选精矿用弱滋选或强磁选再选，进一步提高铬精矿石的品位和铬铁比。 铬矿搭配原则：在高碳铬铁的实际生产中往往需要选择合适的矿种搭配以及搭配比例。铬矿搭配的原则主要有: 1）合适的铬铁比（ Cr2o3/FeO）。一般来说，冶炼含铬量大于50的合金要求入炉综合矿的 Cr2o3/FeO比值大于2.0；而冶炼含铬量大于60的合金要求此比值大于2.6。 2）合适的MgO/Al2o3 比值。它不但影响熔渣的导电性能和还原性能，而且影响合金的含碳盘。在实际生产中，使用MgO/Al2o3 ，比值偏低的铬矿需配足量的焦炭，以增加焦炭层的厚度，一方面是为了保证炉底不易损坏，另一方面也是为了增加未还原矿核在焦炭层的滞留时间。减少渣中跑铬。 3）合适的块度搭配。单独使用粉矿时，易造成粉矿烧结，使料面透气性变差，严重破坏了冶炼气氛；使用块度大的铬矿易增加精炼层厚度，造成合金含碳量偏低。 4）合适的熔化性能。单纯使用易熔铬矿会造成成渣过早，使熔化速度快于还原速度，易造成渣中跑铬高现象;单纯使用难熔铬矿会增厚精炼层，出现大量未还原矿核以及合金含碳量偏低等现象，给正常冶炼带来了很大的困难。合理搭配铬矿使熔渣有合理的熔点，对改善经济指标非常重要。 （2）还原剂 在合金生产中，使用最为普遍的是最便宜的一种还原剂-冶金焦“碎块”（高炉用焦经筛选后的筛下焦）。由于炼焦用煤的质量及焦化厂生产焦炭的条件不同，碎焦块的质量也各异但是它们有一个共同的缺点，就是电阻不高，反应性能欠佳，灰分和硫、磷的含量较高，同时水分含量也较高，而且还不稳定。 焦炭中含有的硫主要是有机琉及大量的硫化物，还有少量的硫酸盐和极少量以碳中固溶体状态存在的元素硫。焦炭的磷含量也各不相同。焦块具有海绵状组织，并有大量的裂纹，其气孔率波动于35-55范围内，焦炭的视密度为0.8-1t/m3。 焦炭的性质依其块度不同而变化，如表2所示。 表2 焦炭性质随块度变化情况 块度/mm25-5013-256-136含量/ 挥发分 2.02.54.06.0灰分 6.06.58.010.0固定碳 92.091.088.084.0 块度为25-40mm的焦块的电阻比焦粒（10-25mm）低10-15。生产铁合金用焦炭在破碎时产生的粉末量应尽量少，这一点是非常重要的，而且灰分成分应尽可能有利于所炼的铁合金品种。 2.2原料的处理 2.2.1 原料的质量要求： A 原料的品位和纯洁度：冶炼要求原料尽可能高的品位。纯洁度高的原料可以取得高产、优质、低消耗的效果 B 原料中的有害杂质：原料中的杂质以硫磷最为有害，因为它们进入铬铁合金后，最终将影响钢和钢材的质量。 C 原料的粒度：原料粒度是否合适对冶炼进程是有很大的影响。原料粒度过大会造成不易熔化，还原因难，导电性增加，使渣量增大，炉况恶化，冶炼的各项技术经济指标变坏。但如原料粒度过小，粉末多，则会使炉料的透气性不好，电极周围压力大，造成刺火。而且粉末料易熔化，会使上层炉科烧结而悬料，导致塌料，其结果是电极不稳，刺火塌料频繁，未还原料直接进入坩埚，同样会使技术经济指标变坏。因此对矿热炉的原料粒度应有严格的要求。 铬矿中Cr2o3 40， Cr2o3/FeO2.5，s0.05，P0.07，MgO和 Al2o3 含量不能过高；粒度1070mm，如系难熔矿，粒度应适当小些。 焦炭要求含固定炭不小于84，灰分小于15，S06，粒度320mm。 硅石要求含SiO97，Al2o3 1o，热稳定性能好，不带泥土，粒度20一80mm。 2.2.2原料的干燥： A 原料的干燥也很重要，特别是焦炭更需干燥。因为使用湿焦有以下几方面缺点： （1）焦炭孔隙度大，故吸水性很强。焦炭中水分的波动，首先影响到炉料中固定炭配比的准确性，其次水分的蒸发也消耗热量。特别当塌料时，湿料直接进入坩埚区，吸收大量的热，使耗电量增加。上述因素直接影响炉况的稳定性，造成操作困难，产量下降，单位电耗增加。 （2）湿焦破碎后，其粉末常把筛孔堵塞或使筛孔变小，结果焦末筛不下来，使焦炭中粉末增多。 （3）湿焦炭装入到闭炉，易使料管堵塞产生悬料，当料崩塌时，会带入空气，炉内压力迅速增高，有可能产生爆炸事故。 干燥焦炭可用转简干燥机。转筒干燥机的直径为1.5m；长12m，通入转筒的热风温度为200，这种干燥机每小时每立方米容积能蒸发水分24kg。 2.2.3破碎与筛分： 由于入护的原料有一定的粒度规格，而使用直接从矿山开采远来的矿石往往不能满足这个要求，因此必须先进行破碎筛分达到所规定的粒度才能入炉使用。 目前，破碎铬矿和硅石的设备大多使用颚式破碎机。矿石在不动颚板和可动颚板之间进行破碎偏心轴旋转时，通过连杆与推扳使可动颚板作前后往复运动，达到压矿排矿的目的。 矿热护要求焦炭的粒度比矿石小。对冶炼要求小粒度的原料或焦炭可采用对辊破碎机破碎。对辊破碎机由铸铁机架和一组互相对滚的水平轴组成，对辊的辊面是乎的，也可以有一条宽为15-20mm，深4-5mm的小槽。对辊为硬面铸铁件，其质量好坏影响其使用寿命，质量好的对辊一般使用3个月。对辊破碎机的碎矿比一般为3-4。 2.2.4原料的输送与称量： 原料破碎后，再筛分，经过称量配料，送到炉顶料仓，通过料管加入炉或送至加料平台。 上料（即原料的输送）设备与称量必须简单可靠，目前采用的上料方式有以下两种： 一种是用皮带运输机将料达到料仓，然后按配料比在配料车（又称作称量车）将料配好卸人炉顶料仓。配料车上装有可开式料斗和称料用的弹簧秤，配料车挂在电葫芦上。电葫芦沿着炉子周围的单轨运行，配料工借电钮装置开动料仓的给料机，依次将炉料按要求配比称好，送至一定的料仓。 另一种上料方式是用上料小车沿斜桥将炉科送到炉顶平台。上料小车在原料仓，用杠杆式秤配料，配好的炉料卸入上料小车，然后用卷扬机从斜桥把炉料运到炉顶平台上，再用小车把料推到炉顶料仓。在用手工加料的小电炉上，配好的炉料直接送到加科平台上。配料时，称量的准确度要求达到5kg。 炉料的混合是靠下料和倒运时进行的。所以在称量时，应当把密度较小的料配在底部，以便下料时达到混合均匀的目的。 2.2.5原料的预处理 为降低高碳铬铁生产设备的造价，各厂都趋向使用大型还原封闭电炉，这些电炉必须使用硬块铬铁矿。由于硬块铬铁矿供应困难，这就迫使各厂使用价廉的碎铬铁矿和粉矿，但这类矿必须经过预处理才能人炉。因此铬矿粉的预处理是铬铁生产厂的重要环节： 造球工艺：铬矿资源中块矿只占总量的20，其余80是粉矿。有相当一部分铬矿居于易碎矿石，在开采和贮存过程中极易碎裂成细小的颗粒。即使强度高的块矿在加工过程也产生大量的细粉。粉矿直接入炉不仅会造成大量有用元素随炉渣和炉气流失，还会直接威胁电炉的运行安全。此外，生产过程产生的大量粉尘也需要造块处理。目前球团和造块工艺已经成为铬铁生产工艺流程的重要组成部分，主要球团生产工艺有冷压块（又称冷固结球团）、热压块、蒸汽养生球团、碳酸化球团、烧结球团、预还原球团等。常用造球设备有压块机、圆筒造球机、因盘造球机等。 焙烧工艺过程：原料矿石中通常含有大量的高价氧化物、化合水、碳酸盐和硫化物。焙烧是在适当温度和气氛条件下，使矿石发生脱水、分解、氧化、还原过程，改善入炉矿石的物理性质和化学组成。 烧结工艺：烧结是利用矿石出现熔化或矿石与焙剂之间的固固反应产生液相来润湿和粘结矿石颗粒，冷却后形成多孔的具有足够强度的烧结矿的工艺过程。烧结过程是物质表面能降低的过程。粉矿具有较高的分散度，其比表面积大于相同质量的块矿。烧结后的矿物表面积减少，体系的自由能G降低。这是个自发进行的过程。 2.3 高碳铬铁的冶炼 2.3.1冶炼基本原理 电炉法冶炼高碳铬铁的基本原理是在电弧加热的高温区用碳还原铬矿中铬和铁的氧化物称为电碳热法。埋弧还原电炉是电炉的一种，在铬铁生产中用于对矿石等炉料进行还原熔炼。其持点是正常熔炼过程中电弧始终埋在炉料之中。 按炉口形式分为高烟罩敞口式、矮烟罩敞口式（将高烟罩降低后，短网由烟罩上部引入的一种改进型）、半封闭式和封闭式4种（见下图3）。前两种为早期使用的形式，日趋淘汰。目前广泛采用的是半封闭式和封闭式。 其中半封闭式还原电炉应用最广，这种电炉（特别是中、小型的）便于观察和调整炉况，可适应不同原料条件，有利于改炼品种。电炉烟罩多为矮烟罩演变而成的半封闭罩，通常在其侧部设置若干个可调节启闭度的炉门，以便既可在需要加料、捣炉操作时开启，又可按要求控制进风量，调节炉气温度，实现烟气除尘甚至余热利用。封闭式还原电炉，亦即带炉盖的密闭电炉，炉内产生的煤气由导管引出，再经净化处理后可回收利用。为便于操作检修，并保证安全运行，封闭电炉炉盖上设置若干个带盖的窥视、检修和防爆孔。这类电炉操作和控制技术要求较高。图2所示则为全封闭式还原电炉冶炼车间剖面图，主要由配料站、主厂房及辅助设施等组成。 2.3.2 冶炼操作 电炉法冶炼高碳铬铁的基本原理是在电弧加热的高温区用碳还原铬矿中铬和铁的氧化物称为电碳热法。埋弧还原电炉是电炉的一种，在铬铁生产中用于对矿石等炉料进行还原熔炼。其持点是正常熔炼过程中电弧始终埋在炉料之中。 冶炼操作工艺：电炉熔剂法生产高碳铬铁采用连续式操作方法。原料按焦炭、硅石、铬矿顺序进行配料，以利混合均匀。敞口炉通过给料槽把料加到电极周围，料面呈大锥体。封闭炉由下料管直接把料加入炉内。无论是敞口炉还是封闭炉，均应随着炉内炉料的下沉而及时补充新料，以保持一定的料面高度。 电炉内所发生化学反应生产高碳铬铁的主要过程是：碳还原氧化铬生成Cr3C2的开始温度为1385K，生成Cr7C3的反应开始温度1453K，而还原生成铬的反应开始温度为1520 K，因而在碳还原铬矿时得到的是铬的碳化物，而不是金属铬。因此，只能得到含碳较高的高碳铬铁。而且铬铁中含碳量的高低取决于反应温度。生成含碳量高的碳化物比生成含碳量低的碳化物更容易。实际生产中，炉料在加热过程中先有部分铬矿与焦炭反应生成Cr3C2，随着炉料温度升高大部分铬矿与焦炭反应生成Cr7C3，温度进一步升高，三氧化二铬对合金起精炼脱碳作用。 氧化铁还原反应开始温度比三氧化二铬还原反应开始温度低，因而铬矿中的氧化铁在较低的温度下就充分地被还原出来，并与碳化铬互溶，组成复合碳化物，降低了合金的熔点。同时，由于铬与铁互相溶解，使还原反应更易进行。 电解锰的应用领域 锰及锰合金是钢铁工业、铝合金工业、磁性材料工业、化学工业等不可缺少的重要原料之一。 锰是冶炼工业中不可缺少的添加剂，电解锰加工成粉状后是生产四氧化三锰的主要原料，电子工业广泛使用的磁性材料原件就是用四氧化三锰生产的，电子工业、冶金工业和航空航天工业都需要电解金属锰。随着科学技术的不断发展和生产力水平的不断提高，电解金属锰由于它的高纯度、低杂质特点，现已成功而广泛地运用于钢铁冶炼、有色冶金、电子技术、化学工业、环境保护、食品卫生、电焊条业、航天工业等各个领域。电解锰的纯度很高，它的作用是增加合金属材料的硬度，应用最广的有锰铜合金、锰铝合金，锰在这些合金中能提高合金的强度、韧性、耐磨性和耐腐蚀性，电解锰主要供应于不锈钢的生产。 国内电解锰主产区情况 在我国的电解锰产业中，湖南、贵州、重庆交界的锰三角是当仁不让的集中地，由于开发早和发展快，现在锰矿在秀山、松桃已经供应紧张，再加上当地政府重复征收资源补偿费、出县要收几十元/吨，矿石价格占到电解锰成本的1/3。重庆、松桃、湘西的矿山都存在乱采乱挖的现象，几万吨储量目前只剩一半，而且资源回收率很低，只有50左右，开采中采富弃贫现象严重，矿石品位从19下降至16。但广西的矿石供应丰富，大新的储量有一亿吨，够几十年使用。 产品方案和设计规模 金属锰的生产方法有两种。一种是采用电解法，所得产品为电解金属锰；另一种是以富锰矿及高硅锰硅合金为原料，用电炉脱硅精炼法生产，产品称金属锰。后者含锰稍低（Mn9397），含铁较高（Fe2.0）。金属锰一般用作冶炼低碳优质钢的合金添加剂，或用作有色金属合金的合金剂。产品方案必须根据产品需求，通过方案比较进行优选确定。设计规模主要是根据矿石资源、电力供应和市场需求确定。中国电解金属锰车间的设计规模一般较小，大的每年达5000t，小的每年仅数百吨。 目前，我国电解金属锰生产主要以99.7的产品为主（现大部分厂家实际已达到99.8以上），只有少数几个厂家生产99.9的产品（因99.9的产品市场需求量较小，但很多企业在作可行性研究报告时都号称生产99.9的），主要原材料锰矿为氧化锰矿和碳酸锰矿两大类，除前工序制液方式不尽相同外，电解生产工艺基本相同。 碳酸锰矿是直接利用硫酸与碳酸锰化合反应制取硫酸锰溶液，再通过中和、净化、过滤等一系列工艺制备为电解液，经加入添加剂如二氧化硒、亚硫酸铵等即可进入电解槽进行电解；利用二氧化锰生产电解锰的工艺与用碳酸锰生产工艺有所差别，主要是二氧化锰在一般条件下不与硫酸反应，必须经处理为二价锰后再与硫酸反应制备硫酸锰溶液，其处理方法一般为焙烧法，是将二氧化锰与还原性物质（一般为煤炭）共同混合后密闭加热，在一定温度下C将四价锰还原为二价锰，粉碎后与硫酸反应，这种方法称为焙烧法；另一种方法是称为两矿法的，即是用二氧化锰矿粉和硫铁矿在硫酸作用下发生氧化还原反应来制备硫酸锰。不过这两种方法由于成本较高，业内基本不与采用，其中，焙烧法较之于两矿法更为普遍，但由于很多的焙烧生产厂使用的焙烧炉是简单易制但能耗较高污染较大的反射炉，前几年，国家发改委已明令取缔反射炉用于生产电解锰生产工艺。 工艺流程 常以含锰较低（Mn 2023）的碳酸锰矿为原料，经破碎、磨细成矿粉，加入已有返回阳极液的浸取罐中，加硫酸、通入蒸汽加热近于沸腾，使矿粉中的锰浸取进入溶液，加入适量缓冲剂硫酸铵，并在酸性矿浆中加入二氧化锰粉除铁，再通入液氨或加入石灰乳使矿浆成中性（pH7），固液分离去除残渣，往滤液中加入硫化剂（二甲基胺荒酸钠，（CH3）2NCS2Na，简称SDD）或乙硫氮净化，使镍、钴、铁等离子成硫化物形态沉淀析出，经第二次固液分离除去硫化渣，加入添加剂（SeO2或SO2：），即得合格电解液。电解时，合格电解液连续不断地加入电解槽，经通电电解至一定时间（一般为24h），取出附有电沉积锰的阴极板（同时放入干净的阴极板，使电解连续进行），经钝化、水洗、烘干后，将金属锰剥下，即为成品。电解时电解液穿过隔膜布进入阳极房，通过假底溢流出电解槽，此液称阳极液，经收集后返回浸取罐，供浸取锰矿用。其工艺流程示于图1。 设备选择 其关键设备是电解槽。由于在硫酸锰水溶液电解时，阴极室必须处于中性偏碱（pH78）状态才能电解析出锰，而阳极室为酸性，因此必须采用隔膜式电解槽，以区分阴极室和阳极室的不同电解效应。电解槽槽体一般采用木料制造，也有的采用钢筋混凝土槽体，内衬防腐材料形成不渗漏的整体。槽中设有假底，在其上镶入外面套有隔膜布的阳极室木框架，阳极室木框架中和假底下面相通，以便阳极液通过假底溢流排出，框中插入铅基含银阳极板（也可采用其他材质），此框以内即为阳极室；整个电解槽内阳极隔膜布的外面即为阴极室，在两个隔膜框之间插入用不锈钢板制成的阴极板。为控制电解温度，电解槽内侧设有间接冷却的铅管，管内通冷却水。隔膜式电解槽结构见图2。 原料磨细常用可调节出料粒度的雷蒙磨（又称悬辊式粉碎机或悬辊式磨粉机），浸取设备一般为内衬防腐材料的带搅拌器的浸取罐，固液分离采用防腐蚀的板框式或箱式压滤机，烘干附着电沉积锰的阴极板常用电加热远红外线干燥炉，电解槽的直流电来自硅整流器。 车间组成和布置 电解金属锰车间由原料加工、溶液制备和电解三部分组成，以及必要的辅助设施组成。（1）原料加工部分设于一单层厂房内，设有原料破碎。磨细设备及运输、贮存设施。（2）溶液制备部分常为双层厂房，浸取罐设于地坪上，罐口则略高出于楼面，以利加料和生产操作。出料及矿浆泵设于楼下。为使固液分离的压滤机出渣方便，往往安装在楼上，出渣时车辆停放在压滤机下方，渣可直接卸入车厢。硫化槽及合格液贮槽坐落在地坪上，槽口稍高于楼面。（3）电解部分通常为单层厂房，一端为直流电源间，紧接着安设成列的电解槽，另一端为成品处理场，设有远红外线烘干炉、剥锰槽、清洗槽等设备，有的还将成品称量包装设施也设在这里。（4）辅助设施一般有极板制造问：阴极板电抛光间、渣场、酸库、液氨库、锅炉房、空压站、废水处理站、检验化验室和车间办公室等。有的辅助设施可由全厂统一考虑设置，不只为本车间服务。 主要技术经济指标 根据中国的实践。电解金属锰车间设计主要技术经济指标为：电解锰设计主要参数 进槽电解液主要成分 Mn/gL-13845（NH4）2SO4/gL-1120140pH值 77.2槽电压/V4.85.2同极间距/mm100电解温度/ 3540电解周期/h24产品合格率/ 99100锰的总回收率/ 7075电解电流效率/ 6065每吨电解金属锰的消耗 碳酸锰矿粉（Mn2023）/t6.57.5工业硫酸（H2SO492.5）/t2硫酸铵（工业纯）/t11.5二氧化锰粉（MnO265）/t0.40.6液氨（工业纯）/t0.20.4二氧化硒（SeO299）/Kg3电解耗电/kWh9000 电解锰与不锈钢 在炼钢生产中，电解锰特别适合冶炼合金化元素含有总量10以上的不锈钢、耐热钢、精密钢、高温钢、耐蚀钢等“特、精、高”合金钢和冶炼低杂质、低有害元素的纯净钢（P、S、O、N、H100ppm）、趋纯净钢（P、S、O、N、H200ppm）等钢种。据我国不锈钢、高合金钢和优质钢等特钢的产量及耗用电解锰水平，2004年中国不锈钢等优特钢冶炼消耗电解锰约16万吨左右；其中铬锰系不锈钢耗用8万吨左右，铬锰不锈钢冶炼中超量、非正常耗用23万吨；铬镍系不锈钢、铬系不锈钢、耐热不锈钢、精密合金钢、高温合金钢、耐蚀合金钢和其它优特钢等钢种消耗约5万吨左右。 根据我国国民经济和钢铁工业宏观发展走势，2005年乃至未来一段时间不锈钢等优特钢产业正处于上升时间，国内不锈钢产业、产能、产量和市场需求正在高速发展，不锈钢等高端产品优特钢冶炼对电解锰的需求，总体依然保持强劲。同时，随着钢铁企业进一步加大钢材品种结构调整和优化升级，未来我国不锈钢、优特钢等高附加值、高技术含量的高品质钢材产量将会有较大幅度增长，无疑电解锰在高品质钢种冶炼中的耗用量也将有比较大的增量空间。 要很好把握电解锰行业的发展，下游厂家的情况自然是息息相关。除200不锈钢之外，电解锰还用于生产特钢和优钢，其中特钢也可用锰锭或较便宜的高碳锰铁。全球每年特钢生产要用电解锰7-8万吨，锰铝合金用锰约1-2万吨，Mn3O4等磁性材料用锰约5-6万吨，全球总需求约45-50万吨左右，国内需求约15-20万吨。 一、钼金属特性介绍钼的主要物理化学性质如下： 相对原子质量 95.95密度/（g/cm3） 10.2熔点/K2883沸点/K5833熔化热/（kJ/mol） 7.37蒸发热/（kJ/mol） 536.3熵（298K时）/（J/（mol.K） 28.61 钼的熔点较高，在高温下钼的蒸气压很低蒸发速度小，钼的最大特点是导电性强。钼能耐无机酸的腐蚀，但能很快地溶解在硝酸及硫酸的混合溶液中。 钼与铁可按任何比例互溶。在14531813K范围内，化合物MoFe（含Mo63.29）固态稳定。1753K以下即使处于固相也会结晶出Mo2Fe3。含钼量大于50时，合金熔点显著升高，如含钼60的合金熔点为2073K，含钼高的钼铁不能从炉内流出。 钼与碳生成碳化物Mo2C和MoC。Mo2C的熔点为2653K，MoC的熔点为2843K，还可能生成复合碳化物Fe3Mo3C和Fe3CMo3C。钼与硅生成Mo3Si、Mo5Si3、MoSi2。钼与铝生成MoAl。钼与硫生成一系列的硫化物，MoS2、Mo2S3、MoS3，其中MoS2是主要的硫化物。含MoS2的钼矿称为辉钼矿。当温度大于673K时MoS2易氧化成MoO3和MoO2。 钼与氧生成一系列的氧化物MoO3、MoO2、Mo2O3、Mo4O11等，其中最稳定的是MoO3和MoO2。MoO3具有明显的酸性，称为钼酸酐，是浅绿色的粉未；加热时呈鲜黄色。熔点978K，沸点1428K，生成热746kJ/mo，密度4.4g/cm3，当温度大于873K时MoO3就显著升华。MoO3微溶于水，能溶于苛性碱、苏打、氨的溶液中而生成钼酸盐。MoO2是紫褐色的粉末，并有金属光泽。当温度大于1273K时MoO2显著升华，其生成热为588.2kJ/mol，密度6.34g/cm3。MoO2不溶于水和碱性水溶液，也不溶于硫酸、盐酸等酸中。 二、钼精矿的氧化焙烧 钼精矿中含MoS约75，因为含硫高不能用来直接冶炼钼铁和生产氧化钼块，所以必须经过氧化焙烧脱除硫才能使用。习惯上焙烧前的钼精矿称为生钼精矿，焙烧后的钼精矿称为熟钼矿或钼焙砂。 往焙烧炉加精矿前，应按钼含量和杂质含量进行配料，并要充分混合均匀，配好的料中钼含量误差在0.2之内，Mo45，Pb0.8，Cu0.6，SiO212，CaO3，H2O4。 1、单层炉焙烧钼精矿 只有一层炉床的反射炉称间层炉。一般单层炉参数为：炉床高850mm，炉床长6000mm，炉床宽1500mm，炉膛高500mm，炉门4个。 炉子用耐火粘土砖砌筑。在炉头有烧煤的燃烧室及燃烧室下面的灰坑，中间是高约850mm，宽1500mm，长6000mm的炉床，炉子有炉顶和防止精矿落入燃烧室及水平烟道的挡墙，炉尾挡墙略高些。一般有4个炉门，习惯上把靠近尾部的炉门称为第一炉门，靠近燃烧室的炉门称为第四炉门，第一炉门装进钼精矿，第四炉门是出料用的，所有炉门都可用作搅拌和拨料用。在炉子末端有隔墙的坑，此处收集大粒的钼尘，而后烟气进入直立烟道部分，然后到主烟道水平部分，主烟道一直通到收尘室，单层炉一般水平烟道较长，以便烟尘的回收，最后烟气进到烟筒。 精矿装炉以前要经过2mm的筛子，以增大精矿与气体的接触面积，增加反应速度。 一次装料约300kg，平铺在第一炉门口区域内的炉床上，厚约65mm，连续焙烧约120分钟向前拨到第二炉门口区域。约120分钟再向前拨到第三炉门口区域。从每一炉门装料，到第四炉门出炉，大致需8小时，第一炉门区域向前拨完料时，将准备好的精矿加到第一炉门口区域，连续地进行焙烧。 第一炉门口的气体温度为503573K，精矿温度为453503K。第一炉门区域主要脱除油和水分，每隔30分钟左右搅拌一次。第二炉门口的气体温度为673723K，精矿温度为683733K。第二炉门区域主要是加热精矿，并有脱硫反应的发生，每隔20分钟搅拌一次。第三炉门口的气体温度为813853K，精矿温度为823873K。第三炉门口区域脱除总硫量的75左右，每隔10分钟搅拌一次。第四炉门口的气体温度为873953K，精矿温度为883973K。第四炉门口区域靠近燃烧室，炉气温度较高，这里一直把精矿烧到含硫0.07以下才能出炉，每隔78分钟搅拌一次。发生固化时要开大炉门不停地搅拌，直到分散时精矿已脱硫合格，此时应立即出炉。 各炉门的温度控制可通过调节炉尾部的插板和燃烧室的供热量来实现。尽量控制精矿温度在923K以下以减少的挥发。单层炉焙烧钼精矿回收率为94左右。 2、回转窑焙烧钼精矿 在国内用外加热式回转窑焙烧钼精矿，回转窑技术参数为：长度18000mm；直径1100mm；转速0.51r/min；倾角1。每小时加料190200kg，每台窑日产氧化钼砂3.84.5t。 窑内物料在窑体旋转和倾斜作用下，由窑尾向窑头运动。同时，辉钼矿的氧化反应开始进行。根据MoS2在窑内发生的热化学反应和加热炉的热效应作用，窑内大致可分成三段，每段的位置随加料速度及精矿的物理性质及化学成分不同而有所变化： （1）预热干燥带。此段在窑尾部67m处，温度在773923K之间，物料在这段里预热干燥，除去油和水。 （2）反应带。此段在窑中间45m处，温度在9231073K，MoS2在这段达到燃点，主要靠本身的化学反应热进行氧化反应生成钼的氧化物。当物料的残硫降至3.5以下时，不能靠反应热脱硫，此时靠加热炉供给的高温，使残硫继续脱掉。 （3）冷却带。在窑头78m处，温度在9231023K之间，焙烧好的熟钼矿在这段里降温冷却后出炉。 回转窑焙烧钼精矿，物料在炉内停留约4h。采用重力和旋风除尘器收尘。回转窑焙烧钼精矿回收率96.697.5，熟钼矿含硫达到小于0.08以下，合格率达到90。回转窑的窑体加热部位容易被烧坏，一般3个月换一次。 3、多层炉焙烧钼精矿 多层炉在国内外较普遍使用，是一种较好的焙烧设备。炉子是由内衬耐火粘土砖的筒形外壳铁壳组成，炉子的中央装有由电动机通过减速器带动旋转的中心轴，固定耙齿的耙臂固定在中心轴上，耙齿放在炉床上作围绕中心轴的圆周运动。耙臂用从中心轴送入的空气冷却。 八层炉外径6034mm，内径为5034mm，总高度为12970mm，中心转速为0.75、0.98r/min。 配好的炉料，借助料斗下的螺旋加料机加入炉内，根据需要调整加料速度把精矿加到第一层炉床的外缘，借助固定在耙臂上的带有角度的耙齿拨料搅拌，炉料从炉床的外缘向炉子中心运动，最后从炉子中心轴附近的落料孔，落到炉子第二层炉床的内缘区域。由于耙子的搅拌拔料，炉料向炉床外缘运动，经落料孔落到第三层炉床的外缘区域，这样精矿通过所有的炉床，焙烧合格的熟钼精矿经第八层炉床落入下面的储料罐中。 硫化钼氧化时放出的热量较大，故燃料消耗不大。焙烧炉用的煤气经地下管道及配置在炉子四周的喷嘴引入炉内第六、七、八层。17层分别有出气管道，废气经总管排出。每层设有炉门，供观察炉况和调节温度用。 由生产实践可知，二、三层炉气温度稍底，炉料呈暗红色，炉气畅通有助于料粒呈疏松状态，对维护炉子正常操作会起到良好的作用。上述温度允许稍有不同，但炉温过低，会使焙烧速度减慢和得不到低硫的焙砂；炉温过高会由于三氧化钼的挥发，使钼的损失增加，而且炉料会烧结成块，焙烧不透，又会引起炉床烧结精矿层的长起，加速耙齿的磨损，因此焙烧钼精矿时应特别注意各层温度的控制。 各层温度可通过增减送入炉内的煤气量，增减抽刀，开闭各层炉门及各层废气管道阀门的方法来调节。要增加37层各层的温度，需要打开第八层小炉门和加大煤气的供给量或关上心、七层的废气阀门；要提高六、七层温度，需加大煤气消耗量。如果上述方法达不到预期的效果，欲增加各层温度必须减小抽刀。要降低温度必须增加抽刀。为降低25层过高的温度，应加入返回品，必要时可打开3、4层小炉门。 炉中12层是预热区域，35层是主要的脱硫区域，68层是脱除残硫的区域。把固化层控制在第六层有利于氧化去硫，因此，当固化层移到第五层或第七层时，应采用降低吸力或增加吸力的办法调整。 随着焙烧的进行，精矿外表特征也发生变化，焙烧好的熟钼矿在热时呈黄色并有光泽。当辉钼矿在多层炉焙烧时，大约逸出粉尘1015，收尘系统一般由旋风除尘器和电除尘器组成，除尘效率99，收下的粉尘要返回炉中进行焙烧。八层炉每台炉子昼夜产量约14t。 4、沸腾炉焙烧钼精矿 这种方法比较广泛地用于焙烧硫化物精矿。焙烧过程中空气由下向上流动，向上流动的气流使炉料颗粒处于沸腾状态，这个状态的特点是气流中的颗粒剧烈地运动，其外观很像沸腾的液体，所以称为沸腾焙烧。 沸腾焙烧具有明显的优点，如： （1）生产效率比多层炉提高1520倍； （2）焙烧过程可自动化进行； （3）焙烧中不容易生成钼酸盐和焙砂中不含二氧化钼； （4）沸腾焙烧中铼的逸出率高达92。 三、炉外法生产钼铁工艺简介 1、原料 熟钼矿是生产钼铁的主要原料，是钼铁中的钼的来源，除要求品位高以外，对杂质也有严格的要求。一般成分为：Mo4852，S0.065，P0.023，Cu0.30，SiO2814，Pb0.20.5。粒度不得大于20mm，1020mm粒度不得大于总量的20。 硅铁粉是75硅铁经破碎、球磨的粉状原料，用于还原熟钼矿、铁鳞等氧化物。硅铁粉在使用前必须有准确的硅、铝含量分析，含硅量要求为7577，粒度要求是：1.01.8mm不超过1，0.51.0mm粒度的不超过10，其余为0.5mm以下。粒度过大会造成钼铁含硅升高，使用含硅量高的硅铁粉效果比含硅量低的好。 铝粒要有准确的含铝量以作为配料计算的依据，其粒度要求在3mm以下。粒度过小，生产中不安全；过大，则对冶炼反应不利。铝粒的配加量要根据熟钼矿的温度、含钼量、生产规模、气温条件而定，一般每批料配入5-8kg。 铁鳞是轧钢、锻造时的氧化铁皮，是冶炼中的氧化剂及熔剂。在冶炼反应中约30进入合金，是合金中铁的来源之一；约70的铁鳞以FeO的形式进入炉渣，起稀释炉渣的作用。对铁鳞的要求：Fe68，S0.05，P0.035，C0.30，Cu0.1。铁鳞在使用前须加热干燥去掉水分及油分，在生产中也可以使用铁矿，但铁矿含硫较高，现国内已很少使用。 钢屑是合金中铁的主要来源，要求含铁大于98，一般用碳素钢钢屑。萤石粒度应在20mm以下，使用前要加热干燥，去掉水分，萤石中CaF90，S0.05，P0.05，方可使用。炉料中萤石的配加量取决于实际炉渣情况和熟钼矿中SiO2的含量，一般配入量每批料2-3kg。 硝石就是硝酸钠，当使用含钼低的熟钼矿时，常由于氧量不足，还原剂不能多加，而造成炉料发热量偏低，可用硝石作补热剂，每批料配加1-3kg。 炉料配比 炉料配比为：熟钼矿100kg；硝石3kg；铝粒6kg；铁鳞20kg；硅铁粉28.28kg；钢屑23.06kg；萤石2kg；总计182.34kg。 每批炉料总放热量为： 102195.6266662171708716.925288.3420032.8（kJ） 2、熔炼操作 炉料准备 炉料要加工成合适粒度，然后要进行烘干，按配料比进行配料。炉料的准确称量是保证冶炼正常进行的先决条件。称量的顺序是熟钼矿、硝石、铝粒、铁鳞、硅铁、钢屑、萤石。称好的炉料放入混料机内混料，混料时间约8min，混合均匀的炉料放入聚料斗内。 配料工作是一项非常仔细、不容许有丝毫差错的工作，配料人员要精力集中、责任心强。尽可能采用电子自控装置。 配料时应严格防火，因炉料易燃和粉尘易爆的特性，要求有严格的防火措施。混料工序要有严密的封闭排烟除尘设施。 3、熔炉 熔炉是冶炼钼铁的主要设备。熔炉外壳是用10mm钢板焊制的圆形筒，内衬耐火粘土砖，在距炉壳下缘100mm处开设一个直径120mm的放渣准备好的熔炉放在砂基上，在砂基中作成半球形的凹坑，用以容纳熔化的合金。容纳合金的凹坑称砂窝。 用烘干的河砂作成砂窝、摆正炉筒后将砂窝捣实，尤其是炉筒下缘与砂窝之间的结合处，要在里面捣高150200mm，外面捣高400mm以防止冶炼时炉渣由结合缝漏出。砂窝靠自然烘干，严禁用湿砂窝，否则会造成严重喷溅现象，甚至喷溅伤人。 4、熔炼过程 混合好的炉料装入熔炉内。第一料斗加好后应加入精整返回品、碎屑，铺成中空的环行一圈，不要靠近炉墙，以防粘结在炉壁不熔，也不能在中心不留反应通路，隔断反应。环形铺好后，再加入第二斗炉料，装好炉料后料面距炉子上缘不应少于500mm，以防反应时喷溅外溢。 在炉料表面中心做一凹坑，加入点火混合物再用钢钎插入点火物中摇晃，使点火物与下部炉料相通。之后点火物中心加引火剂镁屑100g，摆正排烟罩后用红火点燃，反应自动进行。 反应过程的变化是由中心开始向下和向四周蔓延。正常反应时间小于10分钟。在前1/4时间反应平缓；在中间一段时间反应激烈，排出大量褐色浓烟，有沸腾和轻微喷溅现象；在后1/4时间反应减慢，火焰明亮，烟气转淡，反应结尾有明显亮光。 冶炼过程正常标志是： （1）反应激烈，排出烟气浓厚，反应中不间断，不喷溅，反应结束明显，没有拖长现象，反应结束后，烟气发亮清透。 （2）放渣时渣子流动性较好，稍有粘结现象。冷却后渣罐内渣子表面突起，有光泽，渣样呈深绿色。 （3）拔起炉筒时有拉渣丝现象，钼铁锭上层渣盖微向下凹。 （4）反应时间在210分钟范围内。 冶炼过程不正常现象、原因、后果及处理方法为： （1）其他现象正常，但大量喷溅。这是由于炉料潮湿或单位发热量过高或砂窝潮湿引起的。这种现象容易造成漏炉或炉料喷溅伤人，使合金含硅偏高。如果是发热量偏高，就要减少铝粒，增加硅铁粉的配入量；如果是炉料或砂窝潮湿，就要解决炉料和砂窝的干燥问题。 （2）反应过于激烈，大量喷溅，反应时间很短，结束快；结束后烟气明亮，炉渣粘稠，色泽蓝绿，取出的小钼铁样冷却后易碎裂，断面有亮星呈银白色。这是还原剂过多的表现，常导致合金硅高钼底，这时必须减少还原剂的配入量，一般每批料减少0.30.7kg。 （3）反应平稳，反应间断，烟气深褐色且上升缓慢。反应时间长，结束不明显且拖长。拔炉后，钼铁锭表层渣面出现气泡，并有冒火现象。在未冷的钼铁锭中取出小块钼铁样冷却，后表层挂黑褐色的渣子，小钼铁样很硬，断面不整齐，呈灰黑色。这是还原剂不足的表现。这会导致合金含钼较高，含硅较低（低于0.05），钼铁锭分层，冷却时极易生锈，精整困难、炉渣含钼高、金属颗粒多，这时必须增加还原剂，一般每批料增加0.20.5kg。 （4）反应进行缓慢，无明显正常烟气，反应时间长。这是炉料发热量不足所致。这往往导致合金含钼高，含硅也高，铁锭分层或偏析反应结束后的30分钟为金属颗粒镇静沉降时间，以保证渣中含钼在0.35以下。打开渣口，炉渣流入渣罐中，取样分析钼含量。高于0.35的富渣要返回熔炼。贫渣可以弃去或综合利用。放渣后，拔起炉筒，用铁勺从砂基上的金属锭中取铁样。合金表面光滑，微结绿渣，断口致密呈银灰色，结晶细小，无亮星，标志着钼铁质量良好。正常的合金、炉渣成分范围如下。，这时要检查炉料粒度、成分和含氧量，而后再根据具体情况调整配料比。 反应结束后的30分钟为金属颗粒镇静沉降时间，以保证渣中含钼在0.35以下。打开渣口，炉渣流入渣罐中，取样分析钼含量。高于0.35的富渣要返回熔炼。贫渣可以弃去或综合利用。放渣后，拔起炉筒，用铁勺从砂基上的金属锭中取铁样。合金表面光滑，微结绿渣，断口致密呈银灰色，结晶细小，无亮星，标志着钼铁质量良好。正常的合金、炉渣成分范围如下。 5、合金与炉渣成分 钼铁成分MoSiCSPCuSuSbAsPb59-610.5-1.00.05-0.100.05-0.080.03-0.040.1-0.50.01-0.040.01-0.040.01-0.020.0001-0.005炉渣成分MoSiO2MgOAl2O3FeOCaOS0.01-0.3558-631.0-2.011-1516-243-50.01-0.03 合金锭在砂窝中冷却78h，用特制夹具起铁。在锭底部烧结砂层要刮掉，锭的上部渣盖要用耙子推掉，锭的上部渣盖要用耙子推掉，再用压缩空气把熔渣吹尽。在水箱中用水冷却30min，水冷合金自然炸裂易于精整。为防止合金水冷生锈，水冷时间不易过长，要在中心还红热时即终止水冷，在自然降温时，合金借自身余热将残余水分烘干。 在精整前要取合金样进行分析，因为合金锭有偏析，所以应按下述方法取样：将金属锭平均分成三等分，在等分线上取三根金属柱，然后在这些金属柱上，自中心柱向边上柱的顺序分别均匀取4、3、2个试样，共计9个试样，然后混匀，每个样质量约200g，铁锭含钼偏析不得超过3。合金成分有偏析，碳与硫偏析不大，只中心部位略微偏高。钼与硅的偏析较大，钼含量在锭下部比上部高2以上，而中心部位略微偏高，硅含量上部和中部位最高相差约0.7。这些说明偏析是极为严重的。精整时除要打去合金上的残渣和内部夹渣外，合金锭还要破碎到4050mm后才能进行包装。 冶炼1t55Mo的标准钼铁单位消耗为：钼矿（按45Mo折算，钼的回收率为98.33）1213kg；75硅铁339350kg；铁鳞250kg；钢屑260270kg；铝粒4560kg；萤石30kg；硝石40kg。 提高钼回收率是提高钼铁经济效益的根本措施。生产中造成钼损失的主要途径是烟气带走损失和炉渣损失。烟气中的钼主要以氧化钼粉尘的形式存在；炉渣中的钼主要是以金属颗粒的形式存在。目前，我国有的厂家采用大布袋除尘器来回收冶炼烟气中的含钼粉尘，收到了良好的效果。炉渣中的钼可采用重选或磁选的方法来回收。在生产中要最大限度地把含钼金属颗粒从炉渣中沉降下来，这要求炉渣熔点低，不粘稠。因此，要使炉渣中的FeO含量保持在16以上，并使炉料中的还原剂稍有过剩，具有足够的发热量。 一、镍、镍铁与镍矿 镍是略带黄色的银白色金属，是一种具有磁性的过渡金属。镍的应用在于镍的抗腐蚀性，合金中添加镍可增强合金的抗腐蚀性能。不锈钢与合金生产领域是镍最广泛应用领域。全球约23的镍用于不锈钢生产，因此不锈钢行业对镍消费的影响居第l位。镍在不锈钢中的主要作用在于它改变了钢的晶体结构。在不锈钢中增加镍的一个主要原因就是形成奥氏体晶体结构，从而改善诸如可塑性、可焊接性和韧性等不锈钢的属性，所以镍被称为奥氏体形成元素。目前全球有色金属中，镍的消费量仅次于铜、铝、铅、锌，居有色金属第5位。因此，镍被视为重要战略物资，一直为各国所重视。 镍铁主要成分为镍与铁，同时还含有Cr、Si、S、P、C等杂质元素。根据国际标准（ISO）镍铁按含镍量分为FeNi20（Ni 1525）、FeNi30（Ni 2535）、FeNi40（Ni 3545）和FeNi50（Ni 4560）。又再分为高碳（C 1.