发泡植物纤维模压制品的关键生产技术研究.doc

发泡植物纤维模压制品的关键生产技术研究第1章 绪论1.1 课题研究背景及意义我国业已加入WTO，在进出口贸易方面必须遵守国际有关规定及技术标准。当前在缓冲包装上应用最多的发泡聚苯乙烯（EPS）因使用氟氯烃物质，破坏臭氧层，以及不能降解、形成“白色污染”而被欧美等工业发达国家以“绿色贸易壁垒”所限制。因此，研究取代EPS的缓冲包装材料已成为当前包装材料界的一个热点。目前，国内外正从多方面来研制取代EPS的缓冲包装材料及制品，其中最受青睐的要属纸浆模塑制品。与发泡缓冲塑料EPS相比，纸浆模塑制品虽然能全降解，解决了白色污染问题，但该制法采用废纸浆经湿法加工而成，故密度大、质量重、缓冲性能不及EPS发泡塑料的1/102，而该制品的抗振耐冲击性能又主要是通过制品的几何结构来保证，由于受到模具结构及加工的影响，使制品的发展受到很大制约，只能制作小型包装衬垫，制作大型包装衬垫仍需采用EPS材料；且纸浆模塑产品生产过程中能耗较高，排放的废水造成的污染也较严重，所以，目前社会上对纸浆模塑制品是否是“绿色包装”尚存在争议。因此，人们便在进一步寻找和研究一种更加环保的缓冲包装材料。利用稻杆、麦杆等农业废弃物经粉碎、混炼、模压等干法加工制成植物纤维缓冲包装材料，由于植物纤维具有增强作用，可用于缓冲包装中增强其抗压强度、韧性等力学性能，且实验表明，其缓冲性能优于纸浆模塑制品，再加上其来源广泛、可回收可自行降解等优良性能，已越来越受到人们的重视。1.2课题研究的主要内容本课题以重庆青天环保材料厂为实验研究基地，以稻杆、麦杆等农业废弃物为主要原料，研究和开发江津四维集团生产的压力克双面盆的发泡植物纤维缓冲衬垫，主要进行以下几方面的研究：（1）植物纤维的改性研究 植物纤维具有脆性大、与其它物质相容性差以及亲水性强的固有属性，会对产品造成不利的影响。所以要对植物纤维材料进行一系列改性处理，通过预处理以及加入表面活性剂、增塑剂、防潮剂等改性剂，增强其弹韧性、相容性、强度及耐水性。（2）植物纤维缓冲衬垫的原料配方技术研究 首先对影响衬垫强度的主要因素进行单因素实验分析研究，对植物纤维添加量、淀粉用量、发泡剂用量、无机填料的用量以及辅料的选择等因素进行优化，为配方研究打下基础；再对青天厂以废纸为主生产的衬垫配比、以及参考一些文献和专利介绍的较典型的配方后，对植物纤维缓冲衬垫的原料配方开展研究，共提出4种配方方案。（3）植物纤维缓冲衬垫的发泡成形技术研究 通过比较，选择发泡剂进行发泡，发泡成形工艺采用一步法整体模压发泡成形，模压成型设备借用青天厂的热压成型机和成型模具，但须对工艺参数进行改进。（4）发泡植物纤维模压制品的试验研究 在学校和青天厂分别进行缓冲衬垫的力学性能测试及分析、防潮性能测试、可降解性能测试以及卫生性能测试，并最终得出最佳的选定方案。 1.3植物纤维制品概述1.3.1植物纤维制品植物纤维制品是以废纸或植物纤维为主要原料的制品。植物纤维在这特指非木材类的禾本科类植物纤维，包括稻草、麦草、秸秆等农业废弃物。我国农作物植物纤维来源广泛，且属可再生资源。植物纤维制品可分为纸浆模塑制品和植物纤维模压制品两类。以废纸为原材料生产的纸浆模塑制品以一定浓度的纸浆，加入适量化学助剂，在带有滤网的模具成形机中，通过真空或加压的方法使纤维均匀分布在模具表面，从而形成具有拟定几何形状与尺寸的湿纸模坯，经过进一步的脱水脱模，干燥整饰而成的制品。纸浆模塑技术和其初期产品于 1917 年在丹麦问世，我国在 20 世纪 80 年代由湖南湘潭从法国引进第一条纸浆模塑制品生产线，用以生产蛋托纸浆模塑制品2。 纸浆模塑制品和植物纤维模压制品都属于植物纤维类制品，但是前者在生产过程中使用的是湿法或湿浆加工，需要大量的水资源，从而也造成了严重的水污染，对环境产生不良影响；而后者则是用干法或干浆加工，无需使用大量的水，不仅节约了水资源也避免了二次污染。1.3.2植物纤维模压制品为了使植物纤维制品具有一定的强度和刚度，通常都使用模压工艺进行加工。植物纤维模压制品是指植物纤维原材料（禾本科类植物或废纸）经粉碎磨细及一系列预处理后，与各种助剂（填充剂、粘接剂、发泡剂、防潮剂等）适当配比，再经过高速搅拌热混炼后放入热压成型机中模压成型，制成具有一定强度、刚度、韧性、防潮、缓冲等性能的缓冲制品。1.3.3发泡植物纤维模压制品为了使植物纤维模压制品具备足够的弹韧性及缓冲性，还需对其进行发泡处理。发泡处理可以与模压成型同时进行，也可分两次进行。通过发泡在材料内部形成大小及分布均匀的气泡孔，当受到外来冲击载荷时，可使其材料内部泡孔中的气体压缩；当外力消失后又回弹；通过压缩、回弹来消耗掉冲击载荷的能量，达到保护产品的作用，使之不因受到冲击而产生破损。发泡植物纤维模压制品在运输包装中作为缓冲包装，与其它两种主要的缓冲包装材料即纸浆模塑和发泡聚苯乙烯（EPS）相比存在以下三大突出优势：环境优势 第一，可以回收再利用，制作再生制品；第二，废弃在大自然中，也可以在短期内完全降解（纤维素在酸性或碱性溶液中会发生水解，在氧化、微生物、加热、机械作用下也会发生降解，使聚合度下降；半纤维素较纤维素更容易水解或降解；而木素则易生成溶于水的物质），不需处理，由环境自行消纳。资源优势 主要原材料是禾本科类植物，以及工业玉米淀粉等。我国虽然木材缺乏，但是竹、稻麦杆、玉米秸秆等常年生植物资源却十分丰富，又是可再生的，用之不竭。成本优势 发泡植物纤维缓冲衬垫生产工艺简单，生产时间及周期较短，能耗和原料成本也较低，故生产成本只有以废纸浆为主的纸浆模塑的一半，而防振隔振性能则优于纸浆模塑制品6，故经济性能好。发泡植物纤维模压制品与纸浆模塑制品、EPS制品三者的性能比较见表1-1。表1-1 发泡植物纤维模压制品、纸浆模塑制品及发泡EPS的性能比较6品种性能植物纤维纸浆模塑EPS环境保护好好不好缓冲性有好的缓冲性可有缓冲性很好的缓冲性比重较小较大小单价低于纸浆模塑略高于EPS便宜产量现无法连续生产全自动产量符合需要仓储堆置空间较大堆置空间较小堆置空间庞大危险性不具自燃性不具自燃性易燃防震好较好好毒性燃烧完全无毒燃烧完全无毒有毒防潮性能吸收水份吸收水份不具吸潮性资源回收100%回收再生100%回收再生无法回收资源状况可再生可再生很难再生市场前景潜力巨大受制约面临淘汰原料来源农作物秸杆、废纸浆再生纸制品来源无法掌握，价格偏高1.4 植物纤维制品的国内外发展动态1.4.1 专利战略研究为了解国内外植物纤维包装材料的发展状况，专门对有关专利进行了查询，情况见表1-2。 表1-2 可降解材料及设备的专利检索7领域总数国内美国德国法国日本韩国意大利芬兰瑞士其它可降解包装设备980OOO1OO00可降解包装物372831O31OOO1可降解餐饮具1021000O0000002可降解医用塑料51221712O31320其它可降解产品15399221211025O11合计352257421431376334根据表中的专利数据可以看出，国外对可降解材料的研究重点主要是医用可降解塑料，对植物纤维包装材料的研究并不多，美国对植物纤维包装材料的研究主要是纸浆模塑，而对植物纤维模压制品则专利很少，但目前有一些国家如德、日也正在开发研制植物纤维模压包装材料；植物纤维包装材料的研制主要集中在我国，一共有249项专利，其中植物纤维餐饮具有100项，作缓冲包装的只有28项，而这28项在工艺技术上多属纸浆模塑，并且绝大多数产品的应用领域很窄；真正研究植物纤维缓冲包装材料的也很少。下面进一步介绍国内外植物纤维缓冲包装材料（制品）的研发动态。1.4.2 国外研发动态目前，欧洲及日本等一些发达国家为寻求无污染的新型环保包装材料，正在加紧进行植物纤维发泡技术的研究，期望该新型包装材料能够替代目前还在广泛使用的EPS发泡材料。总的来看，该项技术基本上还处于实验室阶段，距工业规模生产还有一定距离。国外植物纤维发泡制品所采用的工艺方法主要集中在不添加化学发泡剂，即无须发泡剂产生发泡，而采用两步法、也即用物理发泡剂发泡成型：植物纤维原料通过水蒸气的作用发泡，形成颗粒型发泡纸浆，再将发泡纸浆送入专用的金属模具中，加压加热成型。两步法工艺比采用添加化学发泡剂的工艺方法难度大，但发泡制品的生产和使用对环境无不利影响。目前发达国家在该项技术上已取得较为显著成绩的有以下几家5：德国不莱梅PSP公司采用旧书、废报纸和面粉作原料开发出发泡纸生产工艺，它的生产工序是先将回收的旧书报纸切成碎条，在碾成纤维状纸浆，使其和面粉以2：1的比例混合，混合后的纸浆注入挤压机压成圆柱颗粒；在挤压过程中，原料受水蒸气作用发泡，形成发泡纸颗粒，用发泡纸颗粒作原料，根据不同需要生产不同形状的缓冲包装材料，发泡纸相对泡沫塑料而言，其生产工艺比较简单，可以一次成型，免去多次发泡和冷却的工艺。该发泡纸的发泡不需要化学添加剂，只需水蒸气，它可以和普通垃圾一样处理，用过的泡沫纸还可以回收，重新加工，它的生产和使用对环境都不会造成不利的影响。从经济效益来看，生产同样数量的包装材料，泡沫纸比泡沫塑料要便宜10%。这种泡沫纸具有很大的应用前景，它不仅可以作为包装材料，还可以开发绝缘材料和建筑材料。日本工业技术研究所开发了用废纸作原料干式纸浆发泡法技术，这种废纸无须用水溶化。该制作包装材料的技术与以前的湿式纸浆模法相比，所制出的产品具有更好的生物分解性，不会造成二次公害。该项技术是将废纸粉碎到5mm以下，与淀粉浆糊混合制成直径1-3毫米的粒子，将粒子吹入处于开启状态的金属模后，再关闭金属模进行加压加热，浆糊中含有的水分在加热过程中从通气孔排出，可制作精度和壁厚与金属模相应的包装制品。在制作发泡状包装材料时，可预先将废纸和淀粉浆糊吹入金属模，或者对小粒子加入发泡材料在金属模内使之发泡。由于该项技术不需用大量的水，因而无需象湿式纸浆模产品需要用干燥流水线和废水处理设备。1.4.3 国内研发动态国内也有若干高等院校和科研单位在进行植物纤维缓冲包装材料（制品）的研究和开发，并取得了阶段性的成果，走出实验室已有可能5。国内开发植物纤维发泡制品的工艺方法主要集中在使用添加化学发泡剂，原料通过化学发泡剂的作用发泡，形成颗粒型发泡纸浆或在模具中一次发泡成型。使用发泡剂的工艺比不用发泡剂的工艺简单，但如发泡剂选择不当，则在制品生产和使用过程中会对环境造成一些不利的影响，故该项技术还有待于改进和提高，目前已有下列几家单位在该项技术的开发研究中取得了一些进展。天津科技大学以淀粉和植物纤维作为主要原料（马铃薯淀粉，针叶木漂白硫酸盐浆），加入适量的交联剂、增塑剂（聚乙烯醇、乙二醇、丙三醇等）与增强剂（滑石粉无机填料）增大其强度和挺度，制成混合物后经模压成型，可制成片材和各种包装件，具有良好的强度和生物降解性能。大连轻工业学院进行了干法纸浆模铸制备轻体包装材料技术的研究，其主要的工艺为：废纸的粉碎、淀粉糊的制备、小粒子的膨化和模铸成型等。其中淀粉的制备与小粒子的膨化是整个生产过程中的技术关键。与湿法成型的纸浆模铸包装材料相比，其干法模铸的工艺使生产过程需蒸发的水分量大为减少，大大降低了生产过程中能量的消耗。 陕西科技大学的丁毅、李尧等人10以秸秆、果渣及淀粉添加剂为主要原料，利用膨化技术及压模成型原理制出一种新型环保缓冲包装。试验测出该制品的冲击能量和振动能量的吸收性较好，也具有一定的回弹性。武汉工业学院的张秀梅、徐伟民11用高梁秸秆和以聚乙烯醇、可溶性淀粉、水按一定质量比配制的粘接剂作为原料，经混合、交联反应、发泡等工艺过程，制备成一种发泡包装材料，材料结构比较疏松。 重庆青天环保材料有限公司2003年利用废纸为原料，加上适量的粘接剂、填充剂、防潮剂和其他助剂，经粉碎、搅拌后，利用化学发泡剂在机械式热压成型机上低压、高温、短时一次发泡成型，生产出双面盆的植物纤维模压缓冲衬垫，成功地将双面盆运送到太平洋彼岸的美国，受到美商的欢迎。但其一大缺点是原材料采用的是废纸，不利于节约废纸资源和降低成本。本课题即在此基础上，将废纸改进为用稻麦秸杆等植物纤维来作缓冲衬垫的主要原材料，对其关键的生产技术进行开发和研究。第2章 植物纤维材料的固有属性及改性研究禾本科类植物纤维有些性能，如增强性是缓冲包装材料所需要的，但也有一些属性如脆性、相容性、亲水性不符合缓冲包装材料的要求。对此，必须进行改性。2.1 增强性天然植物纤维具有较高的机械强度、模量和比较小的密度以及较好的化学稳定性，适合用作复合材料的增强体，它在产品中起骨架作用，可以显著提高其拉伸强度13，这是由于纤维素分子是由基本结构单元D吡喃式葡萄糖基通过1，4苷键构成线状高分子化合物，纤维素分子链上大量的羟基可以形成氢键连接，从而在纤维交织时增加纤维间结合强度。植物纤维的增强性是当前研发新材料所看好的。2.2 脆性大及改性植物纤维和淀粉一样，均系大分子、支链性或直链性结构，故而导致性质较脆，故必须进行改性（如加入增塑剂等），使获得较好的柔韧性和弹性。在植物纤维模压制品中，增塑剂的用量至关重要，其量达到一定值时，增塑剂充分发挥作用，可降低材料基质间的次价键，使材料基质变得疏松，柔软并易发泡，致使材料密度下降。增塑剂在最佳值时，材料的缓冲系数最小。北京印刷学院经过实验14，加入适量的增塑剂，植物纤维模压制品的缓冲系数可低于PE、PS发泡塑料材料，这说明它的缓冲性能比这两种材料更优良。2.3 相容性差及改性植物纤维的属性与其它无机物、合成物有很大的差别。由于其表面结构各异，所以它在制作植物纤维缓冲制品时，和粘结剂、填充剂等融合时的相容性会比较差，这将影响整体材料的性能和强度。因此需对天然纤维进行预处理，在将秸秆纤维粉碎成纤维丝后，采用表面活性法及打浆帚化处理的方法，增强其相容性。表面活性剂一般使用氢氧化钠，氢氧化钠能和纤维素分子链上的大量羟基结合发生反应，生成碱纤维素，增强了纤维素分子的活性，从而增强与其他物质的相容性。加入表面活性剂后再对秸秆纤维进行浸泡和增容处理，并在浸泡过程中使用高速搅拌机打浆帚化一定时间，使纤维分离出更多的细小纤维和微细纤维，从而改善其浸润性和与其他物质的结合性及相容性15。同时选用粘合剂，将各种物料充分的融合在一起。2.4 亲水性强及改性植物纤维的主要成分是纤维素，含有大量亲水性的羟基，包括结晶部分和非结晶部分，水分能很容易自由进入纤维中的非结晶部分，使植物纤维具有很强的亲水性，容易吸潮，在潮湿的环境和多雨的季节以及盐分较高的海洋运输中，制品易发生霉变质变，因而防潮是植物纤维缓冲衬垫需解决的重要问题之一。方法是通过加入适当的防潮剂，解决制品的防潮问题。通过上述改性处理，植物纤维在各种改良剂、助剂的作用下，克服其固有的脆性、相容性差、亲水性强等缺点，与其它配料相容、相亲和，形成网络化的整体结构，再通过发泡成型，使植物纤维制品体现出作为模压缓冲制品所需的柔韧性、缓冲性、强度和天然可降解等优良的性能，成为新型的绿色缓冲包装材料。第3章 发泡植物纤维模压制品性能要求及工艺过程3.1 产品简介本课题研发的产品是为重庆四维瓷业集团公司的马力克双面盆设计生产缓冲衬垫，衬垫如图3-1所示。在运输过程中，5个马力克面盆重叠在一起作为一组，每两个马力克面盆底部4个角装置4个缓冲衬垫（图3-2），将5个重叠的带有缓冲衬垫的面盆装在瓦楞纸箱中，构成一个包装件，包装件再装入集装箱中运输。集装箱高度方向上的堆码高度为5个包装件。由于马力克双面盆要远销美国，故需用海轮跨过太平洋，其流通条件需要严格的防潮。图3-1 缓冲衬垫 图3-2 马力克双面盆3.2 性能要求由于马力克双面盆要远销美国，故要求缓冲衬垫具备下述要求：（1）强度 能承受堆码载荷和外来的冲击载荷。（2）缓冲性能 在运输中不因跌落和冲击力而破损。（3）防潮性能 在高盐分的海洋运输中，不会受潮而发霉破坏。（4）降解性能 产品运到目的地后，衬垫废弃后能迅速自行降解，或回收利用。（5）卫生安全性 衬垫上不能带有欧美的“绿色贸易壁垒”所禁止的病毒或微生物，以保障进口国的生态安全。3.3 工艺过程本课题研究在青天环保有限公司进行。生产工艺主要有主料的预处理、配料搅拌、计量称重、热压成型、整理修边、加热烘干和检验包装入库共7道工序。工艺流程如图3-3所示。发泡剂水填充料防潮剂粘接剂主料预处理配 料选用主料搅拌混合分切称重热压成型检验包装入库加热烘干整理修边图3-3 植物纤维缓冲衬垫生产工艺流程本课题研究实验借助重庆青天环保材料有限公司的车间场地和加工设备，各工序使用的设备主要有：主料预处理：500kg锤式粉碎机，转速4500转/分 配料搅拌：搅拌混炼机，转速80120转/分，温度75分切称重：切刀、电子秤热压成形：双立柱双工位机械热压成形机，上下热压成型模整理修边：不锈钢美工刀加热烘干：红外线加热烘道，加热温度150250，时间1min 以及控制系统、动力系统、加热系统和其它辅助设备。（1） 主料预处理 植物纤维的预处理植物纤维制品为达到GB 18006.11999中规定的各项卫生性能指标，关键是要进行主料植物纤维的预处理，通过在石灰池中浸泡、粉碎、漂白，高温蒸煮，再用高温高压热蒸气密封烘干等一系列严格处理后，制成纤维板（这部分加工可在造纸厂中完成）。为了克服天然植物纤维固有的脆性大、相容性差的缺点，还要对消毒后的纤维板进一步预处理，包括粉碎和纤维预处理：在研究的实验中使用500kg锤式粉碎机在转速为4500转/分的条件下，对干燥的植物纤维原材料进行粉碎，粉碎后的形状如同黄色的棉花；纤维预处理包括表面处理和打浆帚化，表面处理主要使用表面活性剂（氢氧化钠和山梨酸钾）对纤维粉进行浸泡和增容处理，并在浸泡过程中使用高速搅拌器打浆帚化一定时间，使纤维分离出更多的细小纤维和微细纤维，以便在成型时形成更多的空间构架。 淀粉的预处理淀粉在使用前要进行糊化，即加入水后要加热至糊化温度，并充分搅拌，使之成为粘稠而又透明的糊状物。当淀粉失去颗粒结构，此时的粘稠度正好。要注意：温度过高，淀粉粘稠度太强，粘性过大；温度过低，粘度又太弱。（2）配料的混合第一次混合主要是将植物纤维和淀粉混合，形成衬垫的基体材料；第二次混合则将基体材料与其它辅料、助剂混合，发泡剂分别在第一次混合和第二次混合中分两次加入，以使发泡剂能够分布均匀，发泡剂的分布将直接影响到制品最终的发泡效果。（3）热压成形将混合后的物料按衬垫制品的重量计量称重后，装入热压成型机的下模中，在机械压力作用下上下模合模，并使经电加热板加热后熔融的物料充满型腔；并在设定的成形温度和时间下，物料中的发泡剂起反应，产生气泡，从而形成内部带有均匀气泡的缓冲衬垫。热压成形工序是植物纤维模压缓冲衬垫制作工艺中最重要的工序，在这道工序里，衬垫制品要同时完成发泡和成形两个步骤。（4）整理修边制品脱模后，在合模处及脱模排气处多有飞边及毛刺，此时要进行整理修边，即用不锈钢美工刀把制品边缘多余的毛边修剪掉，并用纱布磨圆，使外型光滑美观。完成这道工序后便要将制品进行加热烘干。（5）加热烘干烘干也是植物纤维模压制品制作过程中一道重要的工序，它的目的是将制品中所含的水及溶剂等可挥发成分汽化除去。本课题实验采用红外线烘道进行加热烘干，制品在装有红外线的通道中通过，加热温度为150250，烘干时间为1min。通过加热烘干，制品排除掉多余的水分，最终得以稳固、定型。第4章 发泡植物纤维模压制品的配方研究4.1 主材料的选择 本课题研发的发泡植物纤维模压衬垫的主材料是植物纤维(稻杆、麦杆)和玉米淀粉。4.1.1 植物纤维本课题对重庆青天环保材料有限公司制作的缓冲角垫在原材料选择上作了重要改进，不用废纸、废报纸和废纸板，而用成本低廉的农业废弃物的植物纤维作主材料。农作物植物纤维比废纸、废纸板更加经济、环保且来源广泛。植物纤维原材料来源很广泛，大部分是农作物生产和加工后的废弃物，如稻麦壳、稻麦杆、甘蔗渣、植物秸秆、花生壳等。在制作时应尽可能选择韧性好、纤维长的原料作为主材料，我国地大物博，南方和北方可根据资源情况分别选择。4.1.2 淀粉主材料中除了植物纤维以外，另一主要原料是淀粉，淀粉经糊化后具有高度的粘合性，能使各物料很好的混合相容，使之形成网络化的整体结构。淀粉倒入热水中，淀粉颗粒受热膨胀，若继续加热，淀粉颗粒高度膨胀，当加热到一定温度时，淀粉变成具有黏性的半透明凝胶或胶体溶液，习惯称为淀粉糊，这种现象称为糊化，或称淀粉的化，此时的淀粉相应地称为淀粉16。若继续加热已糊化的淀粉，淀粉颗粒将开始支解，最终生成胶状分散物，糊粘度值达到最高。淀粉有很多种，实验中选用的是玉米淀粉，因为它在各类淀粉中的产量最高且价格便宜。玉米淀粉在糊化阶段,可达到糊化温度范围的最高温度,使胶体溶液转为糊状体。成为粘稠而又透明的糊状物后，完全失去颗粒结构，粘度达到高峰。4.2 添加剂和助剂4.2.1 强力粘接剂 为了增加植物纤维的粘接强度，除了淀粉，本课题在实验中还加入了适量的醋酸乙烯乙烯（VAE）共聚液，该物质是一种很强的粘接剂。VAE共聚乳液经稀释改性后具有较强的粘结力，它与淀粉一起使用，对极性材料体系有协同粘结作用。VAE乳液含有醋酸乙烯极性基团，在材料中可与秸秆纤维一起提供大分子骨架，糊化的淀粉颗粒嵌于其中，与之紧密结合，从而使体系中的各材料，包括植物纤维、淀粉、填料、发泡剂等形成一个有机整体，最终热压发泡形成网络化的整体结构，从而使植物纤维制品体现出作为模压缓冲制品所需的柔韧性、缓冲性、机械强度和天然可降解等性能。VAE在植物纤维模压制品中，不仅发挥强力粘合剂作用，而且也起到防潮剂和增塑剂的重要作用。4.2.2 发泡剂发泡剂是制造泡沫材料专用助剂，其作用在于使材料形成微泡结构。目前制造发泡材料的主要发泡剂有物理发泡剂和化学发泡剂。对发泡剂的要求18有：（1）在一定温度范围内能分解，其分解温度应在物料加工的很小范围之内；（2）是无色、无臭的化合物，分解生成物对塑料不着色，无臭味、无污染；（3）单位重量的发气量大；（4）稳定性好，便于贮存；（5）发泡剂及分解物无毒性。4.2.3 填充料 滑石粉化学性质不活泼,具有耐化学药品性和电绝缘性,可以改善材料的尺寸稳定性、强度和硬度,另外,也可提高材料的耐水性和外观白度19。选用滑石粉作为材料的填充料,一是可以减少主材料，由于滑石粉的成本较低，故能降低制品的成本；二是可以改善机械力学性能，提高材料的强度和硬度；三是在发泡成形时还可作为成核剂。滑石粉是一种常用的成核剂，其粉状微细颗粒加入到聚合物熔体中形成的界面可成为成核点，可大大增加气泡的数量，气泡膨胀使气泡的孔径扩大。4.2.4 增塑剂采用EVA作为增塑剂。它和植物纤维的相容性较好，能渗透到植物纤维分子链间，增加植物纤维分子链间的流动性，使其更易加工成形。由于内含醋酸乙烯极性基团的不连续性，EVA乳液的共聚物分子主链较柔软，这种柔软性赋予了乳液内增塑性，醋酸基团含量越小，共聚物分子主链越柔软，乳液的内增塑性越好。由于EVA分子链的柔软和内增塑性，与植物纤维的相容性较好，结合后渗透到植物纤维分子链间，提高了植物纤维分子的活动能力，增加其流动性，使其更易加工成形。4.2.5 分散剂选用聚乙烯蜡作为分散剂。聚乙烯蜡在常温下具有良好的抗湿性、耐化学性、电气性能和耐磨耐热性能，且润滑性、分散性、流动性好，与其它物质有良好的相容性。聚乙烯蜡能够起到润滑、分散植物纤维颗粒的作用，也能增强其流动性，使植物纤维制品更易加工，并且能够起到光亮的作用，使制品成形后的外观性能更好。聚乙烯蜡的分散作用和润滑作用还有利于制品的脱模。4.2.6 防潮剂由于双面盆的缓冲衬垫需经海洋长途运输，海洋含盐分重，相对湿度大，故衬垫的防潮性能必须好，乙酸乙烯乙烯共聚乳（VAE）作防潮剂，VAE经稀释改性后能较好的满足防潮的要求，同时无毒、可较好的降解。VAE在干燥状态不降解，但当吸满水后即能泡胀降解。VAE的用途十分广泛，它在实验中作为多种改性助剂使用，它的主要优点是21：极高的柔韧性,甚至在低温条件下(-25)与植物纤维及其它材料有极高的相容性优良的密封防潮性能不易燃，无毒，对人体无害能较好的降解，用量少，虽不能完全降解，但能使植物纤维制品经水发泡后，扯烂成很小的小片状。所以，VAE不仅能作粘结剂、增塑剂，还能起到防潮的作用，并且有助于降解。本项目选择比较了两种防潮方案，一是选用VAE共聚乳液作防潮剂；二是选用聚乳酸（PLA）。聚乳酸是一种新型的生物降解塑料22，以淀粉为原料，经过连续式乳酸发酵和连续式非溶剂法乳酸聚合工艺生产出的。它的基本物性好于一般生物降解塑料，和一般石化合成塑料类似，具有好的强度和发泡缓冲性能，也具有较强的粘结力，无毒，可完全降解（能水解和微生物降解，最后分解成C02和H2O），降解性能优于VAE，PLA的一个最大特点是不需用石化资源作原料，能节约有限的石油资源。 但是通过实验得出，用PLA生产出的缓冲衬垫虽然具有良好的力学强度和降解性能，但是它的防潮性能却不好，存放后容易吸潮，使强度降低而自行粉碎。故最终选择第一方案，用VAE作缓冲衬垫的防潮剂。4.2.7脱模剂脱模剂是一种介于模具和成品之间的功能性物质，是防止模压制品粘结到模具表面上，使其易于脱模的一类加工助剂23。在橡胶、塑料等制造工业中,制造模型产品时,为便于脱模、提高效率、延长模具寿命，同时为使产品表面光滑、尺寸合格、减少废品，需要使用脱模剂。脱模剂分外涂和内加型2大类。外涂型脱模剂是喷涂在模具表面,用来防止产品与模具的粘接；内加型脱模剂是配入成型物料中的一类物质，在硫化成型过程中，它迁移到产品表面，从而起到了与模具隔离的作用。国内常用的脱模剂有氟系脱模剂、硅系脱模剂、蜡（油）系脱模剂、界面活性剂系脱模剂以及内加型脱模剂等。硬脂酸锌、硬脂酸铵、石蜡等宜作内加型脱模剂。在本实验中选用硬脂酸，常温下它是一种片状白色固体，形状如同蜡粒，使用时要将硬脂酸脱模剂与其他物质充分的混合，使其在混合物料中分布均匀，便于它在加热成型过程中，顺利迁移到产品表面，从而起到了与模具隔离的作用，这样制品才能顺利脱模而不至于报废。4.3 配方方案4.3.1单因素实验研究单因素实验是在影响材料强度的众多因素中，只改变其中的一种因素，而其它因素不变，观察该因素的改变对材料强度的影响。其目的是为找到配方配比打下基础。实验按照GB4857.4-84规定的方法，对制得的样品强度进行了测试，发现植物纤维的用量、淀粉的用量、发泡剂的用量、辅料的选择等因素对材料的强度有较大的影响15。4.3.1.1 秸杆纤维的用量对强度的影响采用经过表面处理、机械帚化后的均匀粒径的植物纤维充当缓冲材料的骨架，起到增强作用，提高了材料的强度，但是由于纤维的加入会造成其它成分之间结合不够紧密，影响发泡质量及材料整体质量，因此，图4-1 秸秆纤维用量对材料性能的影响要重视对植物纤维添加量的控制。由图4-1可以看出，材料的抗压强度随植物纤维用量的增大，呈现先升高后下降的趋势。当纤维用量达到35时，制备的材料出现塌陷现象。主要原因是植物纤维自身强度较高，同时可与基体间连接成纽带作用，因而可以增强强度，但含量过高会造成基体间结合强度下降，易被压溃。通过大量实验证明，添加植物纤维纤维过少，材料抗压强度偏小，发泡质量一般；添加量过多，会使材料本身结构松散，强度不够。实验得出当植物纤维加入量范围在2025时，抗压强度较好且泡体均匀。4.3.1.2 玉米淀粉的用量对强度的影响淀粉与VAE共用，对极性材料体系有协同粘接作用15。VAE以水溶液的形式使用，在材料中与秸秆纤维一起提供大分子骨架，糊化的淀粉颗粒嵌于其中，与之紧密结合，使材料具有一定的机械强度。由图4-2可以看出,随淀粉含量的增加,材料的抗压强度呈现先上升后下降的趋势，主要是因为糊化后的淀粉颗粒嵌于大分子骨架中,与之紧密结合,从而提高了图4-2 玉米淀粉用量对材料性能的影响材料的机械强度。但是当含量高到一定程度之后,抗压强度呈现降低趋势,主要是因为淀粉分子链段容易缠结在一起,形成团状结构15,空间上远离大分子结构,从而影响了材料的强度。由实验证明,淀粉添加量控制在50%左右比较合适。4.3.1.3 发泡剂的用量对强度的影响发泡剂的用量从根本上决定了反应过程中产生气体的多少，并且发泡剂在体系中的分散程度也决定了材料的泡孔大小及泡孔的均匀程度。当发泡剂用量较少时，产生气体也较少，因而材料的硬度也较高，但缓冲性能不好；随着发泡剂的用量增加，产生的气体也较多,材料硬度下降，缓冲性能变好；但气体过多时,气泡之间结合形成大气泡,容易造成发泡不良。由图4-3可以看出，随着发泡剂含量的不断增大，材料的抗压强度呈逐渐减小的趋势。出现上述现象的原因是,随着发泡剂用量的增加,材料内部单位体积发气量增大,气泡体积增大,对外力的承受能力降低。通过大量的实验证明,发泡剂用量在5%左右时,材料性能比较理想。图4-3 发泡剂的用量对材料性能的影响4.3.1.4 无机填料对力学性能的影响随滑石粉含量的提高,材料强度逐渐增大,滑石粉作为刚性填料,具有提高刚性和挺度、减小翘曲变形的作用。实验中所用的滑石粉(800目)颗粒较细,利于在物料体系中的均匀分散,随着含量加大,物料体系的粘度逐渐减小,降低了成型中对设备的粘附力,便于加工操作。但滑石粉含量增大,作为惰性填充剂,分散在体系当中影响淀粉、PVA及纤维之间的结合,使体系强度下降，故应根据材料的具体要求,综合考虑各力学性能指标来确定滑石粉的用量。4.3.1.5 其他辅料的选择对性能的影响由于淀粉的分子量较大，分子间亲和力强，使加工比较困难，而且所制成的材料脆性较大。一些增塑剂可降低分子间的作用力，从而使材料具有较好的柔韧性和弹性,且容易加工成型。这里我们选用VAE代替多元醇作为增塑剂，结合分散剂聚乙烯蜡一起使用，它们的微细颗粒在体系中能够增加植物纤维分子链的流动性，使其柔软易加工。通过实验发现，当用量控制在5%10%左右时,效果较好。4.3.2 配方方案设计在单因素实验研究的基础上，分析了原青天环保公司以废纸为原料制作衬垫的配方（原配方为：废纸、粘接剂和填充料的比例分别为6：3：1），并参考了一些资料和专利上介绍的较典型配方后，提出了以下的4种实验方案：在实验选用发泡剂的过程中，最初试图用NaHCO3代替NH4HCO3作发泡剂，因为NH4HCO3分解会放出NH3，不如NaHCO3环保。设计的配方比例为：植物纤维：34%；玉米淀粉：45%；滑石粉：15%；发泡剂（NaHCO3）：2.5%； VAE：2%；聚乙烯蜡：1%；硬脂酸：0.5%。结果生产出来的缓冲角垫发泡效果不好，材料的切面看不到均匀的泡孔，且衬垫表面发黑，外观也较差，所以摒弃了这一方案，发泡剂仍然采用NH4HCO3。综合考虑各种因素后，设计了4种配方方案，其成份、比例及样品表观效果分别为：（1）方案1: 植物纤维：34%； 玉米淀粉：45%； 滑石粉：15%； 发泡剂（NH4HCO3）： 2.5%； VAE： 2%； 聚乙烯蜡：1%； 硬脂酸：0.5%。 说明：为了使植物纤维和其它的物料能够充分的相容，以形成网络状的空间构架，同时为了使材料更好的发泡，所以该方案在原来青天公司配方的基础上增大了玉米淀粉的使用量，因为玉米淀粉粘结剂能够有效地保住气泡并形成分布均匀的、稳定的泡体结构；采用VAE作增塑剂是为起到协同粘接的作用，同时也是防潮剂；聚乙烯蜡为分散剂、润滑剂和光亮剂；硬脂酸作脱模剂，还能有助于发泡剂分解并获得均匀的气泡。表观结果及分析：材料的横切面可看出，泡孔稀疏且少，材料的柔韧性不够，从2m高的地方抛落会摔裂，故应适当增加VAE的用量，使植物纤维更加柔韧并与其它材料更好的相容；一部分制品因不易脱模而报废，故应增大脱模剂的用量。（2）方案2： 植物纤维：33%； 玉米淀粉：45%； 滑石粉：15%； 发泡剂（NH4HCO3）： 2%；VAE： 3%； 聚乙烯蜡：1%； 硬脂酸： 1%。 说明：由于VAE的重要作用，故加大了对其的用量，以进一步增加植物纤维材料的柔韧性和加工性；由于方案1在加工过程中的脱模性能还不是很好，故适当增加了硬脂酸的用量。表观结果及分析：发泡效果优于方案1，形成了均匀分布的泡孔，但是泡孔分布的密度不大，且泡孔尺寸太小，故应增大发泡剂的用量。（3）方案3: 植物纤维：24.3%；玉米淀粉：48.6%；滑石粉：15%；发泡剂（NH4HCO3）：4%；VAE ：6.5%； 聚乙烯蜡：0.8%； 硬脂酸：0.8%。 说明：在前面两种方案的操作过程中，发现主辅原材料在搅拌过程中还未能实现充分的相容，从而发泡效果也不好，所以在方案3中进一步加大了玉米淀粉和VAE的用量，二者能协同粘结；并且，为了达到更好的发泡效果，还增加了发泡剂的用量。 表观结果及分析：从制品的横截面观察，形成了密集的且均匀分布的气泡，泡孔的尺寸大小也较均匀；制品的强度也较好，从2m高的地方抛落完好无损；外观平整光滑且白度也较好。该方案得到的制品的效果优于前几种。（4）方案4：植物纤维：18%； 玉米淀粉：52%；滑石粉：18%； 发泡剂（NH4HCO3）：6%；VAE：4%； 聚乙烯蜡：1%； 硬脂酸： 1%。 说明：该方案尝试进一步加大玉米淀粉的用量以及发泡剂的用量，看是否能达到更好的发泡效果。表观结果及分析：制品表面形成凹陷，观察材料的横切面，发现内部由于发泡过度，气泡急剧增大，小气泡结合成更大的气泡而形成中空和凹陷，反而使材料的强度降低。这是由于发泡剂过量所致，故应减少发泡剂的用量。以上对4种方案进行了分析和介绍，并对其样品进行了表观效果的比较，本文将在第7章发泡植物纤维模压制品的试验研究中，再对各种方案的样品进行详细的力学性能测试以及防潮能性能等测试，用科学的方法和数据得出最佳的配方方案。 第5章 发泡植物纤维模压制品的发泡成形技术研究发泡技术是发泡植物纤维制品的关键技术，发泡技术包括发泡剂选择和发泡成型工艺两个方面。5.1 发泡剂的选择5.1.1 发泡剂的分类发泡剂分为化学发泡剂和物理发泡剂两大类。发泡剂主要用于制备泡沫塑料、海绵制品和空心制品。原则上，凡不与高分子材料发生化学反应，并能在特定条件下产生无害气体的物质都能作发泡剂。对发泡剂来说，总的要求是无毒或低毒、分解温度适宜、易于在高分子材料中分散、发泡率高。（1）物理发泡剂物理发泡是通过物理状态的变化而促进产生泡沫物质的方法。物理发泡的工艺过程是将一种挥发性的液体如戊烷、氯甲烷或者氯氟烃等在一定压力下将其注入聚合物熔体中，当熔体经过机头时，压力下降，液体汽化，形成泡沫。熔体压力和挤出过程中压力降的大小亦影响物理发泡过程。常用的物理发泡剂包括戊烷、丁烷、C02、N2、氯代烃或氟氯代烃，如三氯氟甲烷、三氯三氟乙烷等等。水蒸气发泡也属于物理发泡。但是物理发泡必须要有专用的设备，由于实验条件的限制，在本课题中，我们不选用物理发泡剂。利用水蒸气发泡，无毒无害，最有利于环境保护，国外研究中多采用水蒸气发泡，但设备费用昂贵，提高了制品的成本，故在本课题中未采用。（2）化学发泡剂化学发泡剂是一种受热能产生化学分解并至少放出一种气体的化学物质。化学发泡的优点是其设备的专用性要求不强，发泡剂可以以母料的形式或者直接计量加到聚合物中。化学发泡取决于发泡剂的热分解，发泡剂一般是固体，分解时释放出发泡需要的气体。化学发泡剂包括有机发泡剂和无机发泡剂。它们按分解时的特点又可分为两类:放热型发泡剂和吸热型发泡剂。5.1.2 发泡剂的选择考虑到设备及费用的限制，本课题采用化学发泡剂进行发泡。化学发泡法工艺简单，无需特殊设备，选择发泡剂是关键。化学发泡剂中有机发泡剂大多是放热型发泡剂，通常用于塑料发泡，有偶氮化合物和亚硝基化合物等；无机发泡剂一般是吸热型发泡剂，主要有碳酸氢氨、碳酸氢钠、碳酸氨、尿素等，表5-1列出了三种主要无机发泡剂的分解温度和分解产物。表5-1 常用的化学发泡剂名称分解温度（）分解产物(NH4)2CO35560CO2 H2O NH3NH4HCO360左右CO2 H2O NH3NaHCO360120CO2 H2O通过实验比较，最终选用NH4HCO3作为发泡剂，原因有两个：一是NH4HCO3 虽然分解温度低，不如NaHCO3那么好控制，但是NH4HCO3产气量远大于NaHCO3，而且由于分解温度低，产气也比较快，产气量大且迅速有利于材料瞬间发泡，实验证明，用NaHCO3作发泡剂加工出的制品的发泡效果不如NH4HCO3的好；二是NH4HCO3的价格也低于NaHCO3的价格，最新市场价格显示：工业用NH4HCO3每吨的价格在900元人民币左右，而NaHCO3每吨却达到了1250元人民币。但是，NH4HCO3也存在不足之处，比如分解后放出的NH3会污染环境，但是配方中NH4HCO3的用量较少，还不到5%，故还不至于对环境造成很大的影响。介于以上因素，选用NH4HCO3作为发泡剂。5.2 发泡成型机理和方法 5.2.1 发泡成型机理当物料混合进模后，随着温度上升到一起泡点，料浆中的发泡剂开始分解发气，温度继续上升发气量逐步加大，同时料浆中的胶粘剂及其它助剂也发生作用，有效保住气泡并形成分布均匀的、稳定的泡体结构。5.2.2 发泡成型方法植物纤维发泡与发泡塑料相比，具有生产工艺比较简单，无需多次发泡和冷却的特点。 发泡成型工艺的操作方法主要有两种：一步法成型和两步法成型。一步法成型的工艺特点是：制品的发泡和模压成形一步完成，采用整体模压发泡成型。使用化学发泡剂的发泡成型工艺通常采用一步法。一步法工艺流程如图5-1所示。制浆模压发泡成型混合物料熟化脱模成品图5-1 一步法成型的工艺路线两步法成型的工艺特点是：原料发泡和制品成型分两步完成。利用水蒸气发泡的一般采用两步法成型工艺，其工艺过程是首先将回收的旧书、报纸或其它植物纤维经粉碎碾成纤维状，与淀粉按一定的比例混合，制成直径13mm的粒子，混合后的纸浆粒子送入挤压机制成圆柱颗粒，在挤压过程中，原料受水蒸气作用发泡，形成颗粒型发泡纸浆；再用发泡纸浆颗粒作原料，将发泡纸浆颗粒送入专用的金属模具中，在金属模具中进行加热加压，根据需要生产制作精度和壁厚与金属模相应的、不同植物纤维淀粉制浆水其它添加剂粉碎纤维状淀粉糊输送机一次混炼混合糊二次混炼膨化造粒下模吹入模具气力输送膨化粒子上模下模脱模成品输送成品包装上模形状的包装制品。其工艺流程如图5-2所示。图5-2 两步法成型的工艺路线本课题制作的马力克面盆的角垫由于体积尺寸小，质量也轻，故选用一步法成型工艺。生产植物纤维发泡制品的生产线主要由下列设备组成：粉碎机、混炼机、反应釜、颗粒膨化机、气力输送机、制品成形机以及控制系统、液压系统、空气系统、动力系统、加热系统和其它辅助设备。本课题的实验研究系采用青天环保材料有限公司的设备进行，详见3.3。5.3 发泡剂的用量对热压成型中发泡质量的影响发泡剂的用量对发泡质量起着至关重要的作用，它从根本上决定了反应过程中产生气体的多少，进而也决定了材料的泡孔大小及泡孔的均匀程度。当发泡剂用量较少时，产生气体也较少，因而材料的硬度也较高，但缓冲性能不好；随着发泡剂的用量增加，产生的气体也较多,材料硬度下降，缓冲性能变好；但气体过多时,气泡之间结合形成大气泡,容易造成发泡不良。发泡剂对材料的抗压强度的影响可见4.3.1.3中的图所示，随着发泡剂含量的不断增大，材料的抗压强度呈逐渐减小的趋势，原因是随着发泡剂用量的增加,材料内部单位体积发气量增大,气泡体积增大,对外力的承受能力降低。作为缓冲包装材料，不仅要具备强度，还需具备一定的弹韧度即缓冲性。发泡剂用量过少时，泡孔少或基本不发泡，材料致密甚至成实体状，虽抗压强度好，但不能保证缓冲性能的要求；当发泡剂用量过大时，泡孔密集、串联形成大气泡，造成材料内部中空或表面凹陷，对外力的承受能力降低，强度又不足。通过大量的实验证明,发泡剂的用量在5%左右时，材料的性能比较理想，既具备足够的强度，又具备产品所需的缓冲性。本课题的4种实验方案考虑到综合因素，选择的用量比例为2.56%。 5.4 热压成型设备和工艺参数热压发泡成型工艺是植物纤维制品在模压机或挤出机（注射机）以及成型模具中，在一定压力、温度和时间下进行的。热压发泡成型是植物纤维制品制作的重要工序。制品外观的光亮度、形状、壁厚等均是在关键的热压成型工序中形成的。热压成型的关键有三：一是成型设备；二是成型模具；三是工艺参数。下面分述之：5.4.1 热压成型设备本实验采用重庆青天环保材料有限公司的机械型热压成型设备进行加工。在热压成型机中除了机械型传动机外，还有液压型和气压型两种传动类型。青天公司的机械传动型热压成型机是两个工位（图5-3）；设置有