关于TiO2生长机制.doc

TMAOH水热法生长纳米单晶TiO2起初，赵秀健研究小组在2007年首次用TMAOH水热法生成了纳米正方形的单晶体TiO2。63他们的方法是：1）将四丁氧钛（Ti(OBu)4）在水中搅拌1h，形成白色沉淀，过滤并清洗，2）将这样得到的湿的凝胶转移到TMAOH溶液中，搅拌形成白色泥浆，在120C加热 1h后胶溶发生了，当白色泥浆变为透明蓝白色凝胶胶体（该凝胶可放置数月，保持稳定，不发生沉淀），3）将它转移到高压釜中，在120-190C保温不同时间发生水热反应，其中只有160C 4h的条件得到纳米正方形，如果延长在160C反应时间，纳米正方形能沿b轴拉长成棒状。图1-22 TMAOH水热法生成纳米正方形的单晶体TiO2的TEM像图1-23左1胶溶的溶胶；2 在160C高压釜中恒温处理4h后；右：TMAOH和TMA3405和1630 cm-1归于H2O分子的伸缩和弯曲振动，2000 cm-1以上，都有TMAOH分子的C-H的非对称2925和对称2850 cm-1，肩峰2960上端基团-CH3的非对称伸缩振动。比较两种产物和TMAOH(CH3)4NOH) 和 TMA (CH3)4N),胶溶了的溶胶（peptized sol）在1000-2000cm-1更像TMAOH。在160C高压釜中恒温处理4h后1000-2000cm-1更像TMA。950cm-1以下归于锐钛矿Ti-O-Ti网络的特征峰。1和2的不同，反映了两种产物的颗粒间相互作用，表面活性剂在不同的处理中的效应。图1-24 TMAOH水热法生成纳米正方形的单晶体TiO2的自组装过程62从图1-24看出，001方向晶面为（001），随着生长进行，（001）面被生长更快的（101）和（011）截平。一旦截平后成为纳米正方形，若在继续生长就沿b轴发展，长成纳米柱。反应方程如下：H4TiO4 +n(CH3)4NOH(CH3)4Nn+ H4-nTiO4 +nH2O (n= 14),或(OH)3TiOTi(OH)3 + (CH3)4NOH.(CH3)4NO(OH)2TiOTi(OH)2N(CH3)4 + H2O.由于空间位阻效应，与N相邻的四个甲基是难以与金属配合的，由于Ti-O-Ti连接（此连接甚至在水解前就发生了），TMAOH分子扮演Ti-O-Ti网络发展的一个单体。2011年澳大利亚昆士兰大学的杨华贵研究组和华东科技大学的乔时章小组合作生长锐钛矿相，基于光催化和光伏的反应活性最强的是锐钛矿001面，其工作宗旨是优先暴露001面，所以通过分子设计，引导生长001生长方向短的铁饼状单晶纳米片。64图1-25 TiO2花状纳米片的SEM像，从a-d的标尺各为1 m，1 m， 0.51 m，100 nm64这种特殊的分层片状纳米结构，虽然光催化性能优异，但如用于太阳电池却由于是溶胶凝胶法合成，需要与衬底一同退火处理，使纳米颗粒与衬底形成电接触，目前尚没见到相关报道。本人推测纳米颗粒间晶界距离太大，不利于渗滤路径的形成。与衬底锚接的纳米薄膜和取向纳米结构的制备很受关注，Wuz在H2O2中直接氧化Ti使光催化性能提高，Tian用水解法在Ti上合成TiO2纳米管，对于快速生长TiO2取向纳米结构家族是个新的事物，已有的TiO2单晶生长法：高温氧化，阳极氧化，非晶相拓扑关系生长，模板溶胶凝胶法，电子束沉积，金属有机化学沉积（MOCVD）。这些方法复杂昂贵，也不适于大面积生长，而水热法方便价廉合成的结晶纳米结构易于有统一的形貌。65 南京航空航天大学陶杰小组首次在TMAOH中在Ti片上生长TiO2纳米单晶棱柱阵列。本文的制备方法就是沿袭陶杰小组的新方法。65但可惜的是该小组未对所制备的新形貌的纳米TiO2进行深入的表征，据我跟踪，目前尚没有这方面的研究。原因可能是，就比表面积而言，纳米柱没有TiO2纳米孔大（纳米孔通常通过阳极化氧化法电化学或者通过用溶胶凝胶法先制备纳米颗粒，经退火处理与导电玻璃粘结成一体而成）。图1-26 二氧化钛纳米柱晶体的生成图65Fig. 1-26 schematic growth of TiO2 nano-pillar crystal四甲基氢氧化铵（TMAOH）水溶液作为一种有机碱和钛发生反应生成分层结构的钛酸盐(CH3)4Nn+H4-nTiO4,n = 1,2, 3,4)并且钛酸盐表面层通过氢键的相互交互作用连接。据推测,TMAOH不能与Ti完全反应(最后，溶液的pH 7),于是，剩余的阳离子(TMA +)和阴离子(OH-)仍然存在于溶液中。二氧化钛的等电点约为6.0 -6.7,并且二氧化钛在碱性条件下带负电。因此,TMA +被困或受制于分层结构的钛酸盐。在200水热条件下，TMAOH降解成中性的四甲铵(TMA)分子而不是带有正电荷的四甲铵根阳离子（TMA +）。由于热液处理，钛酸盐的层状结构被摧毁。导致TMA单体可以通过氢键选择性地吸附在平行于(0 0 1)晶面的二氧化钛锐钛矿上。一些报道也证实,TMA单体可以成键（氢键）于以（1 0 0）晶面方向为法线的面上。另一方面,由于铵基对平行c轴的四方晶系具有特殊亲和力，导致一个椭圆状晶体粒子的生成。因此,钛片在TMAOH水溶液 200水热条件下,二氧化钛锐钛矿平行于c轴的晶体增长受到限制。若延长水热时间晶体将沿着c轴方向生长(见图1-38)。同时，在水热过程中TMAOH作为结构模板可以使单相二氧化钛锐钛矿规则、均匀的生长。同样的结论已经被之前的研究证实。图1-38)表示晶体生长过程。晶体生长的过程包括:TMAOH和钛的反应、钛酸盐分层结构的扩散和钛酸盐的结晶。首先,TMAOH和钛反应生成分层结构的钛酸盐,如图1-38)所示。然后,由于热液处理钛酸盐分层结构被摧毁。钛酸盐被摧毁后分层结构扩散,为二氧化钛晶体的生长提供了钛源。最后,在水热条件下，TMA单体和铵基的选择性吸收在钛板基质固定薄膜上生成了椭圆状的单晶二氧化钛纳米柱，如图1-38)所示。连续重复上述这些步骤归纳总结单晶二氧化钛纳米柱阵列。737（以前发过给大家）图1-27是200C 12h条件下TMAOH浓度为0.5M （a），1 M （b），1.5 M （d）生长的锐钛矿相TiO2单晶阵列，（c）为1 M