CPE引发白色PVC异型材变色的原因.doc

CPE引发白色PVC异型材变色的原因逢明正 李文贤 周百良 赵东日作者在配方对PVC异型材的影响一文中，叙述了通过试验证明CPE对白色PVC制品变 色有影响作用这一事实。另有文章，通过对CPE物料和ACR物料原始白度与紫外光辐照后白度 的变化率，以及CPE配方和ACR配方的PVC双辊混炼压片紫外光辐照前后白度的变化率对比， 证明CPE对PVC制品的变色有着较大影响1。还有文章在不同配方塑窗的变色研究中发现： 抗冲改性剂CPE的质量差异使塑窗光老化后变灰变暗，加重了PVC型材变色，而丙烯酸酯类 改性剂耐候性好，紫外光老化变色较浅，与CPE相比差距较大2，由此看来，CPE引发白 色PVC制品变色应是不争的事实。为弄清这一现象的原因，我们做了下面的试验。CPE与ACR的加热试验将不同生产厂家生产的CPE和ACR各称取25g，分别置于耐热蒸馏 瓶中，然后放人150C恒温油浴中。蒸馏瓶上口胶塞上插人带细玻璃管的橡胶管，把物料中 的挥发气体导人装有50ml蒸馏水的吸收瓶中。一小时后观察物料颜色的变化，并用PH试纸检 测吸收瓶中蒸馏水的PH值。试验结果如下：表1 CPE和ACR加热试验样品未加热前颜色加热后颜色PH值CPE1#白淡黄4CPE2#白浅黄5CPE3#白浅黄5CPE4#白黄3ACR潍坊永力化工HL-31白白7ACR潍坊永力化工HL-21白白7ACR日本产FM-21白白7ACR吴羽KM-355P白白7注：1#、2#、3#、4#表示不同厂家的CPE产品。可以看出，4个CPE试样经1小时加热后，均有不同程度的变色。从吸收瓶中蒸馏水的PH 值的变化，可以断定，CPE加热后的挥发性组份呈酸性。而且，挥发出的气体带有明显的HCl 的特有气味，可以认定CPE在加热后会在不同程度地挥发出HCl气体。相反，4个ACR试样的色 泽在加热后未见明显变化，说明挥发性组份呈中性或挥发物不溶于水。CPE加热后放出HCI的原因分析众所周知，CPE分子本身不含有双键，分子的稳定性良好 ，理应有着良好的耐热性和耐候性，在150qE加热温度下不太可能分解出HCI。那么加热挥发 物中的HCl来自何处呢?这就需要从CPE的生产工艺进行分析。CPE是由HDPE(高密度聚乙烯)氯化制得，具有与HDPE相同的主链结构，只是主链上的H被 Cl部分取代，形成了一种线性饱和结构的大分子。生产方法基本上分溶液法、水相悬浮法和 固相法。目前，国内绝大部分生产厂家采用的是水相悬浮法。为使HDPE和Cl：发生反应，就采用了引发剂偶氮二异丁腈或其它反应机理类似的引发剂 。其反应机理如下式表示：（1)(20(3)上面的反应式(1)表示对热不稳定的偶氮二 异丁腈发生分解，夺取HDPE分子链上的一个H原子而生成和N2，而被夺取了一个H原子的 HDPE成为，具有较高的反应活性。式(2)表示与氯气发生反应生成和CL。式(3)表示C1又与另外的HDPE分子发生反应，生成而新生成的又进一步产生(2)式的反应。就这样，由偶氮二异丁腈而引发了HDPE分子上的链反应，随着反应 的深人，HDPE分子链上更多的H原子被氯原子取代，就可得到不同含氯量的CPE。从反应式(3)可以看到，在HDPE加氯反应制造CPE的过程中，产生了HCl。由于参加反应的HDPE是以粒子状态存在的，反应就从微粒的表面向内部进行，在微粒内部进行反应的同时，微粒内部就存在着一时无法释放出的HCl。这些HCl在常温下不会对CPE产生明显作用，但由于CPE分子中有着某些与PVC相同的结构，在一定温度下却会象催化PVC降解 (见下)那样引发CPE的分解，同时产生HCl。这就 解释了为什么在CPE进行加热时会放出HCl。HCI对PVC降解的影响PVC的降解机理PVC是一种无定型高聚物，其分子结构主要 以“头尾”结构相连接排列。但除此以外，还存在大量不同结构的分子链，既有直链也有支链。这些结构如“头头”结构、末端双链、烯丙基氯结构、共轭双链结构、叔氯结构等等，统称为弱结构。正是由于这些结构的存在，使PVC容易发生脱HCl的热降解和光降解。降解的结果是PVC制品变色，物理性能下降，使用寿命缩短。关于PVC脱HCl发生降解，以及降解后发生变色和交联的现象，国内外已有大量论述。但 对其机理，迄今尚无完全一致的见解，综合来说有自由基机理、单分子机理、分子一离子机 理以及分子一自由基机理等等。但不管哪种机理，其结果都表明在光、热、氧等作用下，激 活了PVC分子链中的CC1极性键和邻近的CH键，产生脱HCl反应，使PVC分子结构发生变异。HCI对PVG降解的影响国内外近年来的大量研究表明3，有氯化氢存在时，使脱HCl呈自动催化反应。PVC脱HCl的速度明显加快还有学者4发现，在175时，这种自动催化反应的速度常数为非催化反应的1000倍(即K=K。X10)。HCl对PVC降解的作用机理，有不同的解释。目前，普遍被接受的机理是HCl可离解成为Cl或HCl2离子。这两种离子起亲和剂作用，能加速脱氯化氢反应： -所以，尽管HCl催化PVC降解的机理还存在争论和有待完善，但HCl对PVC降解的加速作用是毋庸置疑的。HCl对PVC的加工和使用过程中的降解及因降解引发的变色作用，早已引起了人们的高度关注。CPE引发PVC异型材变色的原因从上面CPE中含有HCl，以及HCl对PVC降解的自催化作用分析，我们不难看出，CPE之所 以能引发异型材变色，不是CPE分子结构及本身特性的作用，而是因为CPE生产工艺造成CPE 颗粒中包覆着HCl的缘故。正常情况下，PVC制品由于光、热、氧等的作用，缓慢发生降解， 放出HCl。放出的HCl又会起催化作用，使PVC制品进一步发生降解。这种降解需要一定能量(光能、热能等)来激发，而CPE中所包覆的HCl的脱出，直接作用于催化降解反应，使PVC的降解明显加快。这就可以解释为什么ACR配方的产品与CPE配方的产品相比，老化变色性能要好得多，也可以解释为什么CPE配方的PVC制品加工过程中的初期着色要比ACR配方的深。CPE含有HCI或者在加热的过程中可产生HEl已由试验得到证实。现在的问题是经过混料 和挤出工艺，为什么依然对PVC制品的热老化和光老化起促进作用呢?笔者认为有以下几个原 因：在混料过程中，少量HCl可引起CPE或PVC的分解，由于80以上CPE、PVC即开始分解， 而这时稳定剂尚未完全分散均匀，捕捉HCl的能力较弱，因此所生成的HCl不可能全被迅速吸 收。随着混料的继续进行，混料温度也随之增加，CPE、PVC分解生成HCl的速度也增加，HCl 的浓度在提高，但是稳定剂的分散也趋于均匀，捕捉HCl的能力也增强，最终生成HCl的速度 与稳定剂捕捉HCl的速度相平衡，而得到具有一定HCl平衡浓度的共混料。经过冷混后，料温降至40左右，这时，料内的HCl不会引起料的分解，同时HCl与稳定 剂的反应也趋缓慢，从而保持相对稳定的HCl浓度。在挤出加工的过程中，HCl还会催化PVC、CPE的分解，而稳定剂还会继续吸收HCl，在加工温度下，两者达到一个新的平衡。最后在型材中也必然会有一定浓度的微量HCl被稳定下来。对不同的原材料，不同的工艺过程，型材中所含有的HCl的浓度会有所不同。这些微量HCl在常温下不会对型材产生很大影响，但是在热或紫外线的作用下，会引起型材的降解。型材中HCl浓度越高型材降解越快，变色越严重。CPE与抗冲ACR相比，由于CPE中会含有微量HCl或分解生成HCl，而抗冲ACR不含有HCl， 也不可能分解成HCl，所以相同条件下以抗冲ACR为抗冲改性剂的型材中的HCl的浓度将低于CPE配方中的浓度，故耐候性好于CPE配方的型材。结论a)CPE本身的分子结构是稳定的，应有良好的耐候性，但在CPE的制造过程中使CPE微粒 中包覆有反应产物HCL。b)PVC的降解老化是一个脱HCl的过程，而HCl又对PVC的降解起自催化作用，使降解速度明显加快，呈连锁反应。建议目前，关于PVC异型材的国家标准GBT8814-1988的修订工作已进行完毕，新标准的实行指日可待。在新标准的修改中，体现了向国际先进标准靠拢的宗旨。对型材质量的要求有 了明显提高，其中一点就是对型材耐老化性能的要求。耐候性试验的时间从原来的1000小时 增加到了2000-3000小时。对PVC制品耐候性的影响因素涉及到PVC稳定剂、颜料、改性剂等 ，但其中增韧改性剂在型材配方中，是除PVC以外份数最多的组份，对PVC制品的耐候性有着 重要影响。众多的试验从不同方面证明，CPE配方制品的耐候性远不如ACR配方制品。可能亦 是欧美先进国家淘汰CPE而改用ACR为改性剂的原因。目前，欧美国家的异型材产品95以上 是采用ACR来改性的。现国产ACR的质量水平已有长足进步，有的已达到或接近国外产品。为 尽快提高型材质量，满足新标准对耐候性的要求，笔者