无 机 化 学(下)期 末 考 试 试 卷.doc

中 山 大 学无 机 化 学（下）期 末 考 试 试 卷化学、材料化学、临床医学2008级 2009年5月25日姓名: 班别： 学号: 第一题第二题第三题第四题第五题第六题成 绩中山大学授予学士学位工作细则第六条：“考试作弊不授予学士学位。”一、选择题: 请把正确答案的字母填在各小题前的( )内。(15分)( B ) 1. 键能大小正确的顺序是 A. B-B C-C Si-Si B. C-C B-B Si-Si C. Si-Si B-B C-C D. C-C Si-Si B-B( D ) 2. 下列各组元素中，性质最相似的两种元素是 A. Co和Ni B. Mg和Al C. B和Si D. Mo和W( C ) 3. 用氢氧化钠熔融法分解矿石时最合适用的容器是 A. 铂坩埚 B. 石英坩埚 C. 镍坩埚 D. 铁坩埚( D ) 4. 过量氨水加于Hg2Cl2，生成 A. Hg(OH)2 B. Hg(NH3) 2+ C. Hg(NH3) 42+ D. HgNH2Cl + Hg ( A ) 5. 可以用于治疗癌症的含铂药物是 A. cis-PtCl2(NH3)2 B. PtCl4 C. H2PtCl6 D. trans-PtCl2(NH3)2( D ) 6. 下列各组元素中，都可以形成多酸的是 A. V，Ag，Zn B. Fe，Co，Ni C. B，N，P D. Mo，Si ，P ( A ) 7. 可用PdCl2溶液检测的气体是 A. CO B. CO2 C. O3 D. Cl2 ( B ) 8. 下列化学方程式正确的是 A. SiO2(s) + 2Cl2(g) = SiCl4(l) + O2(g) B. 2H2S(aq) + SnCl4(aq) = SnS2(s) + 4HCl(g) C. 2H2S(aq) + PbCl4(aq) = PbS2(s) + 4HCl(g)D. Cu2+(aq) + 4I-(aq) = CuI42-(aq)( C ) 9. 既可溶于NaOH，又可溶于氨水的是 A. Ni(OH)2 B. Fe(OH)3 C. Zn(OH)2 D. Al(OH)3( A ) 10. 某金属离子在八面体弱场中的磁矩为4.9 B.M.，而在八 面体强场中的磁矩为0 B.M.，该金属离子可能是 A. Co3+ B. Mn2+ C. Cr3+ D. Fe3+( C ) 11. 下列各对配合物稳定性顺序不正确的是 A. Fe(CN)63- Fe(H2O)63+ B. Fe(CN)64- HgI42- D. Al(OH)4- Zn(OH)42-( C ) 12. 下列配合物中，不满足“有效原子序规则”的是 A. Fe(CO)5 B. Mn2(CO)10 C. V(CO)5 D. Fe(C5H5)2( B ) 13. 以Fe2O3(s)为原料制备高铁酸盐应选择的试剂是 A. NaClO + 稀H2SO4 B. KNO3 + KOH C. H2O2 + 稀H2SO4 D. 浓H2SO4 + Cl2(g)( D ) 14. 下列配离子中, 分裂能DO最大的是A. Fe(CN)64- B. Fe(H2O)62+C. Ru (CN)64- D. Os(CN)64-( A ) 15. 63 Eu3+ 离子是许多发光材料中的激活离子，其基态价电子构型是 A. 4f 6 B. 4f 56s1 C. 4f 55d 1 D. 4f 45d 16s1二、填空题 (15分)1. TlCl3(s) 在313 K分解，相应的化学方程是 TlCl3(s) = TlCl(s) + Cl2(g) ，化学式为TlI3(s)的化合物存在，其中Tl元素的氧化数是 +1 ；上述现象说明 Tl（III）的强氧化性，是由6s2惰性电子对效应引起 。2. “镧系收缩”是指 从La到Lu，随着原子序数递增，增加的电子进入4 f， Z*增加很小，因此相邻两元素原子半径仅略为缩小 (r 1pm)；但La Lu共15种元素，累积的原子半径缩小值r相当大，达 14.2 pm ；其影响包括：（1）第六周期几种元素Hf（铪）,Ta（钽）和（钼）与同族第五周期元素原子半径相近，性质相似；（2）同一副族（VB VIII）: 第一电离能第五周期 第六周期 (或 IIIB族元素钇(Y)成为“稀土”一员) 。3Fe(CO)5中，Fe-CO所形成的化学键包括： 键和 d *反馈 键; 该配合物红外吸收光谱中CO的伸缩振动频率比自由CO的振动频率 小（低） 。4. 82Pb元素原子基态核外电子排列是： Xe4f145d106s26p2 (或全部写出) 。5Na3VO4溶液黄色，原因是 荷移跃迁 ；Co(NH3)62+溶液土黄色，可归结于 d - d跃迁 。6癸硼烷-14（B10H14）分子结构拓扑图如下。按照Lipscomb提出的成键模型，该分子中的“多中心缺电子键”包括 3c-2e 键、 3c-2e键和3c-2e 键。三、写出下列反应的化学方程式或离子方程式： (共15分)1. 酸性介质中以标准KMnO4溶液测定Fe2+含量的反应：2KMnO4 + 10 FeSO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O或：MnO4-(aq) + 5 Fe2+(aq) + 8H+(aq) = Mn2+(aq) + 5Fe3+(aq) + 4H2O(l)2. SnCl2溶液与FeCl3溶液反应：SnCl2(aq) + 2FeCl3(aq) = SnCl4(aq) + 2FeCl2(aq)3. V2O5(s)与稀H2SO4反应：V2O5(s) + 2H+(aq) = 2VO2+(aq) + H2O(l)4. 向Hg(NO3)2溶液加入Hg(l)并振荡，发生的反应：Hg2+(aq) + Hg(l) = Hg22+(aq)5. Co2O3(s)溶于HCl(aq)：Co2O3(s) + 6H+(aq) + 2Cl-(aq) = 2Co2+(aq) + Cl2(g) + 3H2O(l)四、简要回答下列问题: (共30分)1由光谱实验测得电子成对能和分裂能，测定结果如下： Fe(H2O)62+ Fe(CN)64- o / cm-1 10400 33000 P / cm-1 17600 17600(1) 用VB法分别写出这两种配离子的杂化、成键过程；(2) 用晶体场理论（CFT）说明这两种配离子在中心离子d轨道能级分裂后的d电子排布，并计算各自的CFSE；(3) 讨论这两种配离子的磁性;(4) 评论VB和CFT法分别处理这两种配合物稳定性和磁性之优劣。(18分)解：（1）Fe(H2O)62+sp3d2杂化Fe2+ 3d 6 3d6 (sp3d 2)0(sp3d 2)0(sp3d 2)0(sp3d 2)0(sp3d 2)0(sp3d 2)0 s s s s s s 2px2 2px2 2px2 2px2 2px2 2px2H2O H2O H2O H2O H2O H2OFe(CN)64-调整3d6(基态：3dxy23dxz13dyz13dx2-y21 3dz21) 3dxy23dxz23dyz23dx2-y203dz20d2sp3杂化 3d6 (d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0 s s s s s s 2px2 2px2 2px2 2px2 2px2 2px2CN- CN- CN- CN- CN- CN-（2）按晶体场理论：Fe(H2O)62+ o P，强场低自旋排列：(t2g)6(eg)0，CFSE = 6 (-4 Dq) + 0 (+6Dq) = -24 Dq（3）配离子的磁性：按VB法：Fe(H2O)62+：Fe2+作sp3d2杂化，内层3d6电子排列不变，d2 d1 d1 d1 d1，成单电子数n = 4, 磁矩mm = B.M. = 4.9 B.M.Fe(CN)64-：Fe2+作d2sp3杂化，内层3d6电子及最外层成键电子全部成对，成单电子数n = 0, 磁矩mm = B.M. = 0 B.M.按CFT法：Fe(H2O)62+ o P，强场低自旋排列：(t2g)6(eg)0，成单电子数n = 0, 磁矩mm = B.M. = 0 B.M.（4）配合物稳定性和磁性：VB法：认为Fe(H2O)62+和是外轨型配合物，而Fe(CN)64-是内轨型配合物，故稳定性Fe(H2O)62+ Fe(H2O)62+，故稳定性Fe(CN)64- Fe(H2O)62+。根据中心离子d轨道在晶体场中的能级分裂情况，得到这两种配离子在中心离子d轨道能级分裂后的d电子排布，可知Fe(H2O)62+是顺磁性配合物，而Fe(CN)64-是逆磁性配合物，二者磁矩已在（3）算出。CFT法以CFSE判断配合物稳定性，是半定量判断；由中心离子d轨道能级分裂后的d电子排布，可计算出配合物的磁矩。2. 碳是冶金工业中重要的还原剂，欲由C(石墨)还原氧化锌ZnO(s)，制备金属锌。有关反应（a）、（b）、（c）和（d）的T图（Ellingham图）见下。C(s) + O2(g) = CO2(g) （a）2 C(s) + O2(g) = 2 CO(g) （b）2 CO(g) + O2(g) = 2 CO2(g) （c）2 Zn(s) + O2(g) = 2 ZnO(s) （d）根据有关的Ellingham图，进行热力学分析，提出合理的制备路线，并写出有关的化学方程式。 (12分)1200 1300解：反应（a）的较小，基本不随温度变化；反应（b）随温度升高而减小；反应（c）和（d）随温度升高而增大。反应（b）-（d），得：ZnO(s) + C(石墨) = Zn(s) + CO(g)在（b）和（d）两线交点对应的温度T1（大约1200 K），该反应的0，高于这个温度碳还原氧化锌的反应可以自发进行，反应产物是CO。只有温度高于（a）和（d）两线交点对应的温度T2时，反应产物才是CO2。可以选择约1230 K，以C(石墨)还原氧化锌ZnO(s)，制备金属锌，主要反应为：ZnO(s) + C(石墨) = Zn(s) + CO(g)五、碳族、硼族、铜锌族和d区过渡金属小结（A4，2版面，另纸书写）。 （10分)六、计算题 (15分)银不溶于盐酸，但可溶于氢碘酸，通过求下列反应在298 K的标准平衡常数，解释上述现象： 2 Ag(s) + 2 HI(aq) = 2 AgI(s) + H2(g) 已知：j (Ag+/Ag)= 0.799 V, Ksp(AgI)= 8.910-17. 解：视为原电池的放电反应:负极： Ag(s) + I- (aq) = AgI (s) + e (氧化反应)正极： 2H+(aq) + 2e = H2 (aq) (还原反应)首先求 AgI(s) + e = Ag(s) + I-电极反应的j (AgI/Ag) 。 AgI (s) = Ag+(aq) + I-(aq) Ksp = Ag+ I- Ag+ = Ksp(AgI)/I- （注意I- = 1 moldm-3）j (AgI/Ag) = j (Ag+/Ag) =j (Ag+/Ag)