关于聚酰胺——二氧化硅纳米复合材料机械的、形态的以.doc

关于聚酰胺二氧化硅纳米复合材料机械的、形态的以及热机械的调查研究Muhammad Ilyas Sarwar,1 Sonia Zulfiqar1 and Zahoor Ahmad21Department of Chemistry, Quaid-i-Azam University, Islamabad 45320, Pakistan2Department of Chemistry, Faculty of Science, Kuwait University, PO Box 5969, Safat 13060, Kuwait摘 要背景：聚酰胺共聚物的物理性质可以通过引入无机小分子和纳米填充物系来提高，如SiO2纳米颗粒。以二乙胺为催化剂，用原位反应引入网状SiO2进行三甲基环己烷和对酞醯胺的 聚合已经成功地制备得到透明的有机无机溶胶凝胶衍生物纳米复合材料。这些通过蒸发溶液而得到的包含不同比例网状无机物的薄膜的性质由机械的、热机械的和形态分析而定性。结果：拉力的测量表明：当有杂质混入时，在断点处的伸长率和韧性会降低，在屈服点和断点处相应的模量和应力将会得到改善。相对于纯粹的聚酰胺的应力（44MPa），当加入10wt%的二氧化硅时。我们会观察到在屈服点的最大应力值为72MPa，而当加入20wt%的二氧化硅时，在断点处的最大应力值将会升高到66MPa。当在基体中加入10wt%的二氧化硅时，弹性模量将升高到2.59GPa。玻璃化温度以及储能模量将会随着二氧化硅含量的增加而升高。当加入20wt%的二氧化硅时，会观察到玻璃化温度增加到最大值144。用电子显微镜扫描研究可得到二氧化硅的分散状态，它们的平均粒度在34nm之间。结论：以上的结果表明纳米复合材料具有较很高的机械强度，能够通过溶胶-凝胶过程制得。玻璃化温度的升高意味着在两相间有着更好的连结力，而形态上的研究结果表明二氧化硅以纳米量级均匀的分散在聚合物基体中。版权：化学工业会2007关键词：聚酰胺；复合材料；溶胶凝胶过程；应力-应变曲线；玻璃化温度；形态学引 言聚酰胺以其在热稳定、机械性质、高的玻璃化温度和良好的耐溶剂性等方面优异的性质而被人们所熟知。芳基聚酰胺由于其高性能以及出色的性质被广泛的用作太空材料。脂肪族类似物的聚合物一般指的就是尼龙以及那些用在许多日常生活用品中的物质。还有一类通过芳香族二酸和脂肪族缩聚而获得的玻璃状聚合物。它们就是被人们熟知的 玻璃尼龙，具有诸如良好的透光率，坚固，耐热以及硬度大等特殊性质，所以有很多工业上的应用。然而，其中的一些应用，有待于进一步提高它们的性质，所要的改善可以通过引入无机小分子和纳米填充物来实现，如二氧化硅纳米颗粒。最近，许多聚酰胺已经被用作混合有机无机系统的母体，可以通过溶胶-凝胶过程制备。通过所需陶瓷相的性质（耐热，在高温和低热力学膨胀状态下仍具有机械强度）和那些有机聚合物（柔韧，展延性和加工成型性）的结合，有机-无机复合材料已经成为一类新型材料。一种复合材料的性质不仅仅取决于每种组分的性质，也取决于复合材料的相形态和界面的相互作用。在两相界面相互作用的基础上，混杂型复合材料分为两类。第一种类型复合材料之间形成大量氢键，而第二种两相被共价键所连接。一般说来，这些材料是强度大，质地硬以及忍耐性好的材料，它们能够承受住大范围的温度变化。它们突出的稳定的性质让它们成功的和传统的材料（如金属类，陶瓷类）竞争，尤其是在工程上的应用。在众多用作制备混杂型复合材料的方法中，溶胶-凝胶法是一种独特的和通用的方法。可以将它看作是一个两步形成网状物的过程，第一步是金属类醇盐的水解，第二部由缩聚组成。事先，笔者在芳基聚酰胺（纤维B）的结构修饰上做了大量的工作，接下来通过无机相，诸如SiO2,TiO2，Al2O3，ZrO2，对其强化。在溶胶-凝胶过程中，那些陶瓷相被广泛用作许多母体的强化剂，包括聚异丁烯酸甲酯，聚乙酸乙烯酯，聚吡咯烷酮乙烯酯，聚二甲基硅氧烷，环氧树脂和聚酰胺以及那些能表现出优异的光学透过率的杂化材料。Sur和Mark用溶胶-凝胶法将四乙氧基硅（TEOS）烷加入聚二甲基硅烷薄膜以使二氧化硅颗粒沉淀下来。Wilkes和他的同事报告了端羟基聚二甲基硅氧烷和聚四氢呋喃与二氧化硅的杂化物。基于ZrO2和TiO2与同样的聚合物母体的杂化物也被他们制备出来了。在杂化系统中引入ZrO2和TiO2改善了杂化物的模量和在断点处的应力。当前的工作，是通过溶胶-凝胶过程制得透明的聚三甲基环己烷对酞醯胺酯-二氧化硅复合型材料的。TEOS作为有机前驱体被用在基体中产生硅相。为了制备杂化物，聚酰胺的原料溶液在二甲基甲酰胺中制得（DMF），以及不同比例的TEOS被加入以便在聚合物基体中生成无机网状物。这些复合材料薄膜的机械的，动态机械热分析（DMTA）以及形态的分析可以通过溶液洗脱技术来实施。实验部分原料：聚三甲基环己烷对酞醯胺酯树脂的平均分子质量为 2.17105g/mol ，TEOS从美国Hls公司获得。聚酰胺树脂在用之前在50的真空烘箱中干燥了12小时。二乙胺和无水DMF从Aldrich公司获得后直接使用。纳米型复合材料的制备聚酰胺的原料溶液通过以下方式制备，在不断搅拌的情况下，在密封的装有65g无水DMF的锥形瓶中溶解10g纯净的树脂。此溶液在35无水条件下不断地搅拌五天。为了制得复合型材料，不同量的TEOS被加入此聚酰胺溶液同时不断搅拌混匀30min。在完全混匀后，一定化学计量的包含5wt%二乙胺的水作为催化剂被加入引发生成网状二氧化硅的TEOS的水解和缩聚反应。TEOS以这样的方式加入以至于二氧化硅在复合材料中的含量处于5wt%30wt%之间。所得反应混合物在室温下再搅拌6个小时。将培养皿置于50的烘箱内蒸发溶剂就可以形成薄膜，再将薄膜在70的真空条件下干燥72小时。在25用伸长率为0.2cm/min的Instron环球测量仪器（型号TMSM 1102UK）研究杂化薄膜（规格：ca 145.0-7.40.20-0.39mm3）的机械特性。DMTA用流变科仪DMTA在4060的温度范围之间，频率为10Hz的条件下测定。结果与讨论：由纯净的聚酰胺以及它的混有不同比例二氧化硅的复合型材料制得的薄膜都是无色透明的。这种复合型材料形成的薄膜的百分透过率是在可见光区三种不同波长范围测定的。纯净的聚合物以及杂化型的薄膜的应力-应变特性是根据它们周围环境温度记录的。57个样品的平均工程应力是在个不相同的条件下测定的。含有高百分比无机相（25wt%或者更高）的薄膜由于其易碎而不能作弹性强度分析。DMTA作为温度的函数起着决定系统玻璃化温度和储能模量的作用。纯净的样品作为这两项研究的参比。用SEM来测定裂隙样品的形态。光学性质纯净的聚酰胺和包含不同二氧化硅含量的杂化薄膜都是透明的，在490nm，530nm和600nm处观察到厚度为0.120.02nm的纯净的聚酰胺薄膜的透过率（精确度2%）分别为81.9%，82.5%和83.4%。在基体中二氧化硅含量为5wt%的杂化薄膜具有最大透光率，在此之后便逐渐降低，如表格1。这些复合型材料的透光率取决于聚合物基体中二氧化硅颗粒的大小和空间分布情况。复合材料薄膜之所以透明是因为陶瓷颗粒的平均大小比光的波长小以及颗粒分散的相对均一。当二氧化硅含量大于5wt%，这些起强化作用的网状微粒变得更加紧密。最终微小粒子凝聚成更大颗粒的趋势将增加，这将降低系统的均匀性。随着颗粒变得更大，透光率值将下降。表一 纳米聚氨酯的透射数据机械性能纯净的聚酰胺和它含硅量在520wt%之间的复合型材料在25记录的应力-应变曲线，见图16.相应的数据列在表格2中 。纯净的聚酰胺薄膜在屈服点的抗伸强度为52MPa。那些复合型材料薄膜的屈服应力值随着二氧化硅的含量增加到10wt%而增加到最大值72MPa，此后便随着无机相浓度的升高而降低；实际上，含有20wt%二氧化硅的薄膜在屈服点附近断裂开来。在屈服点和断点抗伸强度的变化作为二氧化硅含量的函数被列在表格2中。所有测试样品在屈服点的抗伸强度值比在断点处的高。以应力-应变曲线的初始斜率计算出的模量值显示出同样的趋势并随着二氧化硅含量升高到10wt%出现了最大值2.59GPa。随着二氧化硅含量的增加，断点处的伸长率单调递减。图一 不同二氧化硅含量的纳米聚氨酯的张力值透明的聚酰胺基质-二氧化硅复合型材料拥有很高的机械强度，已经成功地用溶胶-凝胶方法制得。这两相仅能以适当的用量混合才能得到优异的抗伸强度值，这个用量就是聚酰胺基体中含有10wt%二氧化硅。这这个结果也表明，当加入少量的SiO2，它就以非常小的纳米颗粒来自动排布；当SiO2含量升高它的尺寸相应变大。无机粒子尺寸的增大很可能导致基体中无机相分布的均匀性降低，从而增加复合材料能导致脆性的缺陷和裂隙的数量，尤其是基体中二氧化硅的含量超过了20wt%。这种结果是由于这两种迥然不同的相之间界面的相互作用微弱造成的。因此，含有高百分比SiO2的复合材料薄膜的抗伸强度是不能够分析的。这些材料的韧性是通过使处于应力-应变曲线下方区域的与它们的最大膨胀结合成为一个方法测定的，对应于断裂时所需要的能量或所需做的功。这些值作为二氧化硅含量的函数递减。从机械测量的数据可以明确网状二氧化硅的加入起到了强化杂化材料的作用。动态机械热分析聚酰胺和二氧化硅的复合型材料薄膜的弯曲模受制于DMTA，纯净的聚酰胺和它的二氧化锆复合型材料的损耗因数作为温度的函数展示在图2中。图二 纳米聚氨酯在10赫兹，有二氧化硅在基体里，随着不同温度正切值的变化结果表明随着温度的升高；链段摆动初端正切值 tan在120时陡增。这个峰对应于纯净聚酰胺的-弛豫温度和玻璃化温度。我们观察到复合材料出现陡峰的温度比纯净聚合物的要高，极大值点随着二氧化硅含量的变化如表格2所示。表二 纳米聚氨酯的机械性能和玻璃化转变特性二氧化硅网状物的引入使得峰值向更高温度方向移动，因为无机网状物使得聚合物链的链段摆动降低。一般说来，更强的有机-无机相之间的相互作用会使得Tg升高。由于更高含量的二氧化硅限制了聚合物链的运动使得峰的强度降低以及峰变宽，因此出现高的Tg。图三 纳米聚氨酯在10赫兹，有二氧化硅在基体里，随着不同温度储能模量的变化储能模量随温度的变化如图3所示。40的储能模量最初随着二氧化硅含量的增加而上升随后便下降。在更高温度下观察到热运动撞击出现了模量的骤降。比起有机相，网状无机物的自由体积小，不易改变。网状二氧化硅的增加能使储能模量增加。然而，当二氧化硅浓度的增加超出一定的限制，这些网状物将凝聚形成能够被穿透的二氧化硅结构，这将导致储能模量的减少。SEM探讨为了研究聚酰胺-二氧化硅复合材料薄膜断裂面的形态，用SEM作为研究的仪器。基体中包含二氧化硅含量为5,10,15和20wt%的复合材料的显微图像如图4所示。图四 不同二氧化硅含量的纳米复合材料的SEM图像（wt%）：（a）5（b）10（c）15（d）20SEM图像显示了平均尺寸在324nm之间的二氧化硅颗粒的分散情况。从图中可以看到二氧化硅含量在20wt%以下的聚酰胺-二氧化硅复合材料中主要的二氧化硅粒径比30nm小，说明产生了纳米形式的复合材料 。这些结果说明了二氧化硅颗粒在基体中的分散情况良好，同时，当无机相浓度增加，含20wt%的二氧化硅使得那些二氧化硅颗粒的平均粒度增加到27nm。复合材料薄膜具有非常相似的分散，在整个薄膜中任何区域内都没有二氧化硅的优先聚积。显微图也表明二氧化硅相互作用主要存在于聚酰胺的连续相中，这说明在复合型材料薄膜中更小的 二氧化硅纳米颗粒和聚酰胺拥有更多的兼容性。这就是在这个系统在中纳米复合型材料薄膜的强度得以改善的原因。总 结通过溶胶-凝胶过程已经制得更高机械强度的透明的句聚酰胺-无机纳米复合型材料。当两相用量得当就能得到优异的抗伸强度。靠向基体中加入二氧化硅大大改善了其机械性能。玻璃化温度和储能模量表明分散相之间有更好的结合力。Tg值的移动表明两相间出现了相互作用。形态上的研究揭示出二氧化硅颗粒在聚酰胺基体中呈纳米水平的均匀分散。致 谢在此向德国美因兹的德国普朗克研究所高分子组Dr. Gerhard Wegner教授和Dr. Ingo Liebberwirth致以特别的谢意，谢谢他们提供了SEM测量的设备。参考文献1 ParkYWandMark JE, Colloid Polym Sci 278:665 (2000).2 Etxeberria A, Garcia A, Iriarte M, Iruin JJ and Uriarte C, J ApplPolym Sci 102:2034 (2006).3 Mark JE, Wang S and Ahmad Z, Macromol Chem Symp 98:731(1995).4 Ahmad Z, Wang S and Mark JE, ACS Symp Ser 585:291 (1995).5 Sengupta R, Bandyopadhyay A, Sabharwal S, Chaki TK and Bhowmick AK, Polymer 46:3343 (2005).6 Ahmad Z, Sarwar MI and Mark JE, J Appl Polym Sci 70:297(1998).7 Strawbridge I, in Chemistry of Glasses, ed. by Paul A. Chapman and Hall, London (1990).8 Huang H, Glaser RH and Wilkes GL, ACS Symp Ser 360:354(1988).9 Wang S, Ahmad Z and Mark JE, Polym Bull 31:323 (1993).10 Ahmad Z, Sarwar MI and Mark JE, JMater Chem 7:259 (1997).11 Ahmad Z, Sarwar MI and Mark JE, J Appl Polym Sci 63:1345(1997).12 Ahmad Z, Sarwar MI, Krug H and Schmidt H, Int J Polym Mater 39:127 (1998).13 Ahmad Z, Sarwar MI, Wang S and Mark JE, Polymer 38:4523(1997).14 Rehman HU, Sarwar MI, Ahmad Z, Krug H and Schmidt H, JNon-Cryst Solids 211:105 (1997).15 Ahmad Z, Sarwar MI, Krug H and Schmidt H, Angew Makromol Chemie 248:139 (1997).16 Mascia L and Kioul A, J Mater Sci Lett 13:641 (1994).17 Suzuki F, Onozato K and Kurokawa Y, J Appl Polym Sci 39:9371 (1990).18 Kakimoto M, Iyoku Y,Morikawa A, Yamaguchi H and Imai Y,Polym Prepr (ACS Div Polym Chem) 35:393 (1994).19 Chen W, Lee S, Lee L and Lin J, J Mater Chem 9:2999 (1999).20 Pu Z, Mark JE, Jethmalani JM and Ford WT, Chem Mater 9:2