自然工质制冷剂应用及发展.doc

自然工质制冷剂应用及发展 程念庆 刘 阳 秦 鹏 （西部建筑抗震勘察设计研究院 西安 710054 西部建筑抗震勘察设计研究院 西安 710054 西安探矿机械厂，陕西西安，710065） 前 言 自从1931年卤代烃制冷剂R21被开发出来后，相继涌现出一大批它的同族化合物，如R12,R114，R22等。它们以优良的热物性迅速占领了市场。然而由于其对臭氧层的破坏作用，蒙特利尔协议明确禁止了CFC 类和HCFC 类工质的继续使用。作为这类工质替代品的HFC 类工质，对臭氧层破坏值ODP=0，但是其对地球温室效应的贡献作用不可忽视，京都议定书为此对其作了相应的规定，限制使用。因此，HFC类工质只能作为过渡替代品，寻找ODP 值和GWP 值(温室效应值)均为0 的工质才是努力的方向。在此情况下，一些曾经被氟利昂淘汰的自然工质重新得到人们的关注，如氨、水、CO2等。表1比较了几种常用制冷剂的性质，这类物质取自自然，对自然界生态没有破坏。下面将阐述一些自然工质的应用现状，并对其讨论分析。 表1：几种主要制冷剂性质比较 R12 R134a R410a 氨（R717） 水（R718） CO2 （R744） R290 （C3H8） R600a 类型 CFC HFC HFC 自然工质 自然工质 自然工质 HC HC ODP 1 0 0 0 0 0 0 0 GWP 7100 1430 2090 0 0 1 3 20 毒性 有毒 有毒 有毒 有毒 无毒 无毒 有毒 有毒 可燃或爆炸 否 否 否 是 否 否 是 是 主要应用领域 已禁用 汽车空调、冰箱和冷柜 房间空调和组合空调系统中R22的主要替代物 大型工业制冷和商业冷冻 高温热泵领域 汽车空调、热泵、干燥除湿 直接替代R22，冷冻箱及家用冰箱、余热回收热泵 冷冻箱及家用冰箱 1、氨（NH3） 氨在制冷领域的应用已经超过了120年，其ODP=0、GWP=0，是一种环境友好的制冷剂。它具有以下优点：节流损失小，能溶解于水,有漏气现象时易被发现,价格低廉。氨的临界温度和临界压力分别为132. 3 和11. 33MPa ，高于R22 ( 96. 2 /4. 99MPa ) 和R410A(70. 2 /4. 79MPa)，可在较高的热源温度和冷源温度下实现亚临界制冷循环。它的标准沸腾温度低( - 33.4 ) 。在冷凝器和蒸发器中的压力适中( - 15 时的蒸发压力为0.24MPa ，30 时的冷凝压力为11.7MPa)，单位容积制冷量大，并且其导热系数大，蒸发潜热也大( - 15 时的蒸发潜热是R12 的8.12 倍) 。 因其优良的传热特性及其低摩尔质量，在相同制冷量下与R12等传统制冷剂相比，氨制冷系统换热器能设计的更为紧凑，管道采用更小直径，因此能使系统建造成本有效减少。相比于传统氟利昂制冷剂，氨制冷剂中含有少量水，并不影响系统运行。氨制冷系统中的水分会积聚在系统低压侧，降低系统效率，但并不会使整个工厂无法运行。因为氨中允许的含水量为0. 2%，如果有少量水存在，并不会想氟利昂那样出现冰塞现象。Gigiel 指出，如果综合考虑水分、油以及压缩机的磨损因素，一个运行了多年的冷冻厂氨制冷系统功耗将增加43%。即便如此，该系统也比完成同样任务下配备有电除霜设备的R22 制冷系统有效。 NH3/CO2复叠式制冷系统避免氨与食品、人群等直接接触, 降低氨制冷系统的危险性, 并大大降低了系统氨的充注量,增加系统运行的安全性。其节能效果显著，满负荷-31.7oC时，NH3/CO2复叠式制冷系统比氨单级制冷系统在制取单位冷吨的冷量耗功少25，比氨双级制冷系统少7。氨用CO2载冷系统采用液态CO2为载冷剂，解决了直接蒸发冷却引起的不安全问题，相比于其它载冷剂，CO2减少了载冷剂侧的管道管径，并减少了氨的冲注量。随着人们对环境的重视，氨冷水机组在欧洲和我国也都得以应用，如法国广播大厦和珠海机场都采用了氨冷水机组。 存在问题及解决措施： 氨的毒性、易燃性和腐蚀性往往成为人们容易担心的问题，这也限制了它在民用制冷中的推广。所以在使用氨制冷系统的地方应保证通风性，并在制冷机房安装浓度监视器和氨泄漏报警器，在氨泄漏时及时用水将氨吸收。 当氨中含有水分时,则对锌、铜、铜合金有腐蚀作用,所以氨制冷系统中应避免使用铜制设备。 由于压缩机是系统中泄漏的主要部件，因此研发无轴封的密闭型压缩机显得尤为重要。氨与矿物油不相溶，因此，在氨制冷系统中必须有油分离器、集油器等设备，致使整个油路系统过于复杂，增加机组自动控制难度。找到与氨互溶的润滑油(如PAG 油)可简化油路系统。国际上已有相关产品。 2、水 水是我们日常生活中最常见的物质之一，它无毒、不可燃、廉价且易获得。因为水在常压下的沸点很低，所以以水为制冷剂的压临界循环的运行压力要低于大气压。水作为工质的基本特点是:运行压力低,但压缩比较大;单位容积的制冷量小,压缩机的排气量大,压缩机的压比也较常规制冷工质大很多。由于水的单位容积制冷量较小,需要的压缩机排量大,因而,用于水压缩制冷循环的压缩机宜采用离心式。由于压比过大会导致压缩机效率降低，因此水制冷循环最好采用多级压缩。 袁卫星等对以水为制冷剂的蒸汽压缩制冷机进行了理论分析和研究。计算结果表明,当蒸发温度为7 ,冷凝温度为40 时,等熵压缩的水蒸汽压缩制冷机的性能系数COP 为7. 5 ,而饱和多变压缩的水蒸汽压缩制冷机的性能系数COP 为9.0。可见采用不同压缩过程的水蒸汽压缩机的耗功有明显差别。Kilicarslan 和Muller比较了水与其它一些常用制冷剂(R134a, R290, R22 等)在系统COP、运行成本、制冷量以及对环境的影响等方面的不同。在系统其他参数相同，蒸发温度20以上、冷凝温度和蒸发温度为5K 时，水作为制冷剂的压缩系统COP 值最高.Brandon 等人对容量为3250kW 的水蒸汽压缩冷水机组的可行性进行了研究。水蒸汽压缩系统的COP 值与R134a 相当，但等熵压缩终了温度远远高于R134a。水蒸汽压缩系统对于压缩机入口处的过热度非常敏感，其造成的不可逆损失)占系统(由过热度损失和节流损失组成)的98%，而R134a 只有23%。压缩机进口的比容3/kg)远远大于R134a(0.055m3/kg)，因此，水蒸汽压缩系统中采用满足大容积流量的离心压缩机或者轴流压缩机。同时，由于离心压缩机压比较小，因此采用多级压缩。考虑到过热度对系统性能的巨大影响，整个系统采用多级压缩中间冷却的结构。闪蒸中间冷却(flashed intercooled)方式，可以大幅度降低压缩机级间蒸汽温度，相比于没有中间冷却的结构，COP 值得到很大提高。但此种方式，会增加下一级压缩机入口的质量流量。 存在问题及解决措施： 找到换热器结构最优设计参数是个关键问题。为避免压力损失影响，水蒸汽压缩系统中可以考虑采用直接接触式(directcontact)换热器，但同时，也要考虑到由此可能带入系统的杂质和一些不凝性气体对整个系统性能的影响。 因为压比大，找到合适压缩方式和研制适用于水的压缩机是关键。 3、碳氢化合物 目前应用较多的碳氢化合物主要有丙烷（R290），丁烷（R600）和异丁烷（R600a），它做为绿色环保型制冷剂，首先在欧洲得到广泛应用。它们的ODP为0，GWP值可以忽略，是环境友好型制冷剂，热力学性能优良且价格低廉，但具有可燃性。 德国90%的冷藏箱和冷冻箱采用碳氢化合物作为制冷剂，在全欧洲新生产的家用冷藏/ 冷冻箱中,25 %的制冷剂为碳氢化合物 。在日本，家用电冰箱制冷剂的替代工作已取得显著成效，所用的制冷剂已从HFCs全部过渡到了HCs。在欧洲碳氢化合物制冷剂的应用几乎涵盖了所有的空调装置,包括窗式空调器。在余热回收热泵中，碳氢化合物制冷剂也有应用。 在石油化工行业中，丙烷作为制冷剂的应用已有多年历史。由于它和R22的热物性相近，有着优良的热力学性能，并对现有的常用材料及润滑油都兼容，所以主要用做R22的替代制冷剂。R600a可在较高的冷凝温度下工作，而其效率又不会有大的降低。R600a的临界温度高，这样可将冰箱的冷凝器做得更小；其次它的运行压力低，可以大大降低冰箱噪音。但其容积制冷量低，所以单一采用R600a的系统需重新设计压缩机。Eric Granryd研究了碳氢化合物制冷剂的系统循环特性，并与R22进行了对比研究。冷凝温度一定0)，蒸发温度改变的情况下，丁烷和异丁烷的压力比高于R22,丙烷和环丙烷的压力比则较低。压缩机压缩终了温度除少数碳氢化合物(所列碳氢化合物中除环丙烷)外，稍低于R22。丙烯的单位体积制冷量与R22接近,丙烷比R22低15% ,而异丁烷的单位体积制冷量则只有R22的一半。Eric Granryd和Pelletior O分别都对碳氢化合物的传热特性进行了研究。通过丙烷(R290)在家用 热泵空调器的传热特性研究分析,Pelletior O发现，制冷剂侧的压力降低于R22大约40%50%,因此，可通过优化设计换热器结构，获得最佳的压力降与传热系数。 大量学者对碳氢化合物混合制冷剂,进行了研究。周启瑾等提出了如何确定替代R12的丙烷/ 异丁烷的最佳成分及混合物饱和特性的计算方法。并且认为，在小型蒸汽压缩式制冷系统中用丙烷56%，异丁烷44%的混合物替代R12较有前景。Richardson和Butterworth的试验研究发现48%丙烷和52%丁烷组成的混合物,在相当大温度范围内其热力特性与R12 相当。Alsaad 和Hammad在家用冰箱中使用LPG(丙烷24.4%, 丁烷58.4%, 异丁烷17. 2 %的混合物)作为R12的替代制冷剂，研究系统的制冷量、COP和压缩机功耗。在蒸发温度为-15，冷凝温度为27，环境温度20的条件下其COP值达3.4。替代过程中，这个系统并未做任何调整。他们在另一工作中，对四种不同混合比例的丙烷、丁烷、异丁烷混合物替代家用冰箱R12制冷剂进行研究。结果表明，混合比例为丙烷50%，丁烷38.3%，异丁烷11.7%的混合物，性能最佳。 存在的问题及解决措施： HC最令人不满意的地方在于它的可燃性。所以得保证良好的通风，以及具备检漏和报警设备。并提高设备的密封性，减少泄漏可能性。在减小安全隐患的同时，扩大碳氢化合物的应用范围。如汽车空调中的应用，由于其充填量小，爆炸机率很小，目前已有20万辆汽车的空调系统使用HC类物质作制冷剂.在建筑空调系统中采用HC 类物质作制冷剂，内部循环考虑用其他载冷剂也可以很好地解决安全问题。 4、CO2 CO2作为一种绿色环保天然工质（ODP=0，GWP=1），以及它优良的物性，如：无毒.不可燃.化学稳定性好；单位容积制冷量高；优良的流动和传热特性等，使它在氟利昂替代过程中为人们所发现并重视。前国际制冷学会科技理事会主席、挪威的Lorentzen认为CO2是“无可替代的制冷剂”。CO2的临界压力为7.377MPa，临界温度为304.13K。CO2制冷系统与普通制冷系统最大的区别就在于其放热过程为超临界过程。它用于制冷剂的使用范围广，CO2制冷系统的低温侧温度可低于20，高温侧可高于60，跨临界循环技术在较宽的运行范围，可以经济地取得80的热水，显著优于采用碳氟制冷剂的同类产品。 在日本，热泵热水器以其良好的节能生态性能赢得了Eco Cute（生态精灵）的称号。现今日本市场上有16种不同类型的CO2热泵热水器，代表性产品包括：大金公司的新产品4601，依靠其压缩机良好密封性及共振元件的频率特性的迁移等技术，大大降低了压缩机的噪声，噪声降为42dB。三洋家用热泵热水系统的最高COP达4.20，噪声只有37dB，采用CO2双级滚动活塞压缩机，具有较高的绝热效率。三菱公司的产品加入了地板供暖功能，使得供热水和供暖都实现了节能。日立产品则增加了浴室加热烘干功能。松下产品的COP也达4.2，且具有重量轻的特点。东芝的新型热泵热水器的出水温度可以达到80。Pettersen等人通过研究：CO2热泵在低温条件下比R22热泵的加热能力更高，因此更节约辅助热能。COP相近，而CO2系统能效比比R22高20。Richter M等人比较了CO2热泵/空调和R410a热泵/空调，结果看出CO2系统在低室外温度下，比R410a系统能效更高。但就全年平均效率而言，R410a系统更占优势。 在汽车空调领域，CO2跨临界循环由于放热温度高、气体冷却器的换热性能好，因此比较适合汽车空调这种恶劣的工作环境，另外，由于汽车空调采用的是开启式压缩机，泄漏比较严重，采用CO2更具环保意义。从1994 年起欧洲一些公司发起了名为“RACE”的联合项目,联合欧洲著名高校、汽车制造商等研制了CO2 汽车空调系统,并完成了装车试验。Maryland 大学的CEEE研究中心Marcus.Preissner 等人对CO2汽车空调和R134a系统在怠速和行驶条件下（1000/1800rpm）进行了比较。结果表明：CO2系统的COP比R134a系统低1123。中间冷却器对CO2系统的影响大于R134a系统。当环境温度40度， 转速1000RPM时，采用中间冷却器将提高系统COP 510。Catholic大学的J.S.Brown等人建立R134a于CO2系统对比的半经验仿真模型。在1000rpm转速下，环境温度为32.2和48.9度，CO2系统COP分别比R134a系统低21和34。 存在的问题及解决措施： 由于CO2压缩机工作在更高压力，更大单位容积制冷量，更小压缩比以及更大的排气压差下。因此， CO2压缩机尺寸小，容积效率高，但同时高压带来的泄漏问题也很严重。CO2压缩机均需重新设计。 跨临界系统压差大，所以节流损失很大，因此用膨胀机回收功将会大大提升系统效率。我国天津大学，西安交大都对CO2膨胀机做了许多研究工作。 CO2跨临界系统最大的问题在于其压力高，需增加系统设备的壁厚。文献给出了CO2 跨临界循环系统工艺设计常用管材的选择原则和范围,现有钢管基本可以直接应用,而现有铜管则需根据管径和壁厚慎重选用。 目前用于CO2系统的常用的润滑油有PAG和POE和PAO，但没有一种能在可溶性、润滑性、稳定性、使用寿命上均表现良好。因此，要想完全取代R134a，润滑油的研制也是一个难点。 5、结论 面对着全球逐渐恶化的环境，加速制冷剂的替代进程显得尤为紧迫。在追求高效节能的同时，也应该考虑对环境的影响。上文提到的几种自然工质制冷剂以其对环境的友好性及优良的热力学性质逐渐引起广泛的关注。关键问题在于解决其安全性问题，并优化系统部件，提升系统效率。自然工质制冷剂目前在各个制冷领域已表现出优越性，加速推广自然工质制冷剂的应用在提高社会经济效益的同时，也是对于制冷行业长足发展的考虑。 参考文献 1.丁云飞冀兆良，氨制冷剂在空调冷源中的应用前景分析，制冷学报, 2000(1)，43-46 2.杨一凡. 氨制冷技术的应用现状及发展趋势. 制冷学报, 2007, 28(4): 1219 3.Cotter, D., Missenden, J., Maidment, G., 2007. Contaminants in ammonia refrigeration systems. In: IIR Conference: Ammonia Refrigeration Technology for Today and Tomorrow, Ohrid. 4.Gigiel, A., Park, C.Y., 2007. Experience of operating an older ammonia plant and the energy consumption. In: IIR Conference: Ammonia Refrigeration Technology for Today and Tomorrow, Ohrid. 5.申江, 张于峰, 李林,孙欢，氨制冷技术研究进展，化工学报，2008（59）：s2:29-36 6.任金禄，“老兵新传”氨制冷机(续二). 制冷与空调, 1997, (01): 417 7.马一太, 魏东, 王景刚. 国内外自然工质研究现状与发展趋势. 暖通与空调, 2003, 33(1):4145 8.袁卫星, 袁修干, 于志强. 水蒸汽压缩式制冷机性能研究. 制冷学报, 2003, 24(3): 1619 9.Ali Kilicarslan, Norbet Muller. A comparative study of water as a refrigerant with some current refrigerants. International Journal of Energy Research, 2005, 29:947959 10.Brandon F., Lacher Jr., et al. The commercial feasibility of the use of water vapor as a refrigerant. International Journal of Refrigeration, 2007, 30: 699708 11.日本的家用冰箱市场，家电科技，2005,(2) 12.Granryd, E. Hydrocarbons as refrigerants an overview. International Journal of Refrigeration, 2001, 24: 1524 13.Pelletier O, Palm B. Performance of plate heat exchangers and compressor in a domestic heat pump using propane. Proc. Of IIF/ IIR Conf . Applications for Natural Refrigerants ,Aarhus , Denmark , 1996: 497505 14.周启瑾. 丙烷/ 异丁烷混合工质在小型蒸气压缩制冷系统中的应用研究. 流体机械,1996,56(2): 5658 15.Richardson, R., Butterworth, J. The performance of propane/iso-butane mixtures in vapor compression systems, International Journal of Refrigeration,1995,18 (1): 5862. 16.Alsaad, M.A., Hammad, M.A. The application of propane/butane mixture for domestic refrigerators. Applied Thermal Engineering, 1998,18: 911918 17.Hammad, M.A., Alsaad, M.A. The use of hydrocarbon mixtures as refrigerants in domestic refrigerators. Applied Thermal Engineering, 1999, 19: 11811189 18.Lorentzen Gustav. The use of natural refrigerants：a complete solution to the CFCHCFC predicament. Int. J. Refrig. 1995, 18(3): 190-197. 19.Pettersen J, Aarlien R, Neksa P, Skaugen G, Aflekt K. A comparative evaluation of CO2 and HCFC-22 residential air-conditioning systems in a Japanese climate. IEA/IIR Workshop on CO2 Technologies in Refrigeration, Heat Pump and Air Conditioning Systems,