【基金】2010CB227200-大规模高效液流电池储能技术的基础研究

项目名称：大规模高效液流电池储能技术的基础研究首席科学家：张华民 中国科学院大连化学物理研究所起止年限：2010年1月-2014年8月依托部门：中国科学院一、研究内容2.1拟解决的关键科学问题根据国外液流储能电池工程化开发经验以及国内的研究结果，目前液流储能电池技术主要存在如下四方面问题：（1）电解质溶液稳定性有待进一步提高。液流储能电池用电解质溶液是包含有不同价态的活性离子、含氧酸根离子、不同形态的水合离子的复杂体系。组份浓度、杂质元素、温度、电场等因素都可能会造成电解质溶液析晶沉淀。（2）储能活性物质迁移与水扩散造成物流失衡。例如目前的全钒液流储能电池系统运行一段时间后就会出现正极钒离子浓度升高和电解液体积增大，负极相应减少的现象。究其主要原因是现在所用的离子交换膜的选择性差所致。即钒离子在浓度场和电场等作用下能够渗透通过离子交换膜到达电极另一侧，如此将导致电池自放电、降低库仑效率。同时水分子在渗透压作用下或以水合离子形式随钒离子透过膜进行迁移，造成正负极电解液体积失衡，影响电池的稳定性和使用寿命。（3）电池运行的电流密度低。目前，液流储能电池运行的工作电流密度较低（ 100 mA/cm2），仅为质子交换膜燃料电池工作电流密度的十分之一，造成电池模块体积大，材料需求量大，成本攀高。这主要与电对反应活性、电极极板材料的活性与导电性、离子交换膜的离子传导性和电解液传质能力有关。另外，在电池的规模放大过程中电解液分配的不均匀性越加严重，公用管道中内漏电电流损失增大等。这都会造成电池性能的降低，因而工作电流密度偏低。（4）电池系统成本较高。液流储能电池关键材料和部件还未实现批量化制备，因此目前生产成本较高。尤其是国内离子交换膜技术还未突破，通常使用的杜邦公司商业化的Nafion膜价格昂贵，成为制约液流储能电池实用化的瓶颈。综上所述，解决液流储能电池稳定性、耐久性和实用性问题的关键在于关键材料（如电解液、离子交换膜、电极极板等）性能的提升和核心技术（材料批量化制备工艺、系统规模放大方法与系统耦合与能量管理控制技术）的突破。本项目针对太阳能、风能等可再生能源发电对大规模储能技术的重大需求，以突破制约液流储能电池普及应用的关键科学问题和工程技术基础问题为目的，归纳并拟解决如下4方面的关键科学问题：科学问题一：液流储能电池关键材料的组成、结构与材料物性的构效关系，电池相关反应机理及对电池性能的影响规律；科学问题二：液流储能电池关键材料的设计理论、合成方法及规模化制备的工程科学原理；科学问题三：电池模块和系统结构设计、规模放大的模拟仿真理论及系统集成方法；科学问题四：基于液流电池储能系统应用的发电、储能、电能转换及用电多体系的系统耦合及综合能量管理控制理论。2.1.1液流储能电池关键材料的组成、结构与材料物性的构效关系，电池相关反应机理及对电池性能的影响规律液流储能电池关键材料主要包括电解质溶液、离子交换膜、电极极板等。通过系统全面研究各种材料的组成、结构对材料的稳定性、导电性、耐久性等物性的影响规律和调控机制，建立液流储能电池关键材料的组分设计与性能调控基础理论，加深理解和认识材料组成、结构与材料物性的构效关系及对电池性能影响规律。2.1.1.1高浓度、高稳定性电解质溶液长期稳定化调控机制电解质溶液是液流储能电池的储能介质，其浓度直接影响电池的能量密度，其稳定性决定了电池的使用寿命。液流储能电池的电解质溶液体系极为复杂，包含多种组份：不同价态的阳离子、含氧酸根离子、不同形态的水合离子。组份浓度、温度、电场等外界因素都对电解质溶液的物理化学性质产生重要影响。电解液组分决定其自身、离子交换膜、电极等电池组件的稳定性和性能。目前，国内外对电解质溶液缺乏系统的基础研究。因此，研究液流储能电池电解质溶液复杂体系的物理化学特性，建立高浓度、复杂体系溶液化学理论，提出高浓度、高稳定性电解质溶液长期稳定化调控机制十分重要。2.1.1.2 高选择性、高导电性、高稳定性离子交换膜的构效关系及膜性能的调控策略离子交换膜是液流储能电池的关键材料之一，它起到隔绝电子和导通离子的作用，其性能直接决定液流储能电池的使用寿命和能量效率。目前的离子交换膜存在选择性差、价格昂贵等问题，是液流储能电池规模化应用的瓶颈问题。然而，国内外对上述问题的产生原因和作用机制仍缺乏深入、全面的认识。因此，阐明膜中的离子、分子传输机理和调控机制，提高离子交换膜的选择性、导电性和稳定性，是液流储能电池研究的重要科学问题。本项目通过研究离子交换膜内离子传导机理和调控方法、多种离子竞争吸附热力学和膜内离子迁移过程动力学、膜材料物理化学特性与膜材料稳定性关系问题，建立液流储能电池离子交换膜传导理论，为高选择性、高导电性、高稳定性离子交换膜的组分设计和合成提供基础理论支持。2.1.1.3多场协同作用下电极反应机制电极是电池电化学反应的场所，电极结构与自身性质直接影响液流储能电池的整体性能；电极与极板的接触电阻，以及电池的内漏电直接影响系统的效率。同时，液流储能电池的电化学反应在常规电极表面的可逆性仍不理想，且目前对反应机制尚未认识清楚。而且，由于反应活性物质存在多种价态，导致电池的反应机理、电池性能的衰减机理更为复杂。此外，在系统运行过程中，电极表面及其附近液层中存在的浓度场、电场、流速场及温度场等的协同作用对电极反应动力学产生明显影响，有必要阐明电极反应机理及多场作用下的电极过程动力学，提高电池比功率和能量转化效率。2.1.1.4高效能液流储能电池新体系探索现有液流电池大多利用溶于电解质溶液中的正、负极电对组成体系。这类体系充放电反应发生在惰性电极与电解液的界面上，电极无固相变化及形貌改变，容易保证电池模块的一致性、均匀性和循环寿命，已步入商业化示范阶段的全钒液流电池即是此类体系的代表。但这类体系电池需要两套流体储存和管理系统，且由于正/负极电解液中的活性电对价态或者物种不同，须使用离子交换膜分隔，而现商用离子交换膜价格昂贵，且伴有水转移。因此，高性价比离子交换膜成为制约此类体系电池发展的关键材料之一。为此，如将传统二次电池中的沉积型电极反应过程用于液流储能，可实现液流储能电池的单液无隔膜化，既避免了传统二次电池电沉积反应中枝晶的形成，又解决了基于全液相电极反应的液流储能体系中使用离子交换膜的难点问题。可再生能源发电系统等领域对高效、低成本规模储能技术的需求，使得全钒液流储能电池工程化、低成本化研究成为重要方向。但是，探索和开发具有自主知识产权、低成本而又性能优良的液流储能新体系也是必要的技术储备。为此，利用液流条件下的沉积型电极反应，进行已有锌溴液流电池的改进研究，探索单液流储能新体系，研究相关电极材料与技术实现原理，发展液流沉积型电极反应界面反应动力学调控方法，是降低电池成本、提高循环稳定性和寿命，建立高效能、高能量密度和稳定性液流储能新体系的科学技术基础。2.1.2液流储能电池关键材料的设计理论、合成方法及规模化制备的工程科学原理电解质溶液、离子交换膜、电极极板是液流储能电池的核心部件。材料的稳定性、导电性、耐久性及反应活性等直接影响电池的充放电能量效率、稳定性和耐久性。而材料的成本和使用寿命直接关系到大规模液流储能电池的成本和市场竞争力。突破液流储能电池电解质溶液、离子交换膜、电极极板规模放大制备方法中的工程科学问题，将对液流储能电池的普及应用发挥十分重要的作用。2.1.2.1 高性能、低成本电解质溶液的制备研究钒化合物的种类与物理性质，支持电解质浓度与种类、初始酸度、反应温度与时间等因素对电解液物理、化学特别是电化学性能的影响行为与机制；探讨电解液制备过程中活性物质的溶解-结晶平衡的动力学和热力学。揭示钒化合物中杂质元素的种类和浓度对电解液储能容量、循环寿命及对离子交换膜、电极等性能的影响规律；研究电解质溶液添加剂种类和浓度对电解质溶液稳定性的影响规律；建立原料和电解质溶液的质量规范；确立电解质溶液规模化制备方法。2.1.2.2 高选择性、高导电性、低成本离子交换膜的合成及制备方法 针对商业化的全氟磺酸离子交换膜价格昂贵问题，发展具有自主知识产权的离子交换膜制备方法是唯一解决途径。本项目在深入研究和理解多价态钒离子在不同类型离子交换膜物理化学性质、离子传递机理的影响规律的基础上，确立高选择性、高导电性、低成本离子交换膜树脂材料合成方法，离子交换膜的制备方法。解决大面积的离子交换膜制备过程均匀性，确立制备过程调控原理，是本项目要解决的工程科学问题。2.1.2.3 高导电性、高耐久性、低成本电极极板的结构设计及制备方法电极是电解液电化学反应的场所，极板起到分隔正、负极电解液和收集电流的作用。在液流储能电池中，电极极板材料在强酸、强氧化性质介质和高电压的环境中运行。因此，要求电极和极板需要具备高的导电性，良好的耐腐蚀性、耐久性和低的制造成本。本项目在深入研究和认识电极极板材料组成、制备工艺对其性能影响规律的基础上，建立优化、完善电极和极板材料的合成、制备方法。2.1.3电池模块和系统结构设计、规模放大的模拟仿真理论及系统集成方法液流储能电池系统在实际应用时的输出功率要求达到数十千瓦至数十兆瓦，储能容量要求达到数兆瓦时至数百兆瓦时。因此，其规模放大不是简单的尺寸上的增大，而是涉及到非稳态强化传质、传热、界面反应动力学及电化学反应等复杂过程。液流储能电池系统的规模放大首先要求单电池面积的增大、电池模块中单电池节数的增多及电池系统中电池模块个数的增多。要保证电池模块和电池系统在规模放大过程中功率密度和能量效率不降低，就必须保持电解质溶液在电极表面和各单电池及电池模块之间均匀分配。通过模拟仿真和实验验证，认识和理解大规模高效液流储能电池的结构与电流密度在电池内不同位置的分布均匀性对电池性能的影响规律，揭示其调控机制，建立电池模块和电池系统的规模放大设计方法，强化电池内传质、传热的均匀性，提高电池的运行电流密度。2.1.4基于液流电池储能系统应用的发电、储能、电能转换及用电多体系的系统耦合及综合能量管理控制理论液流电池储能系统的应用涉及发电、储能电池、功率变换与控制、用电负荷（或电网）等多个系统单元，是化学、电动力学等行为相互耦合的复杂动态系统。探索系统耦合机理，优化安全、高效、经济和优质运行的综合能量管理策略，是液流储能技术大规模实用化过程中必须解决的关键问题。2.1.4.1 大规模液流电池储能系统的高效电能转换与系统能量耦合特性建立液流电池精确的电特性等效模型，构建储能系统复杂网路拓扑结构的数学和仿真模型，探索储能系统电气网络相互耦合、相互影响规律，进而研究液流电池的电能转换单元之间的耦合机理，揭示电池的电化学能转化暂态过程、变流的电磁暂态过程以及发电/用电暂态过程之间的协调机制，分析电池、功率变换单元、发电单元及用电系统的界面之间能量相互贯通能力及能量转/变换规律，是大规模液流储能系统设计、系统优化和系统集成的基础。 2.1.4.2 基于可再生能源发电的液流电池储能系统协调控制理论研究基于太阳能和风能等可再生能源发电的随机性和间歇性，大规模液流储能系统必须满足抑制可再生能源发电系统非稳态特性以及独立自治运行的要求，通过系统的控制与能量调节能力起到平抑可再生能源发电系统扰动、维持平衡与稳定的重要作用。因此，揭示多种控制目标的本质，提出高性能的多目标综合控制理论和方法是大规模液流储能系统稳定有效运行的核心。2.1.4.3 大规模液流电池储能系统的能量优化控制与综合管理策略由于液流储能单元以及系统相应多种变换器的串并联运行，使得系统电气网络复杂，状态变量繁多。同时，部分可再生能源发电单元（如太阳能、风能等）中的状态变量随着气候和环境参数变化。储能系统在各种运行方式下发电单元、储能单元、负荷之间的能量优化和管理控制是适应发电端和用户端状态的随机性变化、确保液流储能系统大规模应用的关键。2.1.4.4 含大规模液流储能的可再生能源发电系统的综合仿真与实验研究鉴于含大规模液流储能的可再生能源发电系统的复杂性，建立各种可再生能源发电单元和液流储能单元的稳态和动态模型是系统运行特性分析的基础。为了全面分析和评估含大规模液流储能的可再生能源发电系统的运行特性和性能，验证大规模液流储能系统对可再生能源非稳态特性的抑制能力，需要对大规模液流储能系统在可再生能源发电系统中的动态响应特性进行精确的动态模拟实验评估和综合实验验证。2.2主要研究内容针对阻碍液流电池储能技术发展和实际应用的“瓶颈”问题，解决存在的关键科学问题，达到预期研究目标，本项目设立以下主要研究内容：2.2.1高浓度、多价态、多组分复杂电解质溶液的物理化学性质及高稳定性电解质溶液的制备方法研究液流储能电池系统的电活性物质存在于电解质溶液中，电解质溶液的浓度决定着液流储能电池的能量密度；其稳定性和电化学活性决定着储能电池系统的稳定性、使用寿命及充放电能量效率。在液流储能电池体系中，电解液中活性物质以荷电的离子或离子缔合物的形式存在，通过离子价态的变化进行能量储存与释放。受溶解度及金属离子水解、缔合及晶化偏析等因素的影响，电解质溶液处于亚稳定状态。另一方面，在电池系统运行过程中，外场条件对电解质溶液的粘度、离子配位状态、稳定性产生影响。电解质中的杂质元素的种类和浓度也会严重影响电解质溶液的稳定性。高浓度、多价态、多组分复杂电解质溶液的稳定化已成为制约液流储能体系能量密度提高的难题。为解决上述问题，需要加深理解和认识电解质活性物质在高浓度溶液中的存在形式与状态，电极界面的反应特性以及在外场作用下活性离子的物理化学性能的变化规律。为此，设置如下研究内容：2.2.1.1高浓度液流储能电池电解质溶液的制备方法研究以不同种类钒的氧化物为原料, 采用自催化、化学还原、电化学等多种方法制备液流电池用电解液。比较不同制备方法获得的电解液的浓度、初始酸度、反应温度与时间等因素对电解液物理、化学特别是电化学性能的影响行为与机制，建立构效关系，优化制备条件。2.2.1.2溶液中低价态钒物种存在形态的在线分析方法目前，低价钒物种的分析均采用离线分析方法。在较高的酸性溶液中，极少量的空气即可将低价钒迅速氧化，造成分析结果不准，无法提供低价钒物种存在形式与状态的准确数据。课题拟研究溶液中低价态活性物的组成、荷电状态、温度与pH等条件下不同钒化合物的硫酸溶液的拉曼、红外以及紫外-可见光谱图等。采用小波分析方法确定钒物种在不同电解液体系的存在形态所对应的精细特征谱图，并与电化学技术相结合，建立低价钒物种的在线分析方法。2.2.1.3高浓度全钒液流储能电池电解质溶液稳定化机制研究不同钒物种有一定的溶解度，V()、V()和V()随着温度升高溶解度增大，但V()在温度较高时容易发生沉淀析出，由此导致储能电池系统不能正常运行。课题将系统全面考察电解液稳定性的影响因素，建立钒电解液的稳定化机制和调控方法。2.2.1.4高效能单液流电池电解质溶液研究研究流动的浓电解质溶液中金属离子沉积的电化学反应过程，以及电解质溶液组成、浓度、活性离子存在状态、配体和添加剂对沉积/溶解过程的影响；考察溶液中活性物质浓度的提高与支持电解质浓度、溶液粘度、温度、导电性的关系；寻求金属的快速均镀及溶解的最佳条件；获得最优化的电解液调配方法、维护方式及电池长期稳定运行的调控机制。2.2.2离子交换膜材料的组分、结构对物性的影响机理及膜的材料设计理论和制备方法研究在液流储能电池中，离子交换膜起着阻隔正极和负极电解液、避免电池自放电引起能量损失、同时通过离子的传导形成电池内电路。由于多价态钒离子在膜内传递现象以及电解液中的离子水合状态十分复杂，迄今为止，人们对液流电池储能系统离子交换膜的选择渗透性、化学稳定性与膜材料结构的关系，缺乏深入的研究，具有离子分离功能的膜材料制备更多依赖于经验。亟需认识膜内离子迁移的传导机理，掌握高选择性、高电导率和高稳定性离子交换膜的构效关系，建立膜性能调控机制的基础理论。揭示离子传导性、选择性与膜材料的化学组成和微结构，以及微结构参数与制备过程控制参数的定量关系，发展面向液流电池储能的膜材料设计理论与制备方法。针对上述科学问题，采用理论设计与实验验证紧密结合的方法，从分子水平揭示材料制备与应用过程的科学原理。采用微观基团概念和分子模拟方法，结合原子力显微镜等现代材料表征手段，对离子交换膜材料的分子聚集体化学组成、微结构与带电粒子选择性渗透之间的关系进行研究。揭示制备过程控制参数对膜材料化学组成、微结构的影响规律，建立面向液流储能电池过程的离子交换膜材料设计理论与方法。2.2.2.1离子交换膜表面的热力学吸附平衡研究钒离子在离子交换膜内的迁移过程，由离子基团在膜表面的离子交换速率和膜中的迁移速率共同决定，可用吸附扩散机理进行描述。改变离子交换膜内固定电荷的种类、组成、数量，能够定量调控固定电荷密度，进而影响电解液中多种价态的阳离子、阴离子、水合离子，以及电解液稳定剂在离子交换膜表面的竞争吸附过程。通过抑制钒离子在膜表面的吸附，能够有效降低钒离子渗透速率，提高膜的选择性，减小自放电。2.2.2.2离子交换膜内的质子传导机理与影响规律研究揭示氢质子在膜内迁移，实现电流传导的过程机理，揭示离子交换膜材料的官能团种类、化学构造、物理结构对质子迁移速率的影响规律。采用小角X衍射技术分析膜的物理结构、电化学阻抗方法研究离子交换膜内固定电荷的化学官能团对离子通道的结构与离子迁移过程的影响。分别考察在复合外场条件下（浓度场、电场、压力场等）离子迁移的变化规律，探讨新型离子交换膜分子设计方法，形成分子水平的微观离子通道定量调控策略，实现离子交换膜的高选择性、高电导率和高稳定性。2.2.2.3离子交换膜的长期与运行稳定性研究通过极限条件下加速材料老化的方法，研究离子交换膜在液流电池中的长期运行稳定性。利用超高电位、强氧化还原环境，以及温度变化等手段，采用电化学-红外、电化学-质谱等原位实验技术，表征膜材料化学结构的变化。把液流电池性能实验与微观分析结果相结合，确定环境适应性强、电化学性能优异的离子交换膜材料。在解明膜材料老化与分子降解机理研究基础上，建立膜材料稳定性调控理论和技术方法。2.2.2.4新型离子交换膜分子设计与制备方法研究a) 偏氟类聚合物离子交换膜以化学性质稳定的聚偏氟乙烯（PVDF）为基体原料，通过体相聚合或原位接枝等途径导入磺酸基团，形成质子传导性高和钒离子迁移率低的聚合物互穿网络型离子交换膜。通过设计质子传导功能单体的基团组成、分子结构，合理调控聚偏氟乙烯基体与质子传导基团的相互作用，实现亲水基团和疏水基团平衡，有效抑制膜材料溶胀。另外在PVDF基体内混入无机纳米颗粒（SiO2、Al2O3、TiO2等）进一步提高膜的机械强度和力学性能。b) 烃类聚合物离子交换膜的研究液流电池储能技术最终能否普及应用的关键在于其技术是否有市场竞争力。目前，全钒液流储能电池使用的是杜邦公司的Nafion 115膜或Nafion 117膜，每平方米膜的价格在800美元以上。由于价格昂贵，严重阻碍了液流储能电池的普及应用。全氟磺酸膜材料由于合成工艺的复杂性，生产成本很高。本课题拟以化学稳定性和耐腐蚀性较高的烃类高分子聚合物为离子交换膜材料，研究高性能、低成本液流储能电池用新型膜材料。c) 两性离子交换膜的探索阴阳离子两性离子交换膜综合阳离子膜和阴离子膜的各自优势，既能抑制钒离子的渗透又能保证较高的质子电导率。本项目拟通过两种途径制备阴阳离子复合膜：一是合成本体同时具有阴、阳离子交换能力的双离子膜；此外，还可以利用液流电池正负极电解液中钒离子形成不同水合物特性，探索双极性膜在液流电池过程的应用特性。2.2.3多场作用下的电极反应机理、电极材料的设计理论和制备方法研究2.2.3.1多场协同作用下的电极反应机理电极表面电化学反应活性与电极材料的性质、结构及表面形态密切相关。通过研究炭毡与碳塑复合极板的表面特性、导电性及结构对其电化学反应活性及电池性能的影响规律，揭示多场协同作用下电极过程动力学及电极表面副反应产生的机理和原因。在此基础上，研究电极材料的表面改性及结构优化，建立提高电极反应活性和选择性，降低电子传导阻力的策略和方法。2.2.3.2电极极板材料的结构设计及制备系统研究和理解电极极板材料的结构与性能的构效关系，揭示电极极板材料在强氧化性及电池工作的电场环境中的腐蚀机理及抑制方法。在此基础上，研究电极极板的材料组成、结构设计方法和制备工艺，降低电极与极板间的接触电阻。2.2.4 高效能液流储能电池新体系关键材料及电池系统研究本项目以变价离子电对、溶液化学及电化学相结合的研究为切入点，重点研究具有高能量密度、高效能的单液流储能新体系和改进锌溴体系。通过将电池正负极之一或双极设计成沉积/溶解过程，探索和研究不用离子交换膜的单液流储能新体系。针对液流沉积型电对的电沉积/溶解氧化还原反应，探索符合单液流储能电池应用的电极材料和电解质体系，研究液流沉积型电对的反应动力学性质、电极极化行为和相关反应机理，考察单电极充放电性能，确定液流沉积型电对高速、高比容量沉积和溶解的最佳条件。研制具有自主知识产权的高离子传导率、高选择性、低成本的阻溴复合膜材料，提高锌溴电池的运行稳定性和循环寿命。探讨适合全液相液流储能的新电对，探索具有高稳定性、高能效的全液相液流储能新体系。基于电对的电化学研究和电解质溶液的物理化学特性研究，根据液流规模储能的特点和要求，研究正/负电极的匹配规律，设计和组装液流储能新体系电池，阐明电池的工作原理和应用性能。在此基础上，改进电池和流道结构，研究大面积单电极的均匀反应性能、材料加工技术和电池模块组配技术，获得电池模块设计和系统工程放大的原则和规律。利用和融合本项目其它课题在新型关键材料、基础科学问题的研究成果，发展高效能、高能量密度、具有自主知识产权和应用前景的新型液流储能电化学体系。2.2.5液流储能电池模块和系统结构设计与规模放大的模拟仿真理论及系统集成方法研究液流储能电池是由多个相互关联的单元部件构成。电池运行涉及非稳态强化传质、传热及电化学反应等复杂因素。在实际应用中，大规模液流电池储能系统的输出功率一般在数十千瓦至数兆瓦，储电容量一般在数兆瓦时至数百兆瓦时。系统通常是由多个数十千瓦的电池模块组合而成。而电池模块和电池系统的规模放大决不是简单的尺寸上的增大，而是需要对电池模块和电池系统的结构进行优化，解决电池模块内电极表面及单电池相互之间和电池模块与模块之间电解液传质均匀性问题，从而提高电池的运行电流密度，增加系统比功率，有效降低成本。本课题拟通过模拟仿真和实验验证相结合的方法，重点研究大功率液流储能电池内电极表面及各单电池内电解质溶液传质的均匀性和电流密度分布均匀性与电池结构的关联。考察电解质溶液的浓度、流速、温度、充放电模式、运行电流密度对电池模块性能的影响规律。研究电池系统内单电池的组合方式及公用管道结构对系统性能的影响规律。发展电流密度均匀分布调控方法，优化电池结构设计，建立电池模块及电池系统规模放大的数学模型和基础理论，制定结构设计与规模放大原则和策略。2.2.6大规模液流储能技术的系统耦合及综合能量管理控制策略的基础研究大规模高效液流电池储能系统涉及发电装置、液流储能电池装置、电力电子变换装置、用电负荷或电力系统等多个组成体系，是电化学、化工和电气等相互耦合的复杂动态体系，其运行特性与液流储能电池系统的组合方式、容量大小以及电力变换器、用电负荷、控制方式等多种因素相关。如何在保证系统运行安全稳定的基础上，提升整个系统的能量效率、经济性和可靠性是大规模液流电池储能系统实用化过程中必须解决的关键问题。为此，本项目将高效电力变换技术、系统仿真建模技术、先进传感与通讯技术及现代优化控制理论相结合，深入分析大规模液流电池储能技术系统内各组成单元与系统及电网的耦合机理，充分认识系统对电网运行特性的影响，建立适合大规模液流电池储能技术的系统耦合控制方法及综合能量管理策略。主要研究内容包括：大规模液流储能系统的高效电能变换耦合机理及系统集成方法、大规模液流储能系统的协调控制理论、大规模液流储能系统的能量优化控制与综合管理策略、含大规模液流储能的可再生能源发电系统的综合仿真与实验研究。二、预期目标3.1总体目标发电、输电、配电、储电、用电是电力产业链的五大重要环节，而规模化高效储能技术是迫切需要但又急待解决的关键核心技术，也是解决可再生能源发电的随机性和间歇性，改善可再生能源发电质量，推进可再生能源普及应用的重要技术。通过本项目的实施，在大规模高效液流储能电池反应机理和调控机制、材料的构效关系、材料的组分设计与制备方法等科学基础理论方面取得突破；形成高性能、低成本液流储能电池关键材料的规模制备工艺；提出大功率、高效、高比功率液流储能电池系统的实现方法；建立发电、储电、电能变换、用电多体系的系统耦合和综合能量管理控制策略的理论体系和方法；获得一批具有自主知识产权的原始创新成果，培养和造就一批年富力强的液流电池储能技术的学术带头人和高素质研究人才团队；提高我国在大规模高效液流电池储能技术领域的科学研究水平和技术创新能力，满足节能减排重大国策及可再生能源普及应用对大规模高效储能技术的重大需求。3.2 五年预期目标（1）阐明液流储能电池关键材料的组成、结构与物性的构效关系；揭示电池相关反应机理以及对电池性能的影响规律；发展材料形态、结构以及性能的实时表征方法；构建液流储能电池关键材料组分与性能调控机制；建立和完善大规模高效液流电池储能技术的基础理论和工程基础方法。（2）建立高性能、低成本液流储能电池电解质溶液、离子交换膜、电极极板等关键材料的设计理论和规模制备方法和工艺；解决电解质溶液的晶析问题，提高电解液的稳定性；在保证液流储能电池能量效率前提下，离子交换膜的成本降低至现在使用的杜邦公司Nafion 115膜的45%以下；碳塑极板的成本降至国产石墨板价格的15%以下。（3）确定大规模、高效液流储能电池模块和电池系统的数学模型的基础理论；建立电池模块和电池系统的模拟仿真理论和方法；掌握电池系统集成的工程技术，提高工作电流密度。从根本上提高能量密度，降低成本，推进产业化进程。（4）研究由发电、液流储能电池储能、电能转换、用电负荷等多体系的系统耦合的基础理论，掌握并完善系统耦合模拟仿真的建模方法，深入分析体系间的耦合机理，在充分理解和认识系统对电网运行特性的基础上，建立适合大规模液流电池储能技术的系统耦合原则及综合能量管理控制策略。（5）综合本项目的研究成果，集成出由5kW风光互补发电体系，输出功率大于5kW、储能容量大于50kWh、电池系统能量效率大于75%的液流储能电池体系、电能转换体系和用电负荷等多体系构成的综合验证平台，检验、验证和完善项目获得的理论和工程技术成果，为大规模高效液流储能电池的工程化、实用化提供理论指导和基础工程技术支撑。（6）申报与获授权发明专利50项以上，发表在SCI和EI收录论文200篇以上；培养23名具有国际影响的学术带头人和一批中青年学术骨干；培养出50名以上本项目相关领域的研究生。三、研究方案本项目针对太阳能、风能等可再生能源发电系统的非稳态特性和电力系统平衡负荷对储能技术的需要，研究大规模高效全钒液流电池储能技术和系统中的基础科学问题。重点研究决定液流储能电池系统稳定性、耐久性、能量效率和制造成本的电解质溶液、离子交换膜和电极极板材料的组分设计、合成方法和批量化制备工艺的基础理论和工程技术。探索高效能液流储能电池新体系。结合大功率电池模块及系统结构设计的模拟仿真，建立液流电池储能系统规模放大的理论体系，探索发电、储能、用电复合体系的系统耦合技术和综合能量控制管理策略，为大规模高效液流电池储能技术的工程化和实用化提供基础理论支撑，满足太阳能、风能等可再生能源发电普及应用及电力系统节能减排重大国策对大规模高效储能技术的重大需求。4.1项目的总体学术思想本项目研究的总体学术思路如下图4.1所示。以物理化学、电化学、材料化学、化学工程、电力电子学、化学分析、表面科学等多学科的基础理论为科学基础，从发展大规模高效液流储能电池关键材料、核心部件及电池系统基础理论的角度出发，围绕本项目所提出的关键科学问题和主要研究内容展开深入、系统、扎实的研究。以求在5年内取得具有原始创新的突破性基础研究成果，揭示电解质溶液、离子交换膜、电极极板等关键材料的构效关系、多组分协同作用机理、材料组分和合成方法对稳定性、耐久性的关联及调控机制。建立电池模块、电池系统及多体系系统耦合的数学模型，采用模拟仿真等现代技术手段，揭示材料规模放大与性能调控机制，结构设计对电池性能的影响。探索发电、储电、电能转换、用电复合体系的系统耦合和综合能量管理控制策略。综合项目的研究成果，集成出5kW/50kWh液流电池储能系统研究平台，实验验证、优化、完善基础研究成果。建立和完善大规模高效液流电池储能技术科学理论体系。为大规模高效液流储能电池技术的工程化、实用化、产业化提供系统的基础理论支撑。科学需求大规模高效液流电池储能技术学科发展需求社会需求可再生能源发电的普及节能减排重大国策的落实待解决的科学与技术问题1. 大规模高效液流电池储能技术基础理论2. 大规模高效液流储能电池基础工程技术1. 关键材料规模化制备工艺2. 电池模块与电池系统规模放大的模拟仿真及系统集成方法3. 多体系的系统耦合及综合能量控制管理策略1. 电池相关反应机理及调控机制2. 高性能、低成本关键材料设计理论与合成方法3. 模拟仿真模型及模拟仿真理论4. 多体系耦合及控制管理策略的原理成果与成果验证 建立大规模高效液流电池储能技术科学理论体系 创建综合验证平台，实验验证、优化基础理论和工程技术，推进实用化研 究 内 容图4.1 本项目研究的总体学术思路4.2技术途径本项目围绕大规模高效液流电池储能技术重大基础理论与关键技术问题，开展从反应机理与调控机制到合成方法与制备工艺，从结构设计的模拟仿真到系统耦合及能量管理策略的基础理论研究；开展制备方法与工艺、部件及系统设计与集成的工程技术研究；采用先进的现代分析手段，完成材料结构、形态、物性的表征；采用仪器分析和化学分析的方法，开展反应机理的研究；通过模拟仿真和实验研究，建立关键材料、核心部件、系统集成及系统耦合与综合能量管理策略的理论体系。采用现代合成与制备加工技术，完成本项目中电解质溶液、离子交换膜、电极极板、电池模块和系统部件的合成、制备、加工和集成。为体现、验证和完善本项目获得的理论、方法，集中项目各课题的研究成果，构建含太阳能/风能发电、5kW/50kWh液流储能电池、电能变换器及用电负载等的综合系统验证平台，验证和完善本项目所获得的基础理论和基础工程技术。完成从理论到技术，从单元到系统，从测试表征到验证平台及工程化的基础理论与工程技术研究。4.3项目创新性与特色4.3.1项目的主要创新点4.3.1.1基础理论创新在深入研究的基础上，揭示电解质溶液、离子交换膜及电极极板等液流储能电池关键材料的构效关系。建立液流储能电池高浓度、多价态复杂电解质体系的溶液化学理论；掌握离子交换膜构效关系及多离子传导机理；阐明多场协同作用下的电极反应过程动力学；构建电池模块及电池系统的理论模型及其规模放大的模拟仿真方法；完善发电、储能、电能变换、用电负荷等多体系间的系统耦合技术和综合能量管理控制策略。4.3.1.2方法创新在液流储能电池关键材料的构效关系等基础理论和设计原理的研究基础上，利用多种现代合成手段，建立液流储能电池电解质溶液，离子交换膜及电极极板材料合成、制备及材料物性表征评价的新方法；建立多场协同作用下高浓度复杂溶液体系的物理化学研究方法，建立液流储能电池模块及电池系统结构设计优化的模拟仿真理论和批量制备及系统集成新方法。4.3.1.3系统集成创新利用本项目研制的电解质溶液、离子交换膜、电极极板材料和电池模块及电池系统的结构设计和系统集成模拟仿真成果，集成出输出功率为5kW，储能容量为50kWh的液流储能电池系统。综合本项目研究成果，集成出包括风光互补发电体系，上述液流储能电池体系，电能变换体系和用电负荷的综合验证研究平台。通过实验验证，改进和完善所获得的基础理论和基础工程技术，为液流电池储能系统规模放大和实际应用奠定基础。4.3.2项目的特色4.3.2.1针对国家重大需求本项目针对我国太阳能和风能等可再生能源发电的普及应用及电力系统平衡用户端负荷、提高电能利用效率、落实节能减排目标对大规模高效液流储能技术的重大需求开展基础研究，解决实用化前必须突破的关键科学问题，有着直接而明确的应用背景。4.3.2.2综合性、系统性的创新研究本项目充分融合多学科协同研究的特点，涉及物理化学、电化学、材料化学、化学工程、电力电子学、化学分析、表面科学等多学科领域。其研究目标的实现，必将带动多学科交叉基础理论体系的发展。项目研究内容既涉及液流储能电池关键材料、电极反应机理及物性调控机制，又包括电池模块及电池系统结构设计的模拟仿真及规模放大，发电、储电、电能变换、用电负荷等多体系的系统耦合和综合能量管理控制策略。其关键科学问题的突破，将推动我国大规模液流储能技术的进步和实际应用。4.3.2.3创新的组织实施机制本项目采用产、学、研密切合作的创新组织实施模式，项目合作团队中既有清华大学、中南大学、华中科技大学等大学研究团队，又有大连化学物理研究所，金属研究所等中国科学院的研究单位和解放军防化研究院的总装备部的研究机构，还有以大规模高效液流储能电池产业化为主的大连融科储能技术发展有限公司和液流电池储能技术的潜在用户国家电网下属的中国电力科学研究院。项目从工程化和产业化的要求出发，凝炼出关键科学问题和研究目标，设立了研究内容。创新的主体在企业，项目的成功必将推动我国大规模高效液流储能电池的工程化和产业化进程。4.4 取得重大突破的可行性分析4.4.1 明确的学术思想、研究目标、可行的技术路线本项目组织了中国科学院、教育部、中国人民解放军、国家电网所属的在液流储能电池相关学科领域如液流电池储能技术、燃料电池、二次电池、电化学、新材料、电力电子，有着多年研究工作积累和雄厚基础的单位及相关企业强强联合，突出学科交叉合作，针对国家可再生能源的普及应用和电力系统节能减排对大规模高效储能技术的重大需求，凝练研究目标和关键科学问题，设置研究课题和研究内容，组织研究队伍，开展深入系统的理论、实验和模拟仿真的研究工作，为液流储能电池关键材料、系统集成和实用化工程开发提供基础理论、科学方法支撑。项目的前期研究工作已取得了重大进展，关键科学问题源于工程开发中遇到的瓶颈问题，具有明确的研究目标。总体学术思想凝练于前期研究工作中所获得的经验积累，研究方案经过了反复的科学论证，技术路线注意了与应用技术及工程化、规模放大的衔接。4.4.2 产、学、研有机结合的研究团队和先进的研究平台及良好的前期研究积累 本项目组织了全国在液流储能电池、燃料电池、电化学、材料学、电力电子等学科中在高效储能技术相关领域有着研究经验积累、学术思想活跃，团结合作的研究队伍。项目研究合作团队来自4个国家实验室或国家重点实验室，3个国家工程研究中心，5个省部级重点实验室，代表了我国在大规模液流电池储能技术相关领域的优势研究力量。研究团队中包括2名院士，32名具有高级职称的研究人员，一大批年轻的博士研究人员和研究生拟参加本项目的研究工作。项目参加单位近五年来，相互间建立了不同形式的合作关系，形成了优势互补、上下游结合的研究团队，通过合作研究和学术交流，对项目的关键科学问题的理解和研究方案已形成了统一的认识，为实现项目的研究目标奠定了人才基础和学术基础。项目参加单位在各自承担的研究课题方面有良好的学术氛围和前期研究工作基础，积累了丰富的研究经验，具备较好的研究工作条件和测试表征手段，完全可以满足本项目研究工作的需要。四、年度计划研究内容预期目标第一年度1、进行液流储能电池关键材料的构效关系和影响机制的初步研究。包括探索电解液中元素组成、活性离子存在形态、温度、酸浓度、活性物种存在形态与含量、制备方法、添加剂对电解液性能的影响规律；筛选性能优异膜材料，考察现有材料的热力学平衡关系和离子传导机理；研究电极极板表面性质和导电性对电极性能的影响规律；以及探索高比能量新电对体系及锌溴电池中负极锌沉积规律。2、通过实验的方法确定电池模块和系统模拟仿真的相关参数；3、研究液流储能电池系统能量转换过程耦合机理及能量贯穿性分析和系统功率变换网络拓扑级联优化方法。1、初步确立电解液制备方法；建立活性物中在线分析检测方法；初步探讨电解液失稳的内在原因及电化学性能影响因素；2、初步确定较好稳定性的基膜材料，了解各种离子在膜中的迁移规律；3、揭示电极表面性质对电极影响规律；4、探索2-3种液流电池电对新体系，初步探明锌溴电池中锌沉积/溶解的影响因素。5、建立液流储能单电池模拟仿真模型，实现不同结构设计单电池性能的预测；揭示单电池内电流密度分布、浓度分布以及温度分布的规律；完成大面积液流储能单电池试制试验。6、完成液流电池特性试验和电气建模，建立系统功率变换拓扑模拟仿真模型。7、培养研究生10人以上，发表文章27篇以上，申请专利10项以上。第二年度1、确定液流储能电池关键材料组分设计理论和合成方法，明确相关反应与性能影响机理。包括制备条件、支持电解液浓度、添加剂对电解液稳定性影响规律研究及活性离子存在形态在线检测方法研究。聚偏氟乙烯基、非氟烃类及阴阳复合离子交换膜的合成设计理论初步研究，及相应膜材料的离子传导机理研究。电极石墨化处理工艺、一体化电极极板结构设计基础、金属基复合极板制备技术及电极反应动力学方程研究。组配单电极液流电池，及锌溴电池负极锌电化学形貌及微结构调控策略研究。2、构建液流储能电池模块模拟仿真模型，与实验手段相结合，进行模块流道设计和分析漏电电流的形成；进行5kW、10kW、20kW级液流储能电池模块试制试验。3、研究液流储能电池与电力变换器的模块化集成方法；电气网络拓扑结构的模拟仿真；液流储能电池控制系统的信息获取、处理与融合技术。1、建立高浓度、高稳定性电解液制备方法及性能调控机制；初步完成电解质溶液失稳内在原因分析。2、初步确定离子交换膜合成方法和合成路线，明确离子在膜内传导规律。3、掌握电极表面性质对电极性能影响规律；确定一体化电极极板设计原则；建立金属基复合极板制备方法；建立1-2中钒离子电极反应过程动力学方程；4、初步掌握新体系电池的组配方法，调控负极锌在充放电过程中的形貌，延长寿命。5、建立电池模块模拟仿真模型，实现不同结构设计的电池模块性能的预测；完成5kW、10kW、20kW级液流储能电池模块试制试验。6、建立液流电池与电力变换器集成的仿真模型；建立液流储能电池监控系统分析理论及运行状态预测模型。7、培养研究生11人以上，发表文章40篇以上，申请专利12项以上。第三年度1、 考察外界影响因素和电化学反应对电解液稳定性的影响；研究活性物种迁移规律；计算模拟添加剂分子对活性物种的作用方式。2、 优化离子交换膜材料合成条件，开发成膜工艺。3、 优化一体化电极极板结构与制备技术，考察金属基极板的构效关系。4、 研究新液流体系用高浓度电解液溶液理论，及锌溴正极材料的电化学反应动力学规律