大学放射化学经典课件第九章——超铀元素化学.ppt

第九章超铀元素化学 第九章超铀元素化学 4 Np化学4 1概述4 1 1Np的发现与同位素1940年 麦克米伦 McMillan 和艾贝尔森 Abelson 发现的 迄今为止 发现Np有14个同位素 只有237Np在反应堆中大量获取 质量数在237以上Np均为 衰变 237Np是 衰变 T1 2为2 14 106a 是人工放射性系镎系的起始核素 它通过反应堆辐照235U和238U来产生 237U T1 2 6 75d 第九章超铀元素化学 4 Np化学4 1 2Np的用途与危害237Np最大的用途 生产放射性同位素电池的理想原料238Pu 237Np是极毒性核素 在体内的吸收 分布和排除与其物理化学状态和进入人体的途径有关 主要积聚在骨骼 肝脏和胃中 造成损伤 237Np的比活度比天然铀高近2000倍 辐射损伤效应大 因此操作可称量的237Np必须在手套箱内进行 核事故 大气核试验的早期放射性沉降物中239Np的含量相当高 因而239Np是一个适宜检测的信号核素 第九章超铀元素化学 4 Np化学4 2Np的化合物镎的氧化物 NpO2 Np2O5和Np3O8 其中最为稳定的是NpO2 许多Np的化合物 如氢氧化物 草酸盐 硝酸盐等 在600 1000 时热分解都可以制备NpO2 Np的氢氧化物 Np OH 3 NpO2OH NpO2 OH 2和NpO3 2H2O等4种 它们都难溶于水 Np的盐类很多 其中以四价镎盐较为稳定 Np 的易溶盐类主要有NpCl4和Np NO3 4 2H2O等 难溶盐主要有NpF4 Np C2O4 2 Np HPO4 2和Np3 PO4 4等 利用这些盐的难溶性镎盐可用于Np的分离和纯化 第九章超铀元素化学 4 Np化学4 3Np的水溶液化学镎的价态 镎有 到 五种价态 不同价态的镎离子在水溶液中呈现出不同的颜色 如下表 表4 5水溶液中不同价态镎离子的存在形式的颜色 1 在碱性溶液中以存在 2 在酸性条件下以水合存在 第九章超铀元素化学 4 Np化学4 3Np的水溶液化学镎的水解 各种价态的Np离子均可发生水解 Np 的水解能力最强 在pH 1时就开始水解 Np 的水解能力最弱 只有在pH 7时水解 Np 在pH 3 9时发生水解 所有Np的水解产物都为氢氧化物或聚合氢氧化物 由于水解会给Np的分离工作带来困难 在操作Np时 应尽量避免水解发生 加酸或络合剂有助于防止Np的水解 第九章超铀元素化学 4 Np化学4 3Np的水溶液化学镎的络合 Np可以与硝酸根 硫酸根 碳酸根 草酸根 氯离子 氟离子等生成无机络合物 其中Np 在浓硝酸或浓盐酸中形成或络阴离子 这些络阴离子可被阴离子交换树脂吸附 且分配系数很高 利用Np的此性质来分离浓缩微量Np Np也可以与许多有机试剂生成鳌合物 如Np 可与TTA生成鳌合物Np TTA 4 Np 能与TTA TBP溶液生成协萃鳌合物HNpO2 TTA 2 TBP 它们可用于萃取分离Np 第九章超铀元素化学 4 Np化学4 3Np的水溶液化学镎的氧化还原反应 在溶液中 各种价态Np的氧化还原行为取决于它们的还原电位 Np还原电位如下 Np的标准还原电位Np 在空气中易被氧化成Np 因此暴露在空气中的溶液一般不存在Np Np 要比Np 稳定 但也能被空气或硝酸缓慢氧化成Np 因此 只有合适的还原剂如H2H2 NH2OH H2C2O4 KI SO2 U4 和Fe NH2SO3 2存在下 Np 才能稳定存在 Np 可被还原成Np Np 是Np最稳定的价态 它在水溶液中以Np酰离子存在 Np 在低酸下比较稳定 在高酸时 6mol L 时发生明显的歧化反应 第九章超铀元素化学 4 Np化学4 3Np的水溶液化学由于Np 和Np 的络合能力大于Np 因此 在溶液中加入络合剂会加速Np 的歧化 Np 的稳定性较差 是中等强度的氧化剂 它可通过强氧化剂如Ce4 KBrO3 NaBiO3等氧化Np 和Np 而制得 在酸性溶液中 237Np 可在自身 辐射的作用下逐渐自还原成Np Np 是一种强的氧化剂 它可通过更强的氧化剂如K2S2O8 NaBrO AgO等氧化低价的Np离子而制备 在酸性介质中 Np 立即转变为 第九章超铀元素化学 4 Np化学4 4Np的分析测定Np的常用分离方法 共沉淀 阴离子交换法 萃取法 萃取色层法等 其中共沉淀是利用Np离子能被共沉淀剂吸附来进行浓缩 纯化的一种方法 常用的共沉淀剂有LaF3和BiPO4 它们可以将Np 定量吸附来浓缩纯化Np 萃取法用于Np的分离提取 在2mol LHNO3体系中 10 TBP 苯溶液可定量萃取Np 和Np Np的测定 常量分析有重量法 电化学法和络合滴定法 微量分析有辐射测量法 荧光法 射线荧光法 分光光度法和中子活化分析法 环境样品和生物样品中Np的含量极低 常用于辐射测量法和中子活化分析法 辐射测量法 利用 能谱仪测量237Np的4 786MeV和4 769MeV的两条 射线 最低探测限为 3 6 10 3 g 也可以用HPGe探测器测量237Np的衰变子体233Pa的 射线来计算237Np的量 存放6个月以上 239Np可以用HPGe探测器测量其0 228MeV和0 278MeV的特征 射线的计数来确定其量 中子活化分析法 利用中子轰击237Np发生如下核反应 可以通过测定短寿核素238Np 射线能量1 027MeV 的放射性活度推算出237Np的量 第九章超铀元素化学 5 Pu化学5 1概述钚 Pu 的发现 1940年西博格等用16MeV的氘核轰击238U获得了238Pu 238Np的半衰期为2 117d 238Pu的半衰期为87 74a 这是最早发现的钚 plutonium 的同位素 1941年初 它们又发现了239Pu 其中239U的半衰期为23 5min 239Np的半衰期为2 35d 239Pu的半衰期为2 41 104a 第九章超铀元素化学 5 Pu化学5 1概述钚 Pu 的同位素 目前已发现普的同位素有15个 其质量数从232 246 其中最重要的是239Pu和238Pu 239Pu是从天然铀做装料的热中子反应堆生产 将来也可以用快堆生产239Pu 238Pu可以通过237Np在反应堆辐照得到 而在反应堆乏燃料元件中也有微量Pu 239Pu和238Pu的比活度分别为2 32 103和6 44 105Bq g 1 第九章超铀元素化学 5 Pu化学5 1概述钚 Pu 的主要用途及危害 239Pu和241Pu裂变截面很高 可作为核燃料 239Pu又是核武器的核燃料 238Pu是制备放射性同位素电池的良好材料 高纯度的238Pu换可以用于医学 作为心脏起搏器的材料 238Pu 239Pu 240Pu和241Pu均属极毒性核素 Pu自发裂变放出中子或 衰变放出 粒子引起环境中的杂质元素 如F O等 发生 n 反应而释放出中子 对眼睛有一定的危害 此外 Pu的衰变易发生群体反冲现象 产生放射性气溶胶 因此 在操作可称量的Pu时 应在手套箱内进行 在平时保存时 也应密封保存 第九章超铀元素化学 5 Pu化学5 2Pu及其化合物金属Pu 可用Ca还原Pu的氟化物 氧化物来制备 例如 金属Pu在空气中易被氧化 其氧化速度与空气相对湿度有关 粉末状的Pu在空气中能自燃生成PuO2 金属Pu易溶于稀盐酸生成蓝色的Pu3 溶液 Pu与稀硫酸缓慢进行反应 但是Pu却不与硝酸或浓硫酸起作用 Pu几乎与所有的非金属元素结合 形成Pu的化合物 Pu的氧化物 金属Pu与氧结合 形成多种氧化物 如Pu2O3 PuO2等 其中最稳定的是PuO2 通常Pu的过氧化物 氢氧化物 草酸盐和硝酸盐等在空气中加热至800 1000 时都能生成纯的化学计量的PuO2 PuO2的溶解性与其制备的温度有关 经过高温 大于1200 灼烧的PuO2 呈黄棕色 它在盐酸和硝酸中溶解极慢而且不完全 除非有少量HF存在 因此 溶解PuO2时需事先用KHSO4 KHF2或Na2O2与其一起熔融 没有预先经过高温加热的PuO2呈棕绿色 能溶于热的浓硫酸 PuO2熔点高 耐辐照 是一种重要的核燃料化合物 第九章超铀元素化学 5 Pu化学5 2Pu及其化合物Pu的化合物 Pu的氟化物 PuF3 PuF4和PuF63种 PuF3和PuF4的化学性质不活泼 难溶于水和酸 但是能够溶于含有硼酸 Al3 或Fe3 离子的溶液 PuF6和UF6一样 是一种易挥发性的氟化物 并且是一种非常强的氧化剂 能使UF4转变为UF6 Pu的盐类 不能与一些无机酸根作用生成各种价态的易溶性和难溶性的Pu盐 其中四价盐最为重要 其次是六价盐 Pu的易溶性盐 四价 Pu NO3 4 Pu SO4 2和PuCl4等 六价 PuO2 NO3 2 PuO2Cl2等 Pu的难溶盐 四价 Pu C2O4 2 Pu IO3 4和Pu HPO4 2等 六价 NH4 4 PuO2 CO3 3 和Na2Pu2O7等 上述难溶物是沉淀分离 浓缩Pu的重要化合物 Pu SO4 2 4H2O具有稳定性能好 组成固定和纯度高的特点 常用作Pu分析的基准物 第九章超铀元素化学 5 Pu化学5 3Pu的水溶液化学Pu的价态 Pu在水溶液中能以 到 五种价态存在 水合Pu3 水合Pu4 水合 水合和水合 其中最稳定的价态是四价 Pu的不同价态离子具有不同的吸收光谱 其水溶液也呈现不同颜色 且随体系的不同而变化 在高氯酸水溶液体系中 不同价态Pu离子的形式和颜色如下表 表7 7水溶液中不同价态Pu离子的形式和颜色 高氯酸体系 第九章超铀元素化学 5 Pu化学5 3Pu的水溶液化学金属Pu溶解后的价态与所用酸的种类有关 用HCl HBr H3PO4和HClO4等溶解的Pu主要呈现Pu3 用HNO3和HF溶解的Pu主要呈现Pu4 水溶液中Pu的价态还受自身 辐射的影响 使得水溶液中Pu的价态比较复杂 而Pu的歧化反应 更增加了水溶液中Pu价态的复杂性 Pu的水解与聚合 Pu的水解不同价态Pu离子水解能力随着离子势的降低而减弱 次序如下 它们的氢氧化物溶度积分别是 Pu OH 4 ksp 10 56 Pu2 OH 2 ksp 10 23 Pu OH 3 ksp 10 20 PuO2 OH ksp 10 10 在碱性溶液中 Pu3 会生成蓝色的Pu OH 3 但是很快被空气中中的氧气氧化 形成Pu OH 4或PuO2 xH2O Pu4 在pH 1的水溶液中就水解 水解产物为Pu OH 4 PuO2 xH2O和多聚合物 PuO2 在pH 5时基本不水解 pH 6 8时 开始析出PuO2 OH 沉淀 第九章超铀元素化学 5 Pu化学5 3Pu的水溶液化学Pu的水解与聚合 Pu的聚合在弱酸溶液中 Pu4 与Th4 和U4 相似 能形成胶状聚合物 首先Pu4 水解生成Pu OH 4 然后氢氧根转变为 氧 桥 O 而形成Pu4 的聚合物 但是Pu4 的聚合物与Th4 的聚合过程有所不同 Th的聚合过程是可逆的 而Pu4 的聚合是不可逆的 因此 Pu4 的聚合物一旦形成就不容易破坏 从而给Pu的分离带来麻烦 提高溶液酸度 加入络合剂可防止此类情况发生 Pu的络合反应 各种价态的Pu离子在含铀无机酸根或有机酸根的水溶液中能形成不同配位体的络合物 其中以Pu4 形成的络合物最为稳定 也最重要 Pu4 与NO3 Cl CO32 C2O42 SO42 等无机酸根能形成络合物 且在一定浓度下形成络阴离子 如Pu NO3 62 PuCl62 Pu CO3 44 Pu C2O4 44 Pu SO4 32 等 这在Pu的分离和难溶性Pu盐的溶解中有广泛的应用 第九章超铀元素化学 5 Pu化学5 3Pu的水溶液化学Pu的水解与聚合 Pu的聚合Pu4 能与酮类 如TTA 酯类 如TBP 羧酸类 如柠檬酸 胺类 如TOA 和氨羧络合剂 如EDTA 等有机试剂形成有机络合物 这些络合物常用于Pu的萃取分离和去污促排等方面 Pu的氧化还原反应在水溶液中不同价态的Pu离子的氧化还原行为不仅与其氧化还原电位有关 而且还与溶液的酸度 介质 温度和氧化还原剂的性质等有关 未了获得不同价态的Pu离子 常用的氧化还原剂有氨基磺酸亚铁 羟胺 肼 亚硝酸钠 溴酸钠 四价铈盐等 由于Pu Pu 的超电压较高 纯的PuO2 溶液只能通过还原PuO22 来制备 而Pu 直接氧化总是生成PuO22 各种价态的Pu离子对的氧化还原电位比较接近 在一定温度下 Pu的 3 7四中价态离子存在如下平衡 因此 Pu的四中价态离子可以在溶液中可同时存在 并形成热力学稳定体系 这在所有元素中是特有的 对于Pu4 而言 在低酸度溶液中 可发生如下歧化反应 高酸度可防止Pu4 的歧化 由于Pu4 的络合能力最强 若有络合剂存在 可以抑制Pu4 的歧化 Pu 只能在低酸 pH2 6 中稳定存在 在高酸和碱性溶液均易发生歧化 第九章超铀元素化学 5 Pu化学5 3Pu的分析测定 计数法和 能谱法当待测样品中不存在其它 发射体时 计数法是测量微量Pu最适宜的方法 若需要进一步测量Pu的同位素组成 则需要进行 能谱分析 为了提高 放射性测量的灵敏度 常用电沉积法来制备薄而均匀的Pu的测量源 然后用低本底 计数器进行 放射行测量或半导体 能谱仪进行Pu的同位素的分析 例如 尿样中Pu的测定就是现将尿样硝化后 调节Pu的价态为四价 用磷酸铋共沉淀法收集 阴离子交换法纯化 电沉积制源 最后用 计数法测量 液体闪烁计数法此法通常将样品中的Pu经浓缩收集 纯化之后 与液体闪烁剂混合 再用液体闪烁计数器进行测量 它具有简便 快速 计数效率高 100 等优点 因而在环境和生物样品的分析得到广泛应用 近年来 将Pu萃取效率高 选择性高的萃取剂与液体闪烁剂混合的萃取 闪烁测量法 大大地简化了操作步骤 如 以TRPO或EDEHP为萃取剂 PPO为闪烁剂 可从含Pu样品溶液中萃取Pu 然后直接在液体闪烁计数器上测量 第九章超铀元素化学 6 Am化学6 1概述1944年年底 西博格等人在处理经长时间中子辐照的Pu样品时发现了镅 Americium 其生成的核反应如下 已发现的Am的同位素16个 质量数从232 247 其中最重要的是241Am和243Am 两个都可以用中子照射Pu的方法大量生产 241Am和243Am都是 发射体 其半衰期分别为433a和7370a 241Am除了用于研究Am的化学和物理性质 制备中子源 241Am Be中子源 和其它用途的放射源 薄板测厚仪 湿度计和骨密度测定仪等 外 其主要用途是制备242Cm 其核反应为 242Cm是制备放射性核素电池和生产医用238Pu的原料 243Am几乎全部用于生产锔和超锔元素 如252Cf等 第九章超铀元素化学 6 Am化学6 2镅的化合物Am的氧化物 AmO Am2O3和AmO2三种 其中最为重要的是AmO2 在1000 时 仍具有稳定的组成 可以准确称量 它易溶于盐酸 硝酸和硫酸等强酸 Am盐以三价最为重要 Am