甲醛异丁烯热缩合合成3_甲基_3_丁烯_1_醇.pdf

第 28卷第 3期 2 0 1 1年 3月 精细化工 FINE CHE M ICALS Vo l 28 N o 3 Mar 2 0 1 1 精细化工中间体 收稿日期 2010 09 10 定用日期 2010 12 27 作者简介 刘季铨 1986 男 硕士研究生 联系人 魏 伟 1971 研究员 电话 0351 4049612 E mai l wei we isx icc ac cn 甲醛异丁烯热缩合合成 3 甲基 3 丁烯 1 醇 刘季铨 1 2 李连地1 2 闻 霞1 彭伟才1 肖福魁1 魏 伟1 孙予罕 1 3 1 中国科学院 山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室 山西 太原 030001 2 中国科学院 研究生院 北京 100049 3 中国科学院 上海高等研究院 低碳能源转化中心 上海 201203 摘要 以甲醇为溶剂 甲醛溶液和异丁烯为原料 通过 Ene反应在无催化剂条件下合成了 3 甲基 3 丁烯 1 醇 MBOH 系统考察了反应温度 反应压力 物料配比和反应时间对 M BOH收率的影响 结果表明 一定温度是 保证该反应进行的前提 当反应温度超过 498K 后 M BOH的收率下降 反应压力对反应起促进作用 压力越大 MBOH的收率越高 在 n 异丁烯 n 甲醛 9 1 反应温度为 498 K 压力为 11 0MPa的最佳反应条件下 反 应 6 h后 M BOH的收率可达 59 24 关键词 Ene反应 甲醛 异丁烯 3 甲基 3 丁烯 1 醇 精细化工中间体 中图分类号 TQ223 1 O623 412 文献标识码 A 文章编号 1003 5214 2011 03 0293 04 Synthesis of 3 M ethyl 3 buten 1 ol via Thermal Formaldehyde Isobutene Condensation LI U Ji quan 1 2 LI L ian di1 2 WEN Xia1 PENG Wei cai1 XI AO Fu kui1 WEIW ei1 SUN Yu han 1 3 1 StateKey Laboratory of Coal Conversion Institute of Coal Chemistry Chinese Academy of Science Taiyuan 030001 Shanxi China 2 Graduate School of Chinese Academy of Science Beijing 100049 China 3 Low Carbon Conversion Center ShanghaiAdvanced Research Institute ChineseAcade my of Science Shanghai 201203 China Abstract Synthesis of 3 m ethyl 3 buten 1 ol MBOH from ther m al condensation of isobutylene and for maldehyde w ith methanol as solution was studied in this paper The reaction parameters such as temperature pressure isobutene for maldehyde molar ratio and reaction ti m e were investigated The result revealed that the yield ofMBOH increasedw ith the temperature at first and then decreasedwhile increased upon increasing of reaction pressure Under opti mum reaction condition of 498 K 11 0MPa isobutene for m aldehyde molar ratio of 9 1 for 6 h the yield ofMBOH could reach 59 24 Keywords Ene reaction for m aldehyde isobutene 3 methyl 3 buten 1 o l fine chem ical inter m ediates 3 甲基 3 丁烯 1 醇 MBOH 在常温常压下为 无色透明液体 被广泛用作香料 1 2 香水 1 3 医 药 2 4 农药 4 5 以及高分子材料 6 7 的原料或中间 体 尤其重要的是 MBOH 还是合成 3 甲氧基 3 甲 基 1 丁醇 MMB 的原料 MMB因其优良的溶解性 能且对环境友好而被广泛用作涂料 香水等的溶 剂 8 目前 MMB 是通过 4 4 二甲基 1 3 二口恶烷 DMD 醇解来制备 9 但是由于 DMD易燃易爆 具 有强刺激性 并且以 DMD为原料合成 MMB对环境 有污染 因此 该方法将逐渐被淘汰 而以 MBOH 为原料合成 MMB的过程 因其具有很好的环保优 势而得到了越来越多的关注 因此 对 MBOH 合成 的研究具有重要的理论意义和应用价值 目前 MBOH 的合成方法主要有两种 一种是通 过 Prins 反应 路径 均 相或 非 均相 催 化合 成 MBOH 10 12 另一种是通过无催化 Ene反应路径合 成 MBOH 13 Prins反应所需条件温和 但副产物 较多 产物分离过程复杂 能耗大 在均相 Prins催 化反 应中 MBOH 的 选 择性 很低 产 物主 要是 DMD 14 在非 均 相 Prins 催化 反应 中 负 载型 SnCl4 Si O2催化合成 MBOH 的选择性为 81 产率 为 55 10 而嫁接型 SnCl 4 MCM 41和 SnCl4 Si O2 催化剂具有较高的选择性 可达 90 11 12 但该法 在反应过程中使用了有毒的 SnCl4作催化剂的活性 成分 酸催化甲醛与异丁烯反应 Ene反应由于不使用催化剂 且无副反应发生 因而是一种对环境友好且选择性高的合成方法 具 有很好的工业应用前景 Ene反应合成 MBOH 最初 是由 Standard OilDev Co开发的 15 Brace 16 在无 溶剂条件下 由异丁烯与多聚甲醛在 473 K 20 100MPa下反应生成了 MBOH 收率最高达到了 31 Stapp 17 以苯为溶剂 异丁烯和多聚甲醛为原 料 详细考察了反应温度和配料比对 MBOH 收率的 影响 结果表明 MBOH 的收率随着温度的升高而升 高 基于以上分析 本文采用甲醛溶液和异丁烯为 原料 并且以甲醇取代苯作为溶剂 在较低的反应温 度和压力下实现了 MBOH 合成 并详细考察了反应 温度 压力 物料比和反应时间对反应的影响 1 实验部分 1 1 原料 试剂 异丁烯标准气 体积分数 99 5 北京海谱气 体有限公司 甲醛溶液 无水甲醇 均为 AR 1 2 MBOH的合成 反应在带有磁力搅拌的高压反应釜中进行 将 一定量的甲醛溶液和甲醇的混合液加入到 250 mL高 压反应釜中 用高纯 N2置换 5次后 通入异丁烯气 体 在磁力搅拌下 加热升温至设定温度进行反应 反应结束后 将高压反应釜冷却至室温 取液样分析 液体样品用上海海欣色谱仪公司的 GC 920型气 相色谱仪进行面积归一法分析 色谱柱使用 DM wax毛细管柱 0 32mm 30m 0 25 m 高纯 N2 为载气 采用 F I D检测器 汽化室温度 柱温和检测 器温度分别为 473 373和 473 K 以甲醛为基准来 计算 MBOH 的收率 2 结果与讨论 2 1 反应温度对 MBOH合成的影响 在反应压力 8MPa 物料比 n 甲醛 n 异丁 烯 n 甲醇 1 5 25 和反应时间 4 h 恒定的条 件下 考察了反应温度对 MBOH 收率的影响 如图 1 所示 图 1 反应温度对 MBOH收率的影响 Fig 1 Effect of reaction te mperature on the yield ofMBOH 由图 1可见 MBOH 的收率随着反应温度的升 高先增加后降低 当反应温度从 452K升至 498K MBOH 的收率从 15 50 升至 46 69 当反应温度 继续升高到 508 K时 MBOH 的收率降至 27 81 这主要是由以下两方面引起的 1 Ene反应是一个 自由基反应 需要一定的温度来引发反应 13 16 17 引发反应的温度较低时 由于反应速率较慢使 MBOH 收率较低 2 MBOH 的合成是一个放热反 应 当温度升高到一定值时 反应就受热力学平衡的 限制 从而导致 MBOH 的收率降低 因此 本实验 中 MBOH 合成的最佳反应温度为 498 K 2 2 压力对 MBOH合成的影响 在此反应体系中 压力来源于反应物及溶剂在 此温度下的饱和蒸汽压 因而本实验在恒定物料比 的条件下 通过调节加入体系的物料总量来调节反 应体系的压力 在恒定温度 498 K 物料比 n 甲 醛 n 异丁烯 n 甲醇 1 5 25 和反应时间 4 h 的条件下 考察体系压力对 MBOH 收率的影响 见图 2 294 精 细 化 工 FI NE CHEM ICALS 第 28卷 图 2 体系压力对 MBOH收率的影响 Fig 2 Effect of syste m pressure on the yield ofM BOH 由图 2可看出 随着反应压力的升高 MBOH 的 收率逐渐增加 当压力从 4 1MPa升至 11 2 MPa 时 MBOH的收率由 2 14 增至 53 60 说明增加 反应体系的压力有利于提高 MBOH 的收率 这与 Stapp的实验结果一致 17 由无催化甲醛和异丁烯 的 Ene反应式可知 1 mol甲醛与 1 mol异丁烯加成 生成 1molMBOH 也就是说 在其他条件不变时 增 大反应体系压力 平衡将向着体系压力减小的方向 进行 即向气体分子数减小的方向移动 18 对于本 反应体系的气相部分 在反应温度和物料比恒定的 条件下 增大体系的总压力 有利于反应向 MBOH 的生成方向进行 从而提高了 MBOH 的收率 2 3 物料比对 MBOH合成的影响 在反应温度 498K 反应时间 4 h 甲醛 0 1mol 甲醇 2 5 mol的条件下 考察了 n 异丁烯 n 甲 醛 对反应体系压力及 MBOH 收率的影响 见图 3 图 3 n 异丁烯 n 甲醛 对反应体系的压力以及 M BOH 收率的影响 Fig 3 Effect ofn isobutene n for maldehyde on the syste m pressure and the yield ofM BOH 由图 3可以看出 体系的压力和 MBOH 的收率 都随着 n 异丁烯 n 甲醛 的增加而增加 当 n 异丁烯 n 甲醛 9和 9 6时 MBOH 的收率分 别为 56 76 和 59 26 相应的体系压力分别为 10 8MPa和 13 0MPa 从上述结果可以看出 反应 压力由 10 8MPa增至 13 0MPa时 MBOH 的收率 仅增加 2 5 由于压力的增加对设备有更高的要 求 故本实验以 n 异丁烯 n 甲醛 9为宜 2 4 反应时间对 MBOH合成的影响 在甲醛 0 1 mol n 甲醛 n 异丁烯 n 甲醇 1 9 25 反应温度 498 K 体系压力 11 0MPa条件 下 考察了反应时间对 MBOH 收率的影响 见图 4 可以看出 MBOH 的收率随着反应时间的延长先迅 速增加 反应到 6 h后变平缓 最终不随时间的延长 而增加 当反应时间为 6 h时 MBOH 的收率为 59 24 由此可见 反应时间以 6 h为宜 此时反 应已经接近平衡 图 4 反应时间对 MBOH收率的影响 F ig 4 Effect of reaction ti me on the yield ofMBOH 3 结论 本文通过 Ene反应路径 以甲醇为溶剂 甲醛溶 液和异丁烯为原料合成了 MBOH 考察了不同温度 压力 物料比和反应时间对 MBOH 收率的影响 结 果表明 MBOH 收率随反应温度升高呈现先增加后降 低的 火山形 趋势 这主要是由于 MBOH 的合成受 动力学和热力学两方面因素此消彼长共同作用的影 响 此外 高压有利于 MBOH 的合成 实验发现最 佳的反应条件为 n 甲醛 n 异丁烯 n 甲醇 1 9 25 反应温度为 498K 体系压力为 11 0MPa 反应 时间 6 h 在此条件下 MBOH 收率可达 59 24 参考文献 1 马田昭 安宅由晴 田中成佳 等 吡喃化合物的制备方法 P CN 1590384 2005 03 09 2 Chanot J Mane J P lessis C N ew pyran derivatives used in composition e g cosmetic food phar maceutica l P EP 2112144 2009 10 28 3 M uellerH Stuebinger A 3 M ethylbutane 1 3 dio l for perfumery for m 3 methylbut 3 en 1 o l P DE 2029560 1971 12 30 下转第 302页 295 第 3期刘季铨 等 甲醛异丁烯热缩合合成 3 甲基 3 丁烯 1 醇 2 硫代噻唑烷酮 的影响见表 1 表 1 投料摩尔比对反应收率的影响 Table 1 Effect ofmaterialsmolar ratio on the yield n 化合物 n CS2 1 21 31 41 5 收率 44 361 58281 6 由表 1可知 通过对化合物 与 CS2的摩尔比 的筛选 投料摩尔比对收率影响较大 当 n 化合物 n CS2 1 4时 产物收率较好 而加大二硫化 碳用量 收率基本保持不变 2 2 温度对合成反式 5 4 氯苯基 4 甲基 2 硫代 噻唑烷酮 的影响 温度对合成反式 5 4 氯苯基 4 甲基 2 硫代 噻唑烷酮 的影响见表 2 表 2 温度对反应收率的影响 Table 2 Effect of temperature on the yield 温度 110120130135140 收率 5570827669 由表 2可知 当温度低于 120 时 收率较低 经 LC MS检测有少量的顺式结构产物存在 升高 温度到 130 时达到最佳效果 顺式产物转化成反 式产物 当温度再升高时 收率降低 当温度高于 140 后 副产物增多 另外 考虑到以水溶液作溶剂的两相反应 作者 试图加入相转移催化剂如四丁基溴化铵来促进反 应 发现加入四丁基溴化铵效果不理想 副产物增 多 收率下降 3 结论 本文以赤式 1 对氯苯基 2 氨基丙醇盐酸盐为原 料 在二硫化碳和氢氧化钾水溶液于 130 反应得到 反式 5 4 氯苯基 4 甲基 2 硫代噻唑烷酮 收率 82 产物色谱纯度 99 后者再在甲醇钠的甲醇溶液 中经双氧水氧化得到噻螨酮关键中间体 反式 5 4 氯苯基 4 甲基 2 氧代噻唑烷酮 收率 84 色谱 纯度 95 此路线缩短了反应时间 减少了酸性废水 的排放 符合绿色化学的要求 适合于工业化生产 参考文献 1 刘长令 世界农药信息手册 M 北京 化学工业出版社 2000 32 33 2 I wataki I KaeriyamaM M atsuiN et al Oxazolidone and thiazo lidone derivatives P DE 3037105 1981 04 09 3 石光圭一 4R 5R 4 M ethy l 5 pheny l 3 thio carbamoylthia oroxa zolidin 2 ones P JP 58110577 1983 07 01 4 徐尚成 噻螨酮及其中间体的合成方法 J 农药 1989 28 1 43 45 5 石光圭一 笠原勇 高仓宽 等 trans 4 M ethyl 5 phenyl 2 thiazo lidones P JP 57175180 1982 10 28 6 楼江松 廖道华 吴忠信 等 噻螨酮的合成工艺 J 农药 2008 47 5 328 329 7 Chen N JiaW Xu J A versatile synthesis of various substituted taurines from v icinal am ino alcohols and aziridines J Eur J Org Chem 2009 5841 5846 上接第 295页 4 Kogan S B Ka liya M Froum in N L iquid phase isomerization of isopreno l into preno l in hydrogen environment J ApplCatalA G en 2006 297 2 231 236 5 宋丽文 高长启 高 卓 落叶松八齿小蠹聚集信息素诱导剂 P CN 101427686 2009 05 13 6 JohnsonM Kuper D D ehydration of 3 methyl 3 buten 1 o l P US 3809727 1974 05 07 7 Tokitoh Y Y oshi mura N Hydrofor my lation of 3 methy l 3 buten 1 ol and protected derivs g iving partly new cpds useful in synthesis of 3 methyl pentane dio l and methyl valerolactone P US 4663468 1987 05 05 8 K ato M 3 M ethoxy 3 methyl 1 butanol DB OL http webne t oecd org Hpv U I SI DS D etails aspx id 205B30CE 9D7F 4261 B6D4 01F1042DFC4C 2005 09 9 K iyou S Tanaka H Tsuchiya H 3 Methyl butane 1 3 diol and 3 methyl 3 methoxy butanol prepn by reacting 4 4 dm i ethyl 1 3 dioxan with methanol in the presence of sulphonic acid type strongly acid ion exchange resin P JP 53124205 1978 10 30 10 李雪峰 纪 敏 朱建民 等 固载化 SnCl4催化合成 3 甲基 3 丁烯 1 醇 J 石油化工 2010 39 8 909 912 11 JyothiT M KaliyaM L LandauM V A lew is acid catalyst anchored on silica grafted w it