分析化学酸碱滴定.ppt

第四章酸碱滴定分析法 1 酸碱平衡的理论基础2 酸碱存在形式与分布曲线3 酸碱溶液pH的计算4 酸碱滴定终点的确定方法 以酸碱反应为基础的滴定方法 第1节 酸碱平衡的理论基础 化学中的酸碱理论1 阿累尼乌斯 S A Arrhenius 的电离理论 2 布朗斯特德 J N Bronsted 和劳莱 T M Lowry 的质子理论 3 路易斯 G N lewis 的电子理论 分析化学中主要应用酸碱质子理论 一 酸碱质子理论 1 定义 酸 凡是能给出质子 H 的物质是酸酸质子 碱碱 凡是能接受质子的物质是碱H B HB2 共轭酸碱对H2OH OH HClO4H ClO4 HSO4 H SO42 NH4 H NH3酸碱半反应H2PO4 H HPO42 HPO42 H PO43 可见酸碱可以是阳离子 阴离子 也可以是中性分子 有酸才有碱 有碱必有酸 酸中有碱 碱可变酸 3 酸在水中溶解 由于质子半径极小 电荷密度极高 它不可能在水溶液中独立存在 HACH Ac H2O H H3O HAc H2OH3O Ac 酸1碱2酸2碱14 碱在水中溶解NH3 H2OOH NH4 碱1酸2碱2酸1 5 水分子的两性 H2O H2OH3O OH 酸1碱2酸2碱16 质子自递常数Kw H3O OH H OH 1 0 10 14pKW 14 025 7 酸碱反应 实质为质子传递过程HCl NH3NH4 Cl 酸1碱2酸2碱1结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸或共轭碱 二 酸碱离解平衡 1 离解常数 溶液中有以下弱酸化学平衡HAH A 1 活度常数 热力学常数 2 浓度常数 3 混合常数 Kam 2 酸碱的强弱 酸碱的强弱定量地用酸碱的离解常数Ka Kb的大小来表示 HAc H2OH3O Ac Ka 1 80 10 5NH4 H2OH3O NH3Ka 5 6 10 10HS H2OH3O S2 Ka2 7 10 10 15强弱顺序 HAc NH4 HS 共轭碱的离解常数Ac H2OHAc OH Kb 5 60 10 10NH3 H2ONH4 OH Kb 1 80 10 5S2 H2OHS OH Kb1 1 41强弱顺序 S2 NH3 Ac 3 共轭酸碱对Ka及Kb之间的关系 HAc H2OH3O Ac Ka Ac H2OHAc OH Kb Ka Kb H OH Ka Kb KW 1 0 10 14 Kb pKb pKW pKa 练习题 1 H2O的共轭酸是AH2OBHAcCH3O DOH 答案 C2 根据酸碱质子理论 正确的说法是A酸愈强 则其共轭碱愈弱BH3O 是水溶液中的最强酸CH3O 的共轭碱是OH DOH 是水溶液中的最强碱答案 A B D 3 根据酸碱质子理论下列化合物中不属于酸的是 AHCO3 BNH4 CHAcDAc 答案 D 第2节 酸碱存在形式的分布系数和分布曲线 定义 分布系数 平衡时溶液中某物种的浓度占它总浓度的分数 用 表示 i ci c分布曲线 不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布作用 1 深入了解酸碱滴定过程 2 判断多元酸碱分步滴定的可能性 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量 比例不断变化的过程 1 一元酸 以乙酸 HAc 为例 溶液中物质存在形式 HAc Ac 总浓度为c设 HAc的分布系数为 1或 HAC Ac 的分布系数为 0或 AC 则 1 HAc c HAc HAc Ac 1 1 Ac HAc 1 1 Ka H H H Ka 0 Ac c Ka H Ka 由上式 以 对pH作图 HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论 1 0 1 1 2 pH pKa时 0 1 0 5 3 pHpKa时 Ac 0 为主 2 二元酸 以草酸 H2C2O4 为例 存在形式 H2C2O4 HC2O4 C2O42 2 1 0 总浓度c H2C2O4 HC2O4 C2O42 2 H2C2O4 c 1 1 HC2O4 H2C2O4 C2O42 H2C2O4 1 1 Ka1 H Ka1Ka2 H 2 H 2 H 2 H Ka1 Ka1Ka2 1 H Ka1 H 2 H Ka1 Ka1Ka2 0 Ka1Ka2 H 2 H Ka1 Ka1Ka2 H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论 a pHpKa2时 C2O42 为主d pH 2 75时 1最大 1 0 938 2 0 028 3 0 034 四种存在形式 H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43 分布系数 3 2 1 0 3 三元酸 以H3PO4为例 3 H 3 H 3 H 2Ka1 H Ka1 Ka2 Ka1 Ka2 Ka3 2 H 2Ka1 H 3 H 2Ka1 H Ka1 Ka2 Ka1 Ka2 Ka3 1 H Ka1 Ka2 H 3 H 2Ka1 H Ka1 Ka2 Ka1 Ka2 Ka3 0 H 3 H 2Ka1 H Ka1 Ka2 Ka1 Ka2 Ka3 Ka1 Ka2 Ka3 H3PO4为分布曲线的讨论 pKa1 2 12 pKa2 7 20 pKa3 12 36 1 三个pKa相差较大 共存现象不明显 2 pH 4 7时 2 0 994 3 1 0 003 3 pH 9 8时 1 0 994 0 2 0 003 第3节 酸碱溶液pH值的计算 一 酸的浓度和酸度1 酸度 溶液中H 的活度 用pH值表示 2 酸的浓度 又叫酸的分析浓度 指一升溶液中所含某种酸的摩尔数 即酸的总浓度 包括未离解的酸和已离解的酸的浓度 二 质子平衡方程 protonbalanceequation PBE 1 定义 按照酸碱质子理论 酸碱反应的实质是质子的转移 则得质子后的产物 得到质子的摩尔数 与失去质子后的产物 失去质子的摩尔数 相等 按此列出的方程称质子平衡方程 2 用途 根据质子条件 可得到溶液中浓度与有关组分浓度的关系式 即计算公式 3 方法 根据参考水平来写质子平衡方程 参考水平 选择一些酸碱组分做参考 以他们作为水准来考虑质子的得失 通常是原始的酸碱组分 大量存在并与质子转移直接有关的酸碱组分 如原始酸碱组分本身及溶剂水等 例1纯水的质子条件 H2O H2OH3O OH H2OH OH PBE H3O OH or H OH 得H 基准H2O失OH 例2cmol L 1弱酸HB溶液 大量存在并与质子转移有关的是HB H2OHB H2OH3O B H2O H2OH3O OH H3O HBH2OB OH PBE H3O OH B or H OH B 例3cmol L 1Na2HPO4溶液 H3PO4H2PO4 H HPO42 H2OPO43 OH PBE H H2PO4 2 H3PO4 OH PO43 例4cmol L 1NH4H2PO4溶液 H3PO4H NH4 H2PO4 H2ONH3HPO42 OH PO43 PBE H H3PO4 NH3 HPO42 2 PO43 OH 三 溶液pH计算 1 强酸强碱溶液强酸强碱在溶液中全部解离 例如1 0mol L 1HCl溶液 H 1 0mol L 1 pH 0 0 但是在其浓度很稀 10 6mol L 1时 要考虑水离解出来的H H H HBH2OorCaH2OB OH CaOH H Ca OH Ca KW H H 2 Ca H KW 0计算 H 精确式 若是强碱 把 H 换为 OH Ca换为Cb即可 2 弱酸溶液pH的计算对于一元弱酸HA溶液 存在着以下质子转移反应 HA H A A Ka HA H H2O H OH OH Kw H 由质子平衡条件 H A OH 得 H 2 Ka HA Kw H 2 Ka HA Kw上式为计算一元弱酸溶液中 H 的精确公式 但式中的 HA 为HA的平衡浓度 未知项 引入分布系数 HA c HA得一元三次方程 H 3 Ka H 2 cKa Kw H KaKw 0 溶液pH计算的准确式与简化式的讨论 讨论 1 当计算允许有5 的误差时 如果弱酸的浓度不是太小 即 c Ka 105 可近似认为 HA 等于总浓度c 则 H 2 cKa Kw 2 若弱酸的Ka也不是太小 cKa 10Kw 忽略Kw项 则可得最简式 H 2 cKa 3 弱酸弱碱盐 如NH4AcKaHAcKa NH4 H 精确公式 H 近似公式 H 最简式 4 缓冲溶液的pH值计算 1 定义 所谓酸碱缓冲溶液 就是一种能对溶液的酸度起稳定 缓冲 作用的溶液 2 组成 由浓度较大的弱酸 共轭碱 弱碱 共轭酸 两性物质组成 弱酸或弱碱主要用作高酸度 pH12 时 3 影响缓冲量 因素 大小与总浓度和各组分浓度有关 组分浓度比相同时 总浓度越大 越大 总浓度相同时 各组分浓度比越接近 越大 浓度比为 时 最大 此时溶液的pH pKa 4 最佳缓冲范围 弱酸 共轭碱体系 pH pKa 1弱碱 共轭酸体系 pOH pKb 15 缓冲溶液pH值的计算 简式弱酸 共轭碱体系 pH pKa lg 共轭碱 酸 弱碱 共轭酸体系 pOH pKb lg 共轭酸 碱 两性物质体系 pH 1 2 pKa pKa 4 2 几种酸溶液计算 H 的公式及使用条件 1 几种酸溶液计算 H 的公式及使用条件 2 注意 计算pH值时 要首先分析溶液的性质 弄清楚它是酸 是碱 是两性物质 还是缓冲溶液 在此基础上选择合适的计算公式计算 第4节 酸碱滴定终点的确定方法 a 仪器法 通过测定滴定过程中电位 电流等的变化 b 指示剂法 利用化学计量点时指示剂颜色的突变 指示剂法简单 方便 但只能用人眼确定滴定终点 电位法适用于有色溶液 以及其他难以用人眼判断滴定终点的滴定 其本质是利用化学计量点附近电位的突跃 一 酸碱指示剂的变色原理及选择 酸碱指示剂 一类有颜色的有机物质 一般是有机弱酸或弱碱 随溶液pH的不同呈现不同颜色 颜色与结构相互关联 酚酞 三苯甲烷类 碱滴酸时用 变色范围 pH8 10 无色变红色 甲基橙 偶氮类结构 酸滴碱时用 变色范围 pH3 1 4 4 黄色变橙红色 变色原理 以HIn表示弱酸型指示剂 在溶液中的平衡移动过程 可以简单表示如下 HIn H2O H3 O In 很显然 指示剂的颜色转变依赖于比值 In HIn In 代表碱色的深度 HIn 代表酸色的深度 酸碱指示剂的讨论 1 KHIn H In HIn KHIn一定 指示剂颜色随溶液 H 改变而变pH pKHIn时 In HIn 1溶液呈现中间颜色pH pKHIn 1时 1 10 酸色 勉强辨认出