国内外苯和甲苯生产技术发展概况.doc

苯和甲苯都是重要的有机化工原料。以苯为原料可合成250种以上的有机化学品，但主要衍生物为乙苯、异丙苯、环己烷和硝基苯。2005年全球苯消费总量为4100万t，其中上述4种衍生物分别占53%，18%，13%和7%，占总消费构成的91%。甲苯可用于汽油掺和组份、溶剂及通过歧化和烷基转移制苯和二甲苯，并可合成多种有机化学品。据统计，2006年全球苯总生产能力为4464.94万t，其中北美962.1万t，占21.5%，南美118.2万t，占2.6%，西欧932.8万t，占20.9%，东欧544.3万t，占12.2%，中东/非洲262.2万t，占5.9%，亚太地区1645.3万t，占36.9%。2004年全球苯消费量为3700万t，预计2010年增至4610万t，年均增长率3.7%。相应生产能力，2004年4320万t，2010年达到5010万t，增加690万t，年均增长率2.5%。2004年全球甲苯消费量1660万t，预计2010年增至1910万t，增加260万t，年均增长率2.4%。相应的生产能力，2004年2470万t，2010年达到2680万t，增加约200万t，年均增长率1.3%。1生产技术及进展苯的生产方法有多种，其中来自催化重整和裂解汽油的苯各占世界苯总产量的38%，甲苯歧化占13%，甲苯加氢脱烷基化占6%，另外还有5%来自焦化工艺。甲苯的主要来源是催化重整和裂解汽油，其中催化重整占世界甲苯产量的71%，甲苯在催化重整产物中的含量大约为9.5%-27%。大部分重整产物中的甲苯并不抽提，而是留在调和汽油中。裂解汽油中的甲苯占世界甲苯供应量的24%。当裂解石脑油和柴油时，通常每100t乙烯可产生10-15t甲苯。煤焦油和焦炉轻油生产的甲苯约占世界甲苯供应量的1%。由于芳烃和非芳烃可能因沸点相近形成共沸液，因而有必要利用抽提技术回收BTX(苯、甲苯、二甲苯)产品。已工业化的芳烃抽提工艺有Salfo-lane工艺、Tetra工艺等，所用溶剂有环丁砜、甘醇、N-甲基吡咯烷酮等。目前应用最广泛的是以环丁砜为溶剂的Salfolane工艺。UOP称其最新的Salfolane工艺采用萃取蒸馏和液液抽提相结合的工艺，可采用更广泛的物料，可同时回收C6-C9芳烃。UOP最近还开发了Carom芳烃抽提工艺，采用的溶剂是在四乙二醇醚中加入一种称为Carom的溶剂，采用此工艺改造现有Salfolane和Tetra工艺可使生产能力分别提高40%和50%，且能耗有较大下降。GTC公司也开发了一种采用高选择性和高处理能力复合溶剂的芳烃抽提工艺，可应用于全馏分重整油的芳烃回收，而不需要预分离。韩国LG-Caltex石油公司已采用该工艺建成了世界最大单系列芳烃抽提装置，以重整油为原料每年可生产苯232万t，甲苯554万t，苯和甲苯回收率均在99.9%以上，纯度均在99.99%以上。德国Uhde公司开发的专用Morphylane抽提蒸馏工艺是长期来回收芳烃的一种有效而经济的方法，其产品纯度为99.999%，收率超过99.9%。一般工艺采用两只塔：一只萃取蒸馏塔解吸非芳烃并将芳烃吸收到溶剂中，一只汽提塔用于分离溶剂和芳烃，来自汽提塔底用过的溶剂循环到抽提蒸馏塔。1972年以来，世界范围已设计和建造了50多套两塔抽提蒸馏装置，为了进一步降低操作和投资费用，近年来Uhde开发了一塔抽提蒸馏技术。该一塔工艺将抽提蒸馏塔和汽提塔合并成一只塔，采用外部的再沸器加热塔底物流，还将两台冷凝器合并成一台冷凝器，一内置的竖式壁将塔体分成几个室，整只塔包括5个互连的蒸馏工序，即从非芳烃中移除痕量溶剂的溶剂回收、精馏、汽提、从芳烃中移除痕量溶剂的侧线精馏以及溶剂抽提。这类内部连接的塔的热力学优势在于可节省20%能耗，即生产1t芳烃可节省约48MWh或100kg蒸汽。由于塔结构的紧凑型，减少了很多泵、回流液储器以及其他设备，使投资费用节省了20%-25%。改进的UhdeMorphylane工艺于2004年10月在德国Gelsenkirchen地区ARAL芳烃股份有限公司投运的甲苯回收装置上首次实现工业应用。该装置以全流程加氢的焦炉轻油(COLO)为原料生产纯甲苯，其生产能力为3万t/a，采用N-甲酰基吗啉(NFM)作溶剂，产品纯度超过99.99%。该蒸馏塔易于操作，甚至适用于不同的进料条件和产品规格要求。脱烷基制苯工艺有催化脱烷基和热脱烷基2种。催化脱烷基典型的操作条件是575-650，压力为2.5-6.0MPa。热脱烷基温度可高达760。两者的基本工艺流程是相似的。用富氢气体循环控制放热反应段的温度。液体产品通过除去轻组分稳定化，再用白土处理，最后精馏得到苯产品。甲苯和重组分循环回装置。美国Arco公司和烃研究公司开发了HAD热脱烷基工艺，在低浓度下操作可得到较高的苯收率。美国Gulf公司开发的THD工艺与之相似。这些工艺适宜转化来自BTX分离的主要含有甲苯等芳烃的工艺物料。三菱化学的MHC工艺是一种能处理大量非芳烃组分的热脱烷基工艺，可以使用纯度较低的氢，降低对补充氢的要求。Houdry开发的以甲苯为原料的“Detol”工艺、以加氢裂解汽油为原料的“Pyrotol”工艺、以焦化粗苯为原料的“Litol”工艺这些都是催化脱烷基工艺。其中Houdry的Pyrotol工艺基本目的是裂解汽油中的芳烃脱烷基。Pyrotol工艺流程与Litol工艺非常相似，要求原料预处理脱除戊烷，至少除去部分C9+馏分。切割的原料被蒸发，并通过预处理反应器，使二烯烃、环二烯烃和苯乙烯选择加氢。在Pyrotol反应器中，芳烃被脱烷基生成苯。其他反应包括非芳烃裂解成轻质烃(主要是C1-C3)和脱硫。未反应的甲苯和重质芳烃循环返回反应段。甲苯可以歧化生成苯和二甲苯。一些工艺也可以接收C9原料，通过烷基转移生成二甲苯。甲苯的单程转化率一般为42%-48%。歧化的优势相对于脱烷基反应，液体产品的转化率高、氢耗量低，它也提供了从裂解汽油生产二甲苯的方法，裂解汽油的C8馏分较少，而且含较高比例的乙苯。在我国目前运行的13套甲苯歧化与烷基转移生产装置中有10套采用Tatoray工艺。近年来，UOP对Tatoray工艺的改进主要是向着增加重芳烃处理量的方向发展。其最新推出的TA-20型催化剂，已于2004年在印尼投入工业应用。该催化剂具有金属加氢裂解功能，提高了芳烃处理能力。据称在质量空速2.35h-1、氢烃摩尔比为4的操作条件下，能加工甲苯30%的混合进料，且进料中允许C10+A含量。与其原来的TA-5催化剂相比，TA-20催化剂的长周期稳定性也得到了改善。为了大大提高产物混合二甲苯中对二甲苯的浓度，从而大幅度降低分离能耗，Mobil最早开发了甲苯择形歧化工艺，其第一代MSTDP工艺于1988年实现工业化。该工艺采用高选择性的ZSM-5沸石催化剂，在甲苯转化率为25%-30%时，PX选择性可达80%-90%。Mobil公司的新一代PxMax工艺于1997年实现工业化，该工艺采用硅胶改性的HZSM-5沸石催化剂(MTPX)，在甲苯转化率为20%-30%时，PX选择性可达90%以上。Mobil称，与MSTDP工艺相比，PxMax工艺有较大改进，主要体现在操作温度降低，操作过程简化，易于实现对现有装置的改造，对于新建装置也可降低投资。UOP推出的甲苯择形歧化工艺PX-Plus于1998年实现工业化。其典型工艺参数有：甲苯转化率30%，PX选择性90%，产物苯与PX的摩尔比为1.37，PX收率约为41%，苯收率约为46%。UOP公司开发了一些增产苯的方案，其中基于石脑油重整和对二甲苯生产的增产苯的方案有5种：1)调整重整装置进料石脑油的馏分。通常芳烃馏分的IBP为75，EP为150。为了最大化生产苯，通常IBP控制为75-80，而UOP采取的措施是将IBP从94降至80，将EP从157降至144。由于进料变轻，其结果是减少了连续催化重整(CCR)装置中结焦物的形成，提高了苯的产量，苯的产能提高了21%，增至22.1万t/a。2)更换催化剂。通常CCR催化剂再生器可处理的结焦量有限。UOP公司声称其新开发的R-264型催化剂比其他类型催化剂结焦性低。用R-264型催化剂取代R-134型催化剂，可以使苯产能增加28%，达到23.3万t/a，而这两种催化剂的费用基本相同，在催化剂更换过程中也无需停运重整装置。3)更换异构化催化剂。将I-400型催化剂改为I-300型催化剂，可以使苯的产能提高23%，使其从18.2万t/a提高至22.3万t/a。4)第四方案是前3种方案组合使用。重整催化剂选用R-264，异构化催化剂选用I-300，同时降低IBP和EP。其结果是可以使苯的产能提高51%，从原有的18.2万t/a提高至27.5万t/a。5)将闲置设备改造成Tatoray工艺甲苯歧化装置。其实例包括：半再生石脑油重整装置、加氢脱烷基化反应装置和煤油加氢处理装置等。采用该方案的芳烃装置包括1套6.5万桶/d(279.5万t/a)CCH装置、一套环丁砜装置和混合多馏分分离装置。产品主要是75万t/a二甲苯，43.3万t/a甲苯以及6.2万t/a苯。由于将闲置的设备改造为Tatoray工艺，可以将所有生成的甲苯都转变成二甲苯和苯，大大地提高了苯的产能，苯产能可提高273%，从6.2万t/a提高至23.1万t/a，而二甲苯产能增加18.2万t/a，增至93.2万t/a。2我国苯和甲苯生产现状与发展前景我国苯和甲苯主要来自催化重整油、裂解汽油和焦化轻油。随着石油化工的发展，石油苯和甲苯已成为主要来源，而且苯和甲苯重要来源现代化的芳烃联合装置。在芳烃抽提技术方面，中国石化石油科学研究院成功开发了具有自主知识产权的芳烃抽提蒸馏技术(SED)，并已分别应用于中国石油大连分公司15万t/a工业装置和赛科公司55万t/a工业装置。SED技术采用环丁砜和助溶剂COS，显著增强了芳烃的溶解能力，提高了苯的收率。赛科装置的标定结果表明，在苯和甲苯的纯度不低于99.96%和99.91%的情况下，回收率分别大于99.3%和98.7%，达到了世界先进水平。在加氢脱烷基技术方面，燕山石化和宝钢集团分别引进的10万t/a“Pyrotol”工艺装置和5万t/a“Litol”工艺装置早在投入运行，并且技术又得到进一步的改进。我国大约有50多套苯生产装置，总生产能力超过250万t/a。石油石化来源(即重整、裂解汽油、甲苯脱烷基和甲苯歧化)大体占总产能90%以上，煤焦油来源大约占10%。2005年，我国主要企业纯苯产量为306.1万t，比2004年增长20.1%。其中中国石化纯苯产量为190.73万t，比上年增长33.46%，约占全国总产量的62.3%。中国石油产量为70.79万t，比上年下降0.67%，约占全国总产量的23.1%。近几年来，中国纯苯消费增速较快，2002年表观消费量突破200万t，达209.8万t，2005年增长到创记录的330.0万t，比2000年增长147.5万t。我国化学工业是纯苯的主要消费领域，约占总消费量的71%，轻工业约占2%，医药工业约占0.5%，其他方面约占26.5%。表1近几年我国纯苯供需情况年份产能/万t产量/万t进口量/万t出口量/万t表观消费量/万t2000200.0184.07.59.0182.52001225.0204.66.23.9206.92002230.0214.64.29.0209.82003235.0224.61.010.9214.72004252.0255.65.31.4259.52005320.0306.125.51.6330.0根据大型石油、石化企业的新建和扩建计划，到2006年我国苯的生产能力将达到400万t/a，预计2011年将达到620万t/a。由于经济发展的需要，纯苯下游产品生产装置不断扩建和新建，中国市场对纯苯的需求量将会增长。通过对苯的主要下游产品苯乙烯、环己烷、苯酚、氯苯、硝基苯、顺酐等生产能力和需求的预测，到2006年我国苯需求量将达到413万t，2011年将达到517万t。目前我国甲苯的自给率不足50%，2004年产量估计为90万t，2004年和2005年进口量分别达80.6万t和81.75万t，预计2006年和2011年甲苯需求量将分别达176万t和224万t。2004-2006年期间我国新增甲苯产能如下：中原乙烯1.0万t/a，齐鲁石化5.0万t/a，扬巴石化12.0万t/a，大庆石化3.5万t/a，茂名石化9.0