煤制甲醇技术.doc

甲醇合成技术发展及工业化应用 甲醇是重要的基本有机化工原料之一, 广泛用作溶剂和生产甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚、甲胺、酯类、医药、农药等系列产品, 并具有燃料应用的巨大潜在市场。在发达国家中, 甲醇产量仅次于合成氨、乙烯、丙烯和苯而居第5 位。因此甲醇在国民经济中占有十分重要的地位。近年来, 随着C1 化学的开发,甲醇的应用领域不断地扩展。从我国对甲醇的消费量仅占世界的4% 左右来看, 发展甲醇工业有着良好的前景。我国的甲醇产量是由单醇和联醇两部分构成,单醇即单独生产甲醇, 而联醇是在中国存在众多中、小型合成氨企业的情况下, 于70 年代独立自主开发的一种新工艺, 它利用合成氨变换气剩余的CO 来合成甲醇并达到净化合成氨原料气的目的。具有综合利用、节能、降耗、成本比较低和经济效益好的优点。因此, 得到了广泛的发展, 并为我国中、小化肥厂的多种经营作出了贡献。1 技术概况长期以来，甲醇一直是最基础的化工原料，合成工艺历史悠久，生产技术十分成熟，工艺技术主要分3种：高压甲醇合成(30 MPa以上)、中压甲醇合成(1015 MPa)和低压甲醇合成(510 MPa)。目前，单独以产醇为目的的高压法工艺因其动力消耗高、催化剂活性低以及产品质量差等原因除老合成氨系统转产外，新上装置已逐年减少甚至已被淘汰，而中压法也绝大多数出现在联醇工艺中，当今世界上最主要的、先进的、能耗低、投资省的生产工艺归属于低压合成，由于低压法工艺较之前的高压法工艺在能耗、装置建设和单系列反应器生产能力大型化等方面具有明显的优越性，所以，从20世纪70年代中期开始，国外新建装置大多采用低压法，根据单套装置生产能力大小不同，其设计压力主要集中在58 MPa范围内。甲醇生产的核心技术是甲醇合成反应器(合成塔)的结构与形式、催化床温度控制和热量的转移与利用。反应器性能的好坏直接影响原料气和动力消耗以及设备能力的发挥，而甲醇合成反应器性能主要取决于其工艺结构，特别是在合成装置向大型化发展以后，其重要性更为突出。目前世界上具有低压甲醇先进生产工艺的主要公司和专利商有英国帝国化学公司(ICI)，德国鲁奇公司(Lurgi)、林德公司(Linde)，丹麦托普索公司(Topsfe)，日本三菱公司(Mitsubishi)、东洋公司(Toyo)，瑞士卡萨利公司(Casale)等，这些国际知名企业凭借自身的技术特点，相继开发出众多塔型，如ICI QLC多段冷激式甲醇塔、Lurgi SRC管壳式反应器、Linde SRC螺旋管式反应器、Davy SRC径向流反应器、Topsqfe CMD、Mitsubishi MGC、Toyo MRFZ和Casale IMC等。从市场占有率来看，国外甲醇装置采用JohnsonMatthey(ICI)甲醇合成技术较多，约占50，其次是Lursi SRC甲醇合成技术，约占30，MGC公司约占10，Kellogg公司占2，其他公司则占8。近年来，Lurgi SRC管壳式反应器的市场份额在逐年上升，一些大型甲醇装置采用了英国Davy SRC全径向水冷型合成塔技术。此外，Toyo MRFZ多段径向合成塔，Mitsubishi MGC双套管合成塔，Topsfe绝热水冷型合成塔技术在大型甲醇装置也有应用。从规模上看，甲醇生产装置大型化可以明显降低设备投资和产品成本，因此，甲醇合成反应器总的趋势是向大型化和超大型化方向发展；催化剂则向更高活性、更高选择性、更长使用寿命方向发展。目前单套13产3 000 t以上的甲醇反应器已经成为现实。趋势是向大型化和超大型化方向发展；催化剂则向更高活性、更高选择性、更长使用寿命方向发展。目前单套13产3 000 t以上的甲醇反应器已经成为现实。2 国外大型甲醇合成装置现状和发展趋势 英国ICI公司和德国Lurgi公司分别于1966年和1971年开发成功的低压法合成甲醇工艺，极大地促进丁世界甲醇工业的发展其分别开发的冷激式多段反应器和管壳式水冷反应器也是目前世界上使用最广泛的两种类型的甲醇合成塔，将近占据80的市场份额,代表了国外甲醇合成生产的技术水平。2.1 ICI多段冷激式甲醇塔 英国ICI公司多段冷激式甲醇塔，是国外甲醇装置中使用晟多的塔型，为全轴向多段冷澈型合成塔。台成塔由塔体、多段席层及专用技术菱形分布器等组成。菱形分佰器埋于催化床中并精着床层不同高度的平面上各安装1组，全塔共装34组，使冷激气和反应气昆台均匀。该反应器结构简单、操作方便、催化剂装填量大等优点，缺点是每段催化荆床层都是绝热反应，床层轴向温差大因而采用原料气冷激的方法控制合成塔床层的温度，通过冷原料气喷人各段催化剃束层之间以降低反应气温度，因此在降温的同时稀释了反应气中甲醇音量，影响了催化剂利用率。为了防止催化剂过热采用较大空速，出塔气中甲醇含量不到4，副产蒸汽量偏少，不能回收高位能的反应热，循环量较大，塔阻力较高,多为0.l0.4 MPa，因此操作费用高。为了弥朴冷激塔的不足，20世纪80年代，ICI公司成功开发出一种水冷型反应器，同鲁奇甲酵台成塔所不同的是管内走水，管外装催化剂。因而可“通过其膨胀罔结构较好地解决列管的膨胀问题，而且它还采用了径向流催化床结构，既能减少阻力，又可以“增加传热系数。由于ICI冷激式甲醇合成塔设备结构简单，装置运行可靠操作简便，设计弹性大，用材省且要求不高，投资小，易于大型化，因此是甲醇厂采用的一种常规塔型。目前世界上最大单套能力的仍属于Johnson Matthey(ICI)，有多套3 000 td装置，据报导目前最大的已有7 500td的装置。据统计，世界上采用ICI技术生产的甲醇厂约占50，Johnson Matthey(ICI)仍是当今世界甲醇产业的龙头。2.2 Lurgi SRC管壳式甲醇合成塔Lurgi公司设计的低压甲醇合成塔为管壳式结构，外形像个列管式换热器。其主要性能特点是：采用管内装催化剂，管间走循环沸水，用很大的换热面积移去反应热，理论上反应时催化剂层温差较小，达到接近等温反应的目的，使合成反应几乎是在等温条件下进行，采用低循环比，故其出塔气中甲醇含量和空时产率均比ICI冷激塔高，Lurgi管壳式甲醇合成塔单塔最大牛产能力可达2 000t/d。我国中海油海南甲醇厂引进的1套年产60104t甲醇装置采用这种结构的反应器。塔径达5100mm，操作压力10 MP且。Lurgi合成塔操作平稳，转化率高，醇净值可达57，蒸汽回收量约达l 0 tt醇，但是这种塔型最大的不足之处是壳体和管板、反应管之间用焊接结构，为消除热应力，对塔体设计制造、材料的要求均较高因而设计与制造时难度较大，投资较高。为了保证良好的管内外传热教果，Lurgi SRC反应器比冷面高达80125 m2m1，催化剂装在数下根管内，催化荆装填量只占合成塔总体积的30，高压容积利用率低。Lurgi SRC是轴向流反应器，塔阻力相对较高为r降低阻力，高衽比相对较小，一般为1. 52. 5。因此在相同甲酵生产能力的情况下,Lurgi合成塔直径较大，20 104t规模的塔径高达4 m，陆路运输非常困难，要适应单系列大型化生产，就受到一定的局限。近年来Lurgi提出百万吨级甲醇的联合反应器，即管壳式反应器和冷管式反应器串联组合的合成装置，分别采用水冷和气冷移热。125左右的合成气首先进冷管式反应器管内与催化剂床层的工艺气逆流换热加热到250，然后进入管壳式反应器反应，温度达265。出塔的气体再进冷管反应器进一步反应。对于1个2 500 td的甲醇生产装置，需要高度12 m，内径4.5 m管壳反应器和内径3.0m冷管反应器各l台，合成压力9.1 MPa，循环比为传统的甲醇塔的一半，醇净值提高，能耗下降。目前单套最大能力为特立尼达日产5 000 t装置，是由2台管壳式反应器和1台冷管式反应器组成的联合反应器。2.3 Topsfe径向合成塔Topsfe甲醇合成塔主要由34个径向流动的绝热层及多个层间换热器组成，并使用了活性高、粒度小的催化剂。Topsfe采用径向流分布技术使反应器床层的压降低于0.1 MPa，流体阻力为所有合成塔中最低，反应器设计的高径比最高可达14：l，因而合成塔直径相对较小，大型化后也可以控制在f3800以下。采用层间换热结构消除了冷激返混效应，使醇净值显著提高，达到6.0，同时余热回收效果也大为改善，能耗降低。迄今Topsfe合成塔已建成40座大型装置，能力最大的5000 td正在制造中。Topsfe近年推出CMD塔型，是以集合冷激混合再分布，简称集混分布器，将推动甲醇合成塔超大型化。24 Casale径向合成塔和水冷塔Casale公司在甲醇合成领域起步较晚，早期主要同ICI公司合作，对其冷激塔的菱形分布器进行改进，利用自身轴径向技术的优势，开发出类似Topsfe枷的多段轴径向合成塔，通常为34个绝热层，一般采用中间换热，换热器设置在塔内或塔外。近年来Casale公司又开发出卧式甲醇塔，为四段绝热催化床，每段之间采用换热器或U型管废热锅炉移热。我国中原大化引进的一套年产30 104t甲醇装置采用了这种合成塔，塔径2800 mm，操作压力8.0 MPa。在水冷式甲醇合成塔领域，Casale公司也不甘寂寞，开发出IMC等温水冷型反应器，换热单元采用扁平状的水冷板结构，这项技术首先在俄罗斯的一家工厂首先试用，设计规模为840 td，操作压力8.0MPa，催化剂装量为30 m3，副产3.4 MPa的饱和蒸汽。我国新奥集团内蒙甲醇厂60l04t甲醇装置也将引进这一技术，据称这种塔型的醇净值可达12，但是否真的能实现这一目标，还有待实践的检验。2.5 大型化多样化是甲醇合成塔发展的方向目前，国际上新建甲醇生产装置的规模大都在5010460 l04ta，100 104ta级以上的甲酵装置也已投产。世界甲醇的生产呈现出大型化发展的趋势。随着机械加工技术的进步，直径达6000mm，单塔产量超3 000 td的装置已经成为现实。由于原料大多来源于海上油气田，这些大型和超大型装置可以建在沿海滩涂。大型设备可以通过水路方便运输，这也是大型化的必要条件。在塔结构上，绝热型和内冷型均占有一定的市场，绝热型结构简单，可靠性高，造价低更易于大型化。而内冷型特别是水冷型可附产中高压蒸汽，操作稳定。两者各具特点，能满足不同客户的需求，因此对于甲醇台成塔而言，不能简单地说哪一种结构是最好的，而实际上也不存在完美无缺的反应器。通过投资、能耗、可靠性等诸多方面来评价选择最合适的类型。3 国内甲醇合成塔技术现状和发展趋势3.1 国内甲醇台成塔技术现状我国甲醇工业起步较晚,始于20世纪60年代，长期以来一直以小型合成装置为主。早期的甲醇合成塔太多利用氨合成塔改造而成，合成压力般为1232 MPa。到70年代以后才相继从ICI和Lurgi公司引进低压甲酵合成塔。其规模也多在30100kta，此后我国一些化工设计研究单位甚至化机厂开始设计仿制Lurgi管壳式反应器。规模也仅限于50200 kta，而且设备的主要原材料必须依赖进口，依然同世界先进拄术水平差距较大。近年来随着甲醇需求量的激增，国内新上甲醇装置规模不断扩大，使得国内外的差距更加突出。目前国内主要从事甲醇合成技术开发的单位如华东理工大学、西南化工研究院(天一公司)、林达化工科技股份有限公司、国昌化工科技股份有限公司、天辰化学工程公司、五环化学工程公司和成达化学工程公司等正在不断努力，向世界先进水平靠近，特别是在适合国情、可靠性、设备造价及服务等方面已经能够与国外技术相抗衡。成为国内甲醇工业的发展丰要技术支撑。国内自主开发的塔型主要有林达公司的均温塔。华东理工大学开发的绝热管壳复合型甲醇合成塔和国昌公司的轴径向塔、水冷板塔。这3种塔型各据特色，拥有独立的知识产权，在国内均占有较高的市场份额，已经形成竞争发展的态势。目前已投产的最大装置规模已达到或接近20 104ta，30104100104 ta甲醇装置也在设计建设中。3.2 甲醇台成塔大型化和国产化需要考虑的问题 为了有效降低能耗，提高国际市场的竞争力，2006年国家发改委对我旧新建甲醇装噩的规模做出了限制，100 104/a将是今后新建装置的最低门槛，这样既给国内设计开发单位提高技术水平带来了机遇，同时境外的大甲醇技术、关键设备也趁机而入，也将使国内的设计制造单位面临更加严峻的挑战。3.2.1 大型化受到设计标准欠缺所限制 我国过去甲醇生产基本以中小装置为主，缺乏大型化和国产化的工程技术储备和工程经验，大直径的压力容器设计存在很大难题，而且现有的相关国家标准也不完备。甲醇合成塔基本采用热壁压力外壳，大型化后，简体的直径和壁厚都要增加，而我国现行的相关标准中，材料及壁厚往往不能满足要求，若采用国外钢号及标准，则会使设备的制造成本大幅增加而失去竞争力，因此，现阶段大型国产化设备的直径及压力等级不得不限制在一定的范围内。3.2.2 大型化受到制造技术水平和能力制约在大型化的过程中对化工机械制造能力和技术提出更高的要求，除了硬件的缺乏，相应的软件和人才也相当匮乏。对于过去常见的气冷管和水冷管的塔型，本来制造要求就很高，一旦直径增大到4 0006 000 mm，其制造难度将成倍增加，更何况至今国内尚未有过这方面的技术和经验。我国目前具备大型高压设备制造能力和经验的化机厂，只有南化公司化机厂、金州重型机器厂等为数不多的厂家，它们也仅有直径4 100 mm以下。5.0MPa压力等级的管壳型甲醇塔的制造业绩。近几年来由于这些大型化机厂任务饱满，对开发研制更大直径、更高压力的甲醇合成塔的积极性并不高，对超过4000 mm的甲醇合成塔外筒定价可能偏高，与引进设备相比，价格缺乏竞争优势，客户难以接受，而一些中小型企业，尽管对这一课题有浓厚兴趣，但由于资金、人才及制造能力方面的薄弱，又使客户难免产生疑虑。3.2.3 特殊的能源地域分布使大型化受阻 我国现阶段合成甲醇的原料以煤为主，由于我国煤产地主要分布于内陆中西部地区，考虑到安装、运输等问题，大型装置的直径将受到限制。规模超过30104 ta的管壳式水冷塔、气冷型冷管塔单套设备直径将达4 m以上，受运输条件的限制，很难向内陆地区发展。若采用多套小直径塔并联使用方案，又会使投资和运行成本大幅增加。近年来出现的管壳式水冷塔和气冷型冷管塔串联使用方案，虽然可以在一定程度上解决内陆地区甲醇大型化难题，但必须使用宽温区催化剂又成为新的技术难点，而且这种传统的内冷型合成塔串联后又会使阻力大幅增加，此外，这类塔型制造难度很大，造价很高。有的设计单位提出高压外筒分段制造、分段运输、现场组焊和现场热处理方案，虽然可以解决运输难题，但现场组焊、热处理的难度极大，质量难以保证，存在很大的风险。近期有大型甲醇工程，采用附近建立化机加工厂来解决大型设备的加工难题。但带来的不利因素是投资规模增大，而装置建成后，大量设备闲置又造成浪费，因此都不是很好的解决途径。3.2.4 大型化对压力等级和降低能耗有更高的要求大型化甲醇装置管道和阀门的解决是一个公认的难题，因此在l 000 td以上规模时，需要将合成系统压力提高到8.010.0 MPa，甚至更高，同时还要提高醇净值，以减小通过管道及设备的合成气量和流速，尽可能地降低管道及设备的直径。设备大型化后，还有一个重要的因素就是降低系统能耗，对于甲醇合成塔来说，要求从两方面入手，一是提高余热回收率，二是提高醇净值，两者缺一不可。提高压力，对于国内现有的气冷管型塔和绝热型塔来说比较容易，而要提高热回收率，提高醇净值，对于气冷管型塔几乎不太可能，但对于绝热型塔来说，则要面l临很多新的课题。相反，提高压力对于水冷管结构的管壳式合成塔来说，设计与制造难度加大。尽管水冷管结构合成塔具有较高的热回收率，但是醇净值普遍在6以下，很难进一步提高，近期有报道称水冷管结构的合成塔醇净值可高达1012，但并未见有实际的运行业绩，而从理论计算结果表明要达到这一目标也是非常困难。3.2.5 价格和运输是国产化、大型化的关键因素 对于最终用户来说，设备价格往往是不可忽略的重要因素，这一点国产化技术可能要比引进技术占有优势，但是如果设备材料依赖进口，以及加工、运输难度增加，也可能使这一优势荡然无存。抛开制造能力等不利因素，单从运输角度考虑问题，若是装置建设在内陆地区，无论是国外引进还是国产化，都必须采用直径较小的反应器，通常设备的运输直径要小于4 500 mm，因此，对于甲醇合成塔走国产化、大型化道路，必须要在“小”直径中作出“大文章”，这是国内甲醇业内同行共同面临的难题。4 国昌公司GC型轴