环境管理_有机污染物指标的测定

第五章有机污染物指标的测定 有机污染的特点 种类繁多 数量大污染源分布广泛易被氧化分解而彻底消失污染严重时 也能使水质变坏全分析困难有机污染指标 综合指标 三氧 三氮 单一类别指示 挥发性酚 阴离子表面活性剂等 第一节溶解氧 dissolvedoxygen DO 一 概述1 定义 溶解于水中的单质氧 称为溶解氧以氧的mg L表示 2 影响因素 水温 P PO2 藻类植物 光合作用 暴气状况 有机污染 水中溶解的盐类 浓度 种类 深度 有机污染与溶解氧的关系有机物分解消耗氧 可使水中溶解氧逐渐减少 当氧化作用的耗氧速度超过水体从空气中吸收氧的速度时 水溶解氧不断减少 甚至接近于零 此时 厌氧性微生物迅速生长繁殖 有机物发生腐败作用 使水质恶化发臭 因此 测定水中溶解氧 可间接反映水体受有机物污染的状况 同时 水中溶解氧含量越高 有机物越容易被分解和破坏 水体就越容易达到自净 所以 测定水中溶解氧 又可反映水体自净能力和自净速度 值得注意的是 有机污染不久的水体 其溶解氧不会立即发生大的变化 3 水中溶解氧的大体情况 4 卫生标准 表面水 4mg L5 测定意义 1 间接了解水体受有机污染的状况2 估计水体的自净能力 一 概述 6 水样的采集与保存 原则 避免产生气泡 防止空气混入方法 地面水 溶解性气体采样装置特点 大 小 冲洗 符合原则 作用 自来水 保存 固定 MnSO4 碱性KI4 8小时地面水 二 测定方法 1 碘量法 国标法 1 固定溶解氧 MnSO4 2NaOHMn OH 2 Na2SO42Mn OH 2 O22MnO OH 2MnO OH 2 Mn OH 2MnMnO3 2H2O2 游离碘 MnMnO3 2KI 2H2SO4MnSO4 K2SO4 I2 3H2O3 滴定碘 I2 2Na2S2O32NaI Na2S4O6 二 测定方法 2 操作 加入H2SO4游离碘 待沉淀完全溶解后 吸取100ml样液用0 0250mol LNa2S2O3溶液滴定3 指示 O2与Na2S2O3的摩尔系数之比O2 2I2 4Na2S2O3 DO 2V mg L 二 测定方法 4 注意 试剂的加入方式淀粉的加入时机氧化性 耗I 干扰及消除还原性 耗悬浮物吸附I2明矾沉淀法 第二节化学耗氧量 chemicaloxygendemand COD 一 概述1 定义 还原性物质 在规定条件下 被强氧化剂氧化时所消耗的氧化剂的量换算成相当于氧的量有机的 碳水 蛋白 油脂 腐殖质还原性物质无机的 一 概述 2 意义 间接评价有机污染状况估计稀释倍数KMnO4法3 方法简介 K2Cr2O7法其它方法 二 测定方法 一 酸性KMnO4滴定法1 原理及步骤 氧化有机物 二 测定方法 滴定 KMnO4滴定过剩的草酸 2 操作 二 测定方法 3 计算1 KMnO4的准确浓度 2 与有机物反应所消耗的KMnO4的量 3 换算成O2的量即COD 前为稀释水样 当水样稀释时当高锰酸钾和草酸浓度用 二 测定方法 4 严格规定的条件 0 45mol L H 过大KMnO4易分解酸度 H 过小反应速度小 结果只能用H2SO4来维持HClCl2HNO3 KMnO4 0 002M过大 过小都影响结果 应提前一周配制 并在用时校正加热方式与时间温度水样应适当稀释反应后剩余KMnO4体积约4 6ml 为原体积1 2 二 测定方法 注意的问题 1 趁热滴定 自身氧化还原反应 氧化过程保持红色不褪2 KMnO4的问题3 报结果4 干扰 冷耗量Cl 300ml L 被KMnO4氧化生成氯气 结果偏高 碱性条件下测定可避免 5 样本保存 pH 2 Hg2 2周 二 其它方法重铬酸钾法库仑测定仪法密封管法光度法氧化还原电位滴定法 第三节化学需氧量 biologicaloxygendemand BOD 一 概述1 定义 略2 微生物分解有机物的氧化反应 细菌细胞 一 概述 特点 吸氧放出CO2 自然条件下反应速度很慢 自然条件下 微生物分解有机物速度很慢 20 培养 需要100天才能全部分解 所以测定时 测定一定时间内的耗氧量 以此来衡量有机物污染的程度 3 意义 根据耗氧量计算BOD根据放出CO2量来检测BOD 一 概述 4 测定方法 标准稀释法 稳定 重现性好 准确度高 常用 仪器测定法 操作简单 节约试剂 准确度好 可同时测定数个水样 微生物传感器法 简便快速 重现性好 灵敏 二 测定方法 标准稀释法 采样同DO 原理 步骤 1 倍数的估计 c 2mg L 应稀释 方法 凭经验 依COD计算 COD n n 1 2预实验稀释程度 之间即可 二 测定方法 2 制备稀释水作用 提供营养和环境及充足的氧气 条件 1 富贵营养物质 Na K Ca Mg Fe N P 2 DO充足 20 8mg L 3 PH维持在7左右 且有缓冲作用 4 空白值 0 2mg L 二 测定方法 5 水样含有毒害物质时 Cu2 Hg2 CN 甲醛等 则应接种驯化微生物 制备 将H2O置大瓶中 加营养物质抽气1 2天 密塞静置一天待用 3 水样稀释 1000ml量筒中进行先加稀释水至一半 再加水样用稀释水稀释至1000ml 搅匀 虹吸 插入液体内 二 测定方法 4 装瓶 用溶解氧瓶装2瓶 虹吸 装满 剩余的弃之 5 培养 20 五天 水封 每天检查2次 6 DO的测定 分别测定D1 D5 二 测定方法 7 结果计算 先算OD下降率 选择上述数值在40 70 的倍数来计算BOD 求出每一个符合计算条件的倍数的BOD 根据定义 BOD D1 D2 为总的DO下降值 它来源于二部分 即水样和稀释水 二 测定方法 设稀释水下降值为xmg L则f 表示稀释水在1000ml混合液中所占的比例P 水样在1000ml混合液中所占比例计算BOD的平均值 二 测定方法 8 注意事项 1 采样同DO 但不得加防腐剂 无明显的酸性或碱性 含余氯应除去 2 稀释时 避免产生气泡 防止空气混入 用虹吸法加稀释水及装瓶 且管口插入容器底部 用特制搅拌器搅匀 3 装瓶时要装满 不能留气泡 4 培养时严格控制条件20 水封 并检查2次 天5 水样有大量悬浮时 混凝沉淀消除其它测定方法 略 自学 其它方法BOD测定仪法库仑法微生物传感器法 例题 例1 有一水样 测其BOD的数据如下 例题 例题 例2 取水样50ml加蒸馏水50ml 测其CODMn 得V1 5 5ml V2 9 5ml V0 1 0ml 求该水样COD 解 代公式 第五节氨氮 一 概述1 三氮的含义 指氨氮 NH3 N 亚硝酸盐氮 NO2 N 硝酸盐氮 NO3 N 2 三氮与有机污染的关系 第五节氨氮 3 意义含氮有机物和粪便污染的评价指标自净程度的评价指标评价水质卫生状况 第五节氨氮 4 三氮与水质的关系NH3 NNO2 NNO3 N水质状况 新近污染 不久前污染 曾受污染 已达自净 连续污染 第五节氨氮 5 氨氮 定义 指氨 NH3 和铵盐 NH4 意义 氨和铵盐本身无害 但如果超标 说明含氮有机物正在分解 有大量的微生物在繁殖 水质差 第五节氨氮 二 氨氮的测定方法 一 钠氏比色法1 原理 生产的黄色配合物可温度15 30 目视或420nm处比色定量 第五节氨氮 2 注意 采样时应装满 密封 样品保存时加入硫酸 0 8ml L 使pH至1 5 4 低温保存 水样中余氯会与氨反应使结果偏低 加流代硫酸钠消除 第五节氨氮 水样有色 浑浊 需蒸馏处理 取一定水样 用磷酸盐缓冲液调pH至7 4 20ml4 的硼酸接收 环境 蒸馏水 试剂 酒石酸 无氨 水样中钙 镁 铁等金属离子在碱性条件下生产沉淀干扰比色 加酒石酸作掩蔽剂消除 水样氨 300mg L应稀释后测定 否则会有沉淀出现 废液含汞应回收 第五节氨氮 二 酚盐比色法1 原理 氨在碱性条件下与次氯酸反应生成一氯胺 在亚硝基铁氰化钠催化下与酚生成靛酚蓝染料 630nm处比色定量 如用正丁烷萃取后比色 可提高灵敏度 第五节氨氮 第五节氨氮 2 说明 氯胺的形成与pH有关pH 7 5 主要生成一氯氨 pH5 7 主要生成二氯胺 pH 4 5 主要生成三氯氨 pH10 5 11 5生成的一氯胺和有色染料最稳定且吸光度最大 加入柠檬酸铵消除钙 镁等金属离子的干扰 第五节氨氮 三 水杨酸盐光度法用水杨酸代替苯酚即可 四 氨选择电极法 第六节亚硝酸盐氮 一 概述1 来源 动物性含氮有机物分解产生氨 氨被氧化形成亚硝酸 生活污水化肥 第六节亚硝酸盐氮 2 本身的致病性 人体摄入一定量的亚硝酸盐可产生高铁血红蛋白血症 3 毒性 在酸性条件下与仲胺反应生成强致癌性的亚硝胺类化合物 4 卫生标准 0 001mg L意义 水中亚硝酸盐超标 说明不久前受污染 水质质量差 第六节亚硝酸盐氮 二 测定方法光度法 有数十种 其中催化光度法是李贵荣老师取得的科技成果 获湖南省科技进步二等奖 常用的为重氮化偶合光度法 离子色谱法 简便快速 可同时测定多种酸根阴离子 示波极谱法 简便快速 灵敏度高 水样色度和浊度对测定无影响 第六节亚硝酸盐氮 重氮化偶合光度法 1 原理重氮化反应 第六节亚硝酸盐氮 偶氮化反应比色 543nm 1cm比色杯 纯水作参比 第六节亚硝酸盐氮 2 注意采样后应立即测定 不能立即测定的加氯化汞作抑菌剂 低温可保存1 2天 防污染 蒸馏水及试剂不能含有亚硝酸盐 防假阴性 浓度过高反而不显色 检出范围 1 180ug LpH值对显色有影响 pH值 1 7 颜色最深 吸光度最大 第七节硝酸盐氮 一 概述1 意义 硝酸盐是含氮有机物的最终分解产物和稳定形态 水中只有硝酸盐超标 说明含氮有机物分解完全 并已达自净 水质较好 2 硝酸盐可致儿童变性血红蛋白增加 也可在体内被还原成亚硝酸盐而引起中毒 第七节硝酸盐氮 二 测定方法二磺酸酚光度法 常用 但灵敏度低 氯离子干扰严重 镉柱还原法 灵敏度高紫外分光光度法 干扰多电极法 少用 第七节硝酸盐氮 二 测定方法 一 二磺酸酚光度法1 原理 第七节硝酸盐氮 第七节硝酸盐氮 2 说明 采样后应立即测定 不能立即测定的加浓硫酸 0 8ml L 低温保存不超过24h 操作时 水样调中性后在沸水浴上蒸干 加二磺酸酚试剂充分搅拌反应10min 用水溶解 搅拌下加浓氨水使呈黄色 用水定容后 410nm处测定吸光度 第七节硝酸盐氮 氯离子的干扰及消除2Cl NO3 NO 2HOCl 使结果偏低 消除 加计算量的硫酸银 NO2 的干扰及消除NO2 在酸性条件下可生成NO3 结果偏高 消除 先测出其含量 再在结果中扣除 第七节硝酸盐氮 NH4 的干扰及消除消除 水样在在碱性下加热 使其挥发出去 钙 镁及三价铁离子在碱性条件下生成沉淀 影响比色 消除的方法是加EDTA作掩蔽剂 第七节硝酸盐氮 二 镉柱还原法1 原理用重氮化偶合光度法测出原水样中NO2 含量x测出滤液中NO2 含量y则NO3 y x 第七节硝酸盐氮 2 注意 新镉柱需老化 新镉柱可将NO2 还原为氨 方法 用硝酸盐氮标液和氯化铵 EDTA处理柱子 镉柱还原率检查 用硝酸盐标准溶液通过镉柱 测定滤液中NO2 含量即可 第七节硝酸盐氮 影响还原效率的因素颗粒粒经 05 2mm流速 20ml minpH值 3 3 9 5氯化钠 可提高还原率 毎还原一个样品 都应将柱子清洗 第八节酚 一 概述1 酚的概念 2 酚的分类 3 挥发性酚 沸点 230 能随水蒸气被蒸馏出来 一 概述 4 污染源 主要是工业污染 焦化 石油化工 合成NH3 树脂 纤维5 水样采集和保存 采样 内壁光滑的硬质玻瓶保存 用NaOH调pH 11 样本可同时测CN 用H3PO4调pH4 加CuSO41g L 可直接蒸馏 一 概述 6 样品处理 目的 消除干扰要全玻蒸馏器方法 蒸馏法馏出液体积 水样体积温度 180 二 测定方法 测定方法简介 容量法 溴化容量法 交流示波极谱滴定法对氨基苯磺比色法光度法 4 氨基安替比林比色法测定方法 氯亚胺二溴醌比色法酶氧化酶及传感器法示波极谱法荧光光度法 气象色谱法及原子吸收法方法选择 酚含量 10mg L 溴化容量法酚含量 10mg L 比色法 一 溴化容量法原理及步骤1 溴化 二 测定方法 二 测定方法 新生态的Br2反应活性高 容易使酚溴化溴水挥发不容易准确量取 而KBrO3 KBr可准确量取Br2要过量 理论需要量的10 15 太多易挥发损失加入量要准 空白与样本的加入量要相等 二 测定方法 2 游离碘 过量的溴与KI起反应生成I2 KI过量 1g 快 密封 避光3 滴定碘 计算 样V2只能求出剩余的Br2的量 加入Br2的总量虽然可以算出来 但ce转麻烦空白V1可求出加入的Br2的总量样中消耗的Br2的量 V1 V2 2Na2S2O3摩尔系数之比I2Br21 3苯酚 酚 改用交流示波极谱滴定法不受色 浊影响 样本不须蒸馏4 注意 空白与样本体积要相等 否则不能以空白作参照来计算 平行操作 反应时间 试剂用量 要用新生态溴 且过量10 15 二 测定方法 5 干扰及消除 氧化剂 余Cl等 消除FeSO4 不能加NaS2O3 0 4V才可以发生氧化还原反应Na2S2O3既可与Cl2起反应 也可与I2 Br2起反应 还原剂 消耗Br2而使结果消除磷酸调pH4后 充分暴气而除去 二 测定方法 水样有 水样有 4 干扰及消除 金属离子 芳胺 蒸馏除去 氰化物与Br2反应 消除 NH4 Sx PbCO3 体积测定的结果 通常报告为可溴化物 苯胺 芳烃 烯 炔等都可与溴发生反应 二 测定方法 二 测定方法 二 4 氨基安替比林比色法原理及步骤 加缓冲液 使溶液呈碱性 加4 氨基安替比林比色法使之与酚起反应 加氧化剂使反应产物氧化显色 二 测定方法 如果不按此顺序加 则 比色 直接比色0 1 10mg L210nm30 萃取后比色法三氮甲烷 0 1 0 001mg L460nm4hr优点 测定范围广 灵敏 重现性 回收率都好 干扰较少缺点 不能测某些对位酚 对位有注意事项 1 pH10 0 2 酸性 试剂缩合pH8 10 芳胺干扰严重9 8 10 2 干扰最小2 试剂的顺序不能随意改变 二 测定方法 三 气相色谱法原理 由于酚类化合物的组成 结构和沸点都不相同 其在气相色谱中的气液两相中的分配系数就不同 最后可得到不同的流出峰 与标准比较 保留时间定性峰面积或峰高定量 即可测出水中各种酚含量 优点 绝对灵敏度高 能够分离和定量测出各种酚化合物缺点 1 相对灵敏度较低 只能测较高浓度水样2 需多种纯酚作标准物3 仪器较贵4 需要很专业的技术人员 二 测定方法 目前最常用的气相色谱方法为 3 3 2mm不绣钢柱担体60 80目白色硅藻土固定液20 聚乙二醇对苯二酸载气N225ml 分进样口温度250 柱温210 图3 5色谱图 表3 7保留时间和校正因子 第九节表面活性剂 一 概述1 概念 低浓度下能降低水和其他溶液体系表面张力或界面张力的物质 2 分类 阴离子表面活性剂 基本结构为烷烃基 12C 活性部分为阴离子 起泡多 价格便宜 性能稳定使用最多最广 第九节表面活性剂 阳离子表面活性剂 两性离子表面活性剂 非离子表面活性剂 类型 聚乙烯型 多元醇型 烷醇酰胺型 聚醚型 氯化铵型 特点 高表面活性 良好的洗涤能力和乳化能力 应用越来越多 第九节表面活性剂 3 合成洗涤剂基本成分 表面活性剂辅助成分 无机盐 磷酸盐 硫酸盐 硅酸盐 羧甲基纤维素 增白剂 香料等 4 污染源 表面活性剂及洗涤剂的生产和使用 第九节表面活性剂 5 危害使水有异味产生泡沫 影响水生生物呼吸 使水体富营养化是促癌增毒剂卫生标准为0 3mg L 第九节表面活性剂 6 采样 用玻璃瓶装 注意 样品瓶用盐酸浸泡 300 烘烤 不能用洗涤剂洗涤 不采表层水 不加保存剂 7 样品保存 低温下不超过24小时 第九节表面活性剂 二 阴离子表面活性剂的测定方法 一 亚甲蓝光度法1 原理阴离子表面活性剂 亚甲蓝蓝色离子缔合物氯仿萃取652nm处测吸光度 与标准比较定量 第九节表面活性剂 2 操作酸化 用0 05mol L的硫酸酸化样品 以提高萃取效率 显色 加0 003 亚甲蓝使溶液呈蓝色 提取 氯仿洗涤 除去氯化物及硝酸盐的干扰 洗涤液 6 8ml浓硫酸加50克磷酸二氢钠 用水稀至1000ml 第九节表面活性剂 脱水 让氯仿层通过无水硫酸钠 比色 3 注意 本法选择性差 无机盐也可显色产生正干扰 有机碱可与阴离子表面活性剂反应产生负干扰 消除 洗涤有机相 但不能完全消除 第九节表面活性剂 氯仿应事先提纯 因内含2 乙醇作为抗氧化剂 否则空白值高 方法 40 下蒸馏 水洗氯仿再脱水 玻璃仪器避免用洗涤剂洗涤 亚甲蓝易氧化 生成亚甲天青A或B 后者水解后的产物呈紫色或蓝紫色 此时应提纯 方法是用氯仿洗涤即可除去 第九节表面活性剂 余氯的影响 余氯可使亚甲蓝氧化 结果偏高 消除 加计算量的流代硫酸钠 比色时 要不时地用甲醇或丙酮洗涤比色杯 标准物为 十六烷基苯磺酸盐 第九节表面活性剂 二 结晶紫 聚合物泡沫吸附比色法1 原理烷基苯磺酸 ABS 结晶紫 KV 有色ABS KV缔合物聚氨基甲酸乙酯泡沫吸附有色ABS KV缔合物而显色 泡沫颜色深浅与ABS浓度成正比 直接用泡沫目视比色 或用甲醇洗脱泡沫吸附的ABS KV 进行光度法测定 第九节表面活性剂 2 说明泡沫吸附效率与泡沫类型有关 实验证明白色聚氨基甲酸乙酯泡沫效果最佳 泡沫吸附效率与溶液pH有关 pH 2 5时 对ABS KV可定量吸附 pH 4时对ABS MB 亚甲蓝 可定量吸附 水样中SCN NO3 Cl 有干扰 加硫酸银消除 第九节表面活性剂 三 原子吸收间接测定法 四 碳吸附 红外分光光度法 第十一节农药 一 概述分类 有机氯 有机磷 氨基甲酸酯来源 农药的生产和使用转归 扩散 分解 生物富集 危害 引起急慢性中毒 影响生态平衡 三致作用 畸变和突变 第十一节农药 二有机氯农药1 种类 主要有DDT 六六六2 特点 不溶于水 易溶于有机溶剂 性质非常稳定 半衰期长 在环境中不易被分解破