静电纺丝制备钴酸锂纳米纤维 及电化学性能测试.doc

湘潭大学毕业论文题 目： 静电纺丝制备钴酸锂纳米纤维及电化学性能测试 学 院： 材料与光电物理学院 专 业： 微电子 学 号： 2006700309 姓 名： 范华龙 指导教师： 闫磊 讲师 完成日期： 2010年5月25日 湘 潭 大 学毕业论文（设计）任务书论文（设计）题目： 静电纺丝制备钴酸锂纳米纤维及电化学性能测试 学号： 2006700309 姓名： 范华龙 专业： 微电子 指导教师： 闫磊 系主任： 唐明华 一、主要内容及基本要求 主要内容：查阅有关钴酸锂的性能和制备方法的文献，了解 LiCoO2纳米纤维的发展前景和制备程序。熟悉它的一些性质和应用，了解它的性能测试方法和国内外对于它的研究的一些现状。计划采用sol-gel（溶胶-凝胶法）制备LiCoO2纳米纤维，配制电纺液，采用静电纺丝的方法得到纳米-亚微米级的LiCoO2纳米纤维。计划采用X射线衍射仪和金相显微镜对其进行表面形貌的观察及组成成分的分析。并且对实验结果进行分析。 基本要求：1.了解钴酸锂的基本性质和性能。2.了解LiCoO2结构及其应用。3.掌握对材料性能的分析研究方法。 二、重点研究的问题 通过溶胶凝胶法制备稳定均匀的LiCoO2前驱液（配置不同浓度），将前驱液烘干制备成粉沫，对钴酸锂粉末进行X射线分析,比较获得的XRD图像，采用静电纺丝法制备纳米纤维，对纺丝工艺做了初步的研究。 三、进度安排序号各阶段完成的内容完成时间1学习铁电铁磁材料的基本知识2010年3月15日-2010年3月24日2查阅和熟悉关于静电纺丝相关资料2010年3月25日-2010年4月3日3用溶胶-凝胶法制备LiCoO2前驱液，粉末2010年4月4日-2010年4月18日4配制LiCoO2电纺液2010年4月19日-2010年4月24日5静电纺丝法制备LiCoO2纳米纤维2010年4月25日-2010年4月29日6测试分析复合纤维的各项性能2010年4月30日-2010年5月15日7完成论文，准备答辩2010年5月16日-2010年5月25日四、应收集的资料及主要参考文献1 姚熹,陈至立.弛豫型铁电体,压电与声光,1984. 2 冯孙齐,俞大鹏,张洪州等.一维硅纳米线的生长机制 中国科学（A辑）,1999. 3 Masuda H,SatohM.Fabrication of gold nanodots array using anodic porous alumina as an evaporation mask.Jpn J App Phys,1996. 4 Morales A M,Lieber C M.A Laser Ablation Method for the Synthesis of Crystalline Semiconductor Nanowires. Science,1998. 5 Hu Jiangtao,Odom Teri Wang,Lieber C M. Chemistry and physics in one Dimension: Synthesis and Properties of Nanowires and Nanotubes. Acc. Chem. Res,1999. 6 章金兵,许民, 龙小艺.纳米纤维的研究进展.江西化工,2004. 7 H. Fong, D. H. Reneker. Electrospinging and formation of nanofibers. In:Salem DR, editor.Structure formation in polymeric. Munich: Hanser,2001. 8 刘娜,杨建忠.静电纺纳米纤维的研究及应用进展.合成纤维工业,2006. 9 黄剑峰.溶胶-凝胶原理与技术.化学工业出版社,2005. 13 N.Watanabe,M.Fukuba,US.Patent 3,536,532(1970). 14 H.Ikeda,TSaito,H.Tamaru,Denki kagaku45(1977)314. 15 H.Ikeda,S.Uena,T.Saito,S.Nakaido,H.Tamaru,Denki Kagaku45(1977)391. 16 SanyO,LithiumBatteryCaleulator,Model CS一8176L. 17 D.R.Vissers,S.Tomezuk,R.K.Steunenberg J,Elctroehem.Soc.121(1974)665. 湘 潭 大 学毕业论文（设计）评阅表学号 2006700309 姓名 范华龙 专业 微电子 毕业论文（设计）题目： 静电纺丝制备钴酸锂纳米纤维及电化学性能测试 评价项目评 价 内 容选题1.是否符合培养目标，体现学科、专业特点和教学计划的基本要求，达到综合训练的目的；2.难度、份量是否适当；3.是否与生产、科研、社会等实际相结合。能力1.是否有查阅文献、综合归纳资料的能力；2.是否有综合运用知识的能力；3.是否具备研究方案的设计能力、研究方法和手段的运用能力；4.是否具备一定的外文与计算机应用能力；5.工科是否有经济分析能力。论文（设计）质量1.立论是否正确，论述是否充分，结构是否严谨合理；实验是否正确，设计、计算、分析处理是否科学；技术用语是否准确，符号是否统一，图表图纸是否完备、整洁、正确，引文是否规范；2.文字是否通顺，有无观点提炼，综合概括能力如何；3.有无理论价值或实际应用价值，有无创新之处。综合评 价评阅人： 年 月 日 湘 潭 大 学 毕业论文（设计）鉴定意见 学号： 2006700309 姓名： 范华龙 专业： 微电子 毕业论文（设计说明书） 19 页 图 表 14 张论文（设计）题目： 静电纺丝制备钴酸锂纳米纤维及电化学性能测试 内容提要： 本文通过静电纺丝方法制备出了钴酸锂纳米纤维。主要讨论的是不同浓度Li 离子对纳米纤维晶象，成分，形貌的影响，对部分样品进行了金相显微镜观察和XRD分析。通过实验可得到以下结论：在600到700下LiCoO2相结晶良好,结构完整有序.温度进一步升高, LiCoO2的结构会遭到严重破坏.这很可能是过高的烧结温度使Li+离子获得足够的能量,从而引发了Li+离子的大量逸出造成的。指导教师评语在本论文工作期间，范华龙同学能够认真查阅文献资料，进行文献调研并具有一定的归纳资料的能力，能够综合运用所学知识。通过学习第一性原理的计算方法，对所采取的研究手段有了深入的认识，并对获得的结果进行了较全面的分析。论文设计正确，设计方法科学、图表完备、整洁、正确；完成了本科论文的各项任务，达到了本科论文的要求。撰写的论文书写规范，条理清晰。同意其参加答辩，建议成绩评定 指导教师： 年 月 日答辩简要情况及评语答辩小组组长： 年 月 日答辩委员会意见答辩委员会主任： 年 月 日目 录摘要 1第一章 引言 2 1.1 研究背景 21.2锂电池的发展状况 3 1.2.1锂离子电池的工作原理 3 1.2.2锂离子电池电极材料的制备及改性方法 31.3 LiCoO2的制备方法研究现状 41.4基本概念描述 5 1.4.1 静电纺丝技术 5 1.4.2 溶胶-凝胶法 71.4.3 XRD测试 7第二章LiCoO2纳米纤维的制备 82.1实验器材的选择 9 2.2 实验步骤 9 2.2.1柠檬酸法 9 2.2.2丙烯酸法 12第三章 测试结果分析 143.1 金相显微镜观察 143.2 X射线测试 14第四章 总结 17 4.1 实验结论 174.2测试样品的选取 174.3 展望 17参考文献 18致 谢 19静电纺丝制备钴酸锂纳米纤维及电化学性能测试 摘要：静电纺丝是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场作用下形成喷射流制备聚合物纤维的加工工艺，它可制备出直径为纳米级的丝，最小直径可至1纳米。本文介绍了采用溶胶凝胶法和静电纺丝技术，以乙酸锂(CH3COOLi2H2O)、乙酸钴(CH3COO)2Co4H2O)和丙烯酸（C3H4O2）为初始材料，合成LiCoO2前驱液，采用旋涂法将制备成薄膜，研究了其烧结工艺，X射线(XRD)对烧结后的材料进行了物相分析，对前驱液进行物理和化学改性，配制成纺丝液，初步研究了LiCoO2的纺丝工艺，金相显微镜对制备的纤维材料的形貌进行了表征，分析整个实验存在的问题。关键词：纳米纤维;溶胶凝胶;静电纺丝Electrospinning reparation of LiCoO2 Nano-fiber and the electrochemical performance test of itAbstract: Electrospinning is a polymer solution or melt the use of strong electric field in the jet stream,resulting from the effect of the preparation process of polymer fibers,which can be prepared for nano-scale diameter of the wire,the minimum diameter to 1nm.This paper introduces the principle of electrospinning preparation,equipment,the impact of fiber properties of the main process parameters.The use of Gol-gel method and electrospinning technology to Lithium acetate (CH3COOLi2H2O) Cobaltous acetate (CH3COO)2Co4H2O) and acrylic acid （C3H4O2) as the initial materials,synthesis of LiCoO2 precursor solution,using spin-coating films will be prepared to study the sintering process,X-ray (XRD) of the post-sintering materials phase analysis,the liquid precursor to the physical and chemical modification,preparation of spinning solution,a preliminary study of LiCoO2 of the spinning process of the preparation of metallographic microscope the form of fiber materials Maung were characterized,analysis of problems in the entire experiment.Key word: nanofiber ; Sol-Gel ; electrospinning.第一章 引言1.1研究背景人类使用电源的历史最早可以追溯到1800年意大利科学家Volta发明的伏打电堆，1859年法国科学家Plante研制成功了铅酸蓄电池，此后化学电源的发展进入飞速阶段，1868年法国人Ledanche发明了以NH4CI为电解液的MnO2-Zn原电池，1899年瑞典人Jiinger发明了Ni-Cd蓄电池。进入20世纪以后，随着科学技术的进步和人民生活水平的提高，对电源的性能提出了越来越高的要求，促使化学电源不断向小型化、高能量、长寿命、无污染的方向发展。1954年美国贝尔实验室的科研人员发现硅基半导体材料具有很高的光电转换效率，并在此基础上设计了太阳能电池。20世纪60年代美国航空航天局(NASA)为登月计划成功的设计了氢氧燃料电池，随后70年代的能源危机又进一步推动了该类电池的发展，可以使用其它有机燃料来代替氢气，例如日本东芝(Toshiba)公司声称即将量产基于甲醇的便携式质子交换膜燃料电池。20世纪80年代末，由储氢材料取代Ni-Cd蓄电池中的镉负极而诞生的Ni-MH电池以其高容量、无记忆效应等优势引起关注，而自90年代日本索尼(Sony)公司率先推出商品化锂离子电池以后，该技术又开始在世界范围内以惊人速度向规模化和产业化的方向发展，现在锂离子电池己基本完全占领了手机和便携式数码产品的电池市场。与其他蓄电池相比，锂离子电池的优点在于开路电压高、比容量大、自放电率低、寿命长、没有记忆效应等。各类蓄电池的性能比较见表1.1.表1.1AA型镉-镍蓄电池、镍-金属氢化物蓄电池及锂离子电池性能的比较1.2锂离子电池发展概况锂离子电池的研究工作起始于上世纪七十年代初，1970年日本松下(Panasonic)公司在美国申请了Li/(CF)n电池的专利，在放电过程中(CF)n锂化生成碳和LiF，但该反应不可逆，因此此类电池只能被用来做一次电池使用。随后日本三洋(Sanyo)公司目前全世界最大的锂离子电池制造商于1977年设计了Li/MnO2电池，并且将其用在了Sanyo公司生产的可以利用太阳能充电的电子计算器上。真正意义上的锂离子电池概念最早是由Exxon公司的研究员Whittingham于1976年提出来的，他发现层状的TiS2在室温下能够可逆地与金属锂发生电化学反应，并首先将插入反应与能量存贮有机地联系到一起。Li/TiS2电池的工作电压约为2V并且具有非常优异的循环性能，在1000个循环以内，容量衰减只有0.05%/次。Exxon公司于1977年将此类电池推出市场，主要用于手表及小型电子设备，为了提高电池的安全性，Exxon公司采用LiAL合金取代了金属锂作为负极。在Whittingham的突破性研究之后一系列可以与锂可以发生可逆脱嵌反应的化合物被相继报道出来，这其中比较有代表性的有:CuTi2S4, VSe2, MoO3, V2O5, V6O13, LiV3O8,此外,Haering等发现如果预先在1摩尔MoS2中通过化学法插入1摩尔锂形成LiMoS2,可以明显改善MoS2的电化学循环性能，随后加拿大的MoliEnergy公司于1980年产业化了此类电池。由于现在的锂离子电池都是采用含锂化合物作为正极材料，因此这也是最接近于现代锂离子电池的雏形。进入上世纪八十年代，锂离子电池的研究取得了突破性的进展：1980年,Goodenough课题组报道了LiCoO2正极材料；1981年，贝尔实验室首先将石墨用于锂离子电池负极材料；1983年，Goodenough课题组报道了另外一种重要的正极材料LiMn2O4;1989年,Manthiram和Goodenough报道了利用聚阴离子的诱导效应可以提高金属氧化物的工作电压；1990年,Sony率先产业化了真正意义上的锂离子电池 (C/ LiCoO2);1994年,Tarascon和Guyomard报道了基于碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的电解液体系;1997年，Goodenough报道了第三种重要的正极材料LiFePO4;至此，锂离子电池的技术发展已经完全成型。1.2.1锂离子电池的工作原理锂离子电池主要由负极、电解液、正极组成。正极材料是一种嵌锂式化合物，在外界电场作用下化合物中的Li从晶体中脱出和嵌入。一般来说，正极材料的通式可写作LixMO2或LixMAO4，其中M为一种或几种过渡金属离子，A为P或Si，负极采用锂-碳层间化合物LixC6电解质为溶解有锂盐(如LiPF6)的有机碳酸酯溶液。在电池充、放电过程中Li离子在两个电极之间可逆地反复嵌入与脱嵌。在充电时正极材料中的Li离子开始脱离正极，进入电解液透过隔膜向负极方向迁移，在负极上捕获一个电子被还原为Li并存贮在具有层状结构的石墨中。放电时在负极中锂会失去一个电子而成为Li离子，进入电解液并穿过隔膜向正极方向迁移并存贮在正极材料中。典型的锂离子电池体系是以LiCoO2为正极材料，石墨为负极材料，充放电反应式为：正极：LiCoO2 = Li1-xCoO2 + xLi+ + xe-负极：6C + xLi+ + xe- = LixC6电池反应：6C + LiCoO2 = Li1-xCoO2 + LixC61.2.2锂离子电池电极材料的制备及改性方法LiCoO2具有-NaFeO2型层状结构,氧原子构成立方密堆序列。锂完全脱出后，氧原子在CoO2中以六方密堆形式重新排列。在LiCoO2和CoO2两组分之间,随着氧原子立方密堆晶格的扭曲程度不同，会产生几种不同的相。早在1980年，Goode-Nugh就证实其中的锂能够在发生电化学反应时脱出，有望作为正极材料使用。直到1991年，Sony公司用碳负极取代金属锂和LiCoO2组合才成功地推出了商品化的锂离子电池。LiCoO2的理论容量只有130mAh/g左右(只相当于其中一半的锂)，因为脱锂程度过高时产生相变会使电极在锂含量较低的情况下电化学反应速率降低，电极的稳定性也会受到损害。锂在LiCoO2中的扩散系数为510-9cm2/s，和它在LiTiS2(10-8cm2/s)中大致相当，这么大的扩散系数就使得其可以在较高的电流密度下循环。但是其导电性随着组分急剧变化，LiCoO2的导电性与金属相当，而LiCoO2的电导率却只与半导体相当。室温下二者相差2个数量级，低温下甚至相差4个数量级。改性后的LiCoO2将有可能突破目前的存储容量，进一步提高大电流放电性能，为手机、笔记本电脑、摄像机电源小型化以及电动汽车的迅猛发展提供保障。1.3 LiCoO2的制备方法研究现状目前LiCoO2的合成方法主要有：固相反应法、溶胶-凝胶法、水热合成法、沉淀-冷冻法、喷雾干燥法、微波合成法等。溶胶-凝胶法(Sol-Gel)法是一种基于胶体化学的粉体制备方法。Z. S. Peng等人通过将醋酸钴、醋酸锂(Li/Co的量比为1:1)和柠檬酸在乙二醇溶液中进行搅拌得到凝胶,然后将凝胶在170-190的条件下真空干燥，得到有机前驱体。再将前驱体在500-700下、空气氛围中煅烧几小时，得到LiCoO2微细粉末。Yang-KookSun等人采用硝酸锂、硝酸钴、聚丙烯酸(PAA)为原料，在550下制备出纳米LiCoO2。ZHOUYing-ke等人则采用酒石酸为螯合剂,制得了结晶较好的纳米LiCoO2颗粒。与高温固相反应法相比，溶胶-凝胶法制备Li-CoO2的突出优点是：前驱体溶液化学均匀性好(可达分子级水平)、凝胶热处理温度低、粉体颗粒粒径小而且分布窄、粉体烧结性能好、反应过程易于控制、设备简单，产品化学均匀性好，纯度高。1.4 基本概念描述1.4.1 静电纺丝技术静电纺丝法即聚合物喷射静电拉伸纺丝法，与传统方法截然不同。首先将聚合物溶液或熔体带上几千至上万伏高压静电，带电的聚合物液滴在电场力的作用下在毛细管的Taylor锥顶点被加速。当电场力足够大时，聚合物液滴克服表面张力形成喷射细流。细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接收装置上，形成类似非织造布状的纤维毡 。在静电纺丝过程中，液滴通常具有一定的静电压并处于一个电场当中，因此，当射流从毛细管末端向接收装置运动时，都会出现加速现象，从而导致了射流在电场中的拉伸。不稳定性是一种所谓的传递现象，即导致流动不稳定性的每一种模式可能起源于某一扰动或涨落，它会随时间以不同速率而扩大。静电纺丝中有3种不稳定性，第一种是黏性不稳定性，主要是毛细力与黏性力的作用引起的。另外两种不稳定性是电的本质引起的，其一为轴对称的曲张不稳定性，即因表面电荷密度在切向电场中受到的力而引起，这种力与粘度协调作用引起丝的轴对称形变和流动；其二为非轴对称的弯曲不稳定性，即流体的偶极和电荷发生涨落，在电场中轴的法向受力产生弯曲。静电纺射流可能表现出某一种或多种不同的不稳定性模式，取决于射流速度、半径和表面电荷密度等基本参数。近年来静电纺丝理论研究主要采用最简化的线性近似分析，而研究这些不稳定性对于深入研究静电纺丝过程具有重要意义。图1 静电纺丝机原理图静电纺丝法制备纳米纤维的影响因素很多，这些因素可分为溶液性质，如粘度、弹性、电导率和表面张力；控制变量，如毛细管中的静电压、毛细管口的电势和毛细管口与收集器之间的距离；环境参数，如溶液温度、纺丝环境中的空气湿度和温度、气流速度等。其中主要影响因素包括：(1)聚合物溶液浓度。聚合物溶液浓度越高，粘度越大，表面张力越大，而离开喷嘴后液滴分裂能力随表面张力增大而减弱。通常在其它条件恒定时，随着浓度增加，纤维直径增大。(2)电场强度。随电场强度增大，高分子静电纺丝液的射流有更大的表面电荷密度，因而有更大的静电斥力。同时，更高的电场强度使射流获得更大的加速度。这两个因素均能引起射流及形成的纤维有更大的拉伸应力，导致有更高的拉伸应变速率，有利于制得更细的纤维。(3)毛细管与收集器之间的距离。聚合物液滴经毛细管口喷出后，在空气中伴随着溶剂挥发，聚合物浓缩固化成纤维，最后被接收器接收。(4)静电纺丝流体的流动速率。当喷丝头孔径固定时，射流平均速度显然与纤维直径成正比。(5)收集器的状态不同，制成的纳米纤维的状态也不同。当使用固定收集器时，纳米纤维呈现随机不规则情形；当使用旋转盘收集器时，纳米纤维呈现平行规则排列。因此，不同设备条件所生成的纤维网膜不同。目前静电纺丝技术已经用于几十种不同的高分子聚合物。如聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯腈等柔性高聚物的静电纺丝，也包括聚氨酯弹性体的静电纺丝以及液晶态的刚性高分子聚对苯二甲酰对苯二胺等的静电纺丝。纳米纤维可用来制作多种纳米器件，如：纳米导线、发光二极管、光电池和传感器等，还可用来将大量的纳米器件连接成一个更大规模的体系。纳米亚微米纤维具有特种聚合物分子排列，常称为“晶体缺陷”，它本身具有纳米器件功能，能平移和旋转聚合物分子。聚合物通过静电纺丝制备成纳米纤维，不但能提高比表面积，也可以获得理想的化学性质。纳米纤维在微光电子和光电子领域具有潜在的应用价值。韩国科技学院研制成功了含有静电纺丝膜的锂电池，并申请了专利。Eleksen公司最近新出品的纺织品键盘，是基于其公司的核心技术，将传感器和开关与纺织品良好结合，让柔韧的布材也能当键盘使用。利用掺有光电性染料和纳米半导体粒子的导电聚合物静电纺丝制成膜后，可用来开发太阳能电池。Ziegler等用掺有铜酞菁和TiO纳米半导体粒子的聚丙烯腈电子纺丝后制备了一种柔韧的光电膜。目前美国、韩国、德国、印度和英国等国的许多研究机构和高等院校都在开展这方面的研究，研究的内容也比较广泛，从研究聚合物的静电纺丝过程到静电纺丝的理论模型的探索，正在逐步地拓展适合静电纺丝的溶液或熔体的范围；国内中国纺织科学研究院、中国科学院广州化学研究所、长春应用化学研究所、同济大学、东北大学、东华大学和天津大学等研究机构及高校也在进行这方面的研究。1.4.2 溶胶凝胶法所谓的溶胶，是一种动力学稳定热力学不稳定的体系，是一种固体颗粒均匀悬浮于溶液中的一种悬浮体系。其颗粒大小一般为1-100nm。溶液内部通过胶团与胶粒外层的离子的吸附和解吸达到平衡，胶粒之间通过静电引力和斥力达到平衡。溶胶中溶质增浓或溶剂减少，都会使溶胶失去流动性而转变为凝胶。制备陶瓷材料的溶胶-凝胶工艺，它以胶体科学理论为基础，属于化学的范畴。本实验所说的溶胶为:含有各种金属离子的有机溶液，溶液通过溶质与溶剂或鳌合剂与溶剂的聚合反应，形成网络结构而形成凝胶.以溶胶-凝胶为基础的陶瓷材料制备工艺主要有两种方法:传统溶胶-凝胶法和使用化学的方法，使原料经水解或溶解，聚合等过程溶胶，然后处理溶胶使之变成凝胶，凝胶再经过热处理，即得到所需要的功能陶瓷粉料。1.4.3 XRD测试XRD测试的基本原理是任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构(点阵类型、单胞大小、原子数目及位置等)。在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都有自己特有的衍射图谱，每一种晶体物质和它的衍射图谱都是一一对应的；多相试样的衍射花样是由它所含物质的衍射图谱机械叠加而成。XRD测试时采用常用的波长为1.5406的Cu K靶材，方法为连续扫描，扫描速度为4-8/min.第二章 LiCoO2的制备2.1 实验器材静电纺丝机，滴管，针管，载波片，镊子，电子天平，超声清洗液，加热磁力搅拌器，金相显微镜 图2静电纺丝机 图3 加热磁力搅拌器 图4电子天平 图5电子天平 图6金相显微镜2.2 实验步骤2.2.1 采用柠檬酸法制备图7钴酸锂前驱液及粉末制备流程图溶质：乙酸锂(CH3COOLi2H2O)，乙酸钴(CH3COO)2Co4H2O)，柠檬酸(C6H8O7H2O)，氨水溶剂：乙醇，蒸馏水试验过程按照化学计量比LiCo2=11称取乙酸锂(CH3COOLi2H2O)、乙酸钴(CH3COO)2Co4H2O)和柠檬酸(C6H8O7H2O),溶于定量的蒸馏水中,在室温下搅拌均匀得红褐色的溶液。滴加氨水NH3H2O调节溶液的pH值到5-5.5,并将所得紫红色溶液放到恒温水浴磁力搅拌器中恒温70搅拌,水分逐渐蒸发后得到紫红色溶胶。将该溶胶置于烘箱中于70烘干得到干凝胶。干凝胶分别从室温开始,以4min-1加热到600, 650,700和800,并于各个温度下恒温煅烧3 h。所得蓬松样品研磨后即可得到黑色粉末试样。实验操作一、配置乙酸锂水溶液和柠檬酸与乙酸钴的混合水溶液。（1）准备1 将需要使用的容器（烧杯、锥心瓶）、其他物品（磁子）清洗干净；2 算好要配置溶液所需原材料的质量（乙酸锂、乙酸钴和柠檬酸）；3 将需要称量的物品拿至精度为0.001g的电子秤称量（保证倒数第二位准确）；4 量取适量溶剂。（2）配置1 配备柠檬酸和乙酸钴的水溶液，同时配置乙酸锂水溶液，然后混合两种溶液，搅拌得到红褐色的溶液；2 滴加适量氨水，以调节PH值到5-5.5，得到紫红色溶液；3 将所得置于超声波震荡器中震荡片刻，放置恒温水浴磁力加热搅拌器中恒温70搅拌，至得到紫红色溶胶；4 将该溶胶，置于烘箱中于70烘干得到干凝胶；5 将干凝胶从室温开始，匀速加热至600,650,700,800，并于各个温度下煅烧3h,得到的蓬松样品，研磨后得到黑色粉末试样；6 对样品进行X射线测试。图8 LiCoO2的XRD图由图8可见, 600样品的XRD图谱已出现LiCoO2的特征峰,且特征峰已非常明显，但该温度下LiCoO2的特征峰较宽,说明晶体晶化程度较差。700时LiCoO2的特征峰不仅非常明显,而且峰强度增强、峰宽变窄,说明在这个过程中, LiCoO2的结构进一步规整,其结晶度变高,晶粒长大。但800时LiCoO2的特征峰的强度反而有所减小,峰宽稍有变宽。这是因为高温增大了Li+离子的溢出程度,使CoO2层间的结合力减弱,使得晶体停止生长。由上图知，600以上可得层状结构，700最好，煅烧温度控制在在600-700之间比较合适。小结：柠檬酸法需要加入氨水调节PH值，PH值不能过准确测定，且氨水极易挥发，不容易控制，又采用柠檬酸法溶液不易螯合，加热时间过长，故改用丙烯酸法制取。2.2.2 采用丙烯酸法制备 图9钴酸锂前驱液及粉末制备流程图实验操作二（1）准备1 将需要使用的容器（烧杯、锥心瓶）、其他物品（磁子）清洗干净；2 算好要配置的乙酸锂，乙酸钴的质量；3 将需要称量的物品拿至精度为0.001g的电子秤称量（保证倒数第二位准确）。（2）配置1 将适量的丙烯酸、水、乙醇按1:1:2体积比配置溶液后，加入乙酸钴，乙酸锂，搅拌均匀；2 置于超声波震荡器中震荡片刻，放置磁力加热搅拌器上搅拌，至溶液完全稳定透明；3 将该溶胶，置于烘箱中于80陈化2h，然后在真空烘箱中100条件下烘干，得到干凝胶；4 将干凝胶从室温开始，450预烧1h, 分别加热至600、700、800、900，并于各个温度下煅烧10h,得到的蓬松样品，研磨后得到黑色粉末试样；5 量取过量5%，10%的乙酸锂，其它条件不变，重复上述实验，得到样品；6 对样品进行X射线测试。（3）配电纺溶液1 重新配置上述稳定透明溶液，然后按照预计比例在溶液中加黏合剂 PVP；2 在静电纺丝前将溶液再置超声波震荡器中震荡均匀。（4）静电纺丝1 将蠕动泵滴液管注满水，调节针尖到收集板距离15cm左右；2 用容积为1.2ml的注射器吸取0.5ml左右的电纺液，安装在蠕动泵下的大注射器（容积为5.0ml）下；3 打开蠕动泵电源；4 调节蠕动泵使两个针管挨紧；5 关好电纺门；6 打开高压电源启动开关，调节电压至20-30KV之间的合适位置。（5）收集纳米线1 将干净的载波片放置在电源阴极上；2 待纳米线稳定，用一片铂片接收纳米线。（6）测试准备1 将收集的纳米线放于烘箱中用75烘烤24小时；2 将收集的纳米线放于热处理炉中退火。（7）退火1 将加热炉预设温度为450，将收集的纳米线放于热处理炉中退火；2 恒温1h后将温度调至700，等温度到700时恒温1h；3 时间到后将加热炉电源关闭，让纳米线样品随炉降温；4 取出样品。（8）测试1 金相显微镜观察；2 X射线测试；第三章 测试结果分析3.1 金相显微镜观察 图10未烧结前金相显微镜图 图11未烧结扫描电镜图 由图可知，可以清楚看到凝胶纤维的表面光滑，直径沿轴向分布均匀，直径较细，粗细比较均匀，且没有明显的液滴，证明纺丝液配置均匀，纺丝比较理想。3.2 X射线测试图12 Li含量不同的LiCoO2纤维XRD图从上图谱分析，Li不过量，过量5%，过量10%几乎没什么变化，都获得了层状结构的LiCoO2粉体均为合适过量含量。但理论分析，过量的话电化学性能要相对好些。图13丙烯酸法制得LiCoO2纤维不同热处理温度XRD图以上两图是采用丙烯酸法在不同温度下恒温6h得到LiCoO2粉末的XRD图谱。600下从衍射峰较弱较宽及非晶背底较强可知其晶粒尺寸较小,结晶度较差。随着温度的升高,衍射峰逐渐变强变窄,在700下呈现出较为完整的XRD谱,说明此时LiCoO2相结晶良好,结构完整有序.温度进一步升高,800和900下，得到了很多杂乱的象,LiCoO2的结构已遭到严重破坏.这很可能是过高的烧结温度使Li+离子获得足够的能量,从而引发了Li+离子的大量逸出造成的. 图14静电纺丝粉末XRD图上面的XRD图为通过静电纺丝而制备的粉末，由于纺丝时，丙烯酸的加入量不统一，出现了一丝干扰相。第四章 总结4.1 实验结论Li过量不过量，其XRD图像相近，几乎没有什么影响，但理论研究表明，过量后其电化学性能要相对好些；钴酸锂的煅烧温度在700时最合适，温度进一步升高后其结果会遭到破坏。4.2 测试样品的选取柠檬酸方法，在形成凝胶的过程中需要加入胺水，PH值不易精确控制，容易出现差错，因此采用丙烯酸方法。丙烯酸法，由于是钴盐的溶剂，具有螯合能力强，溶液稳定无需调节PH值，更可配置高浓度钴酸锂前驱液的优点，故实验样品选取了丙烯酸法制得的LiCoO2纤维进行测试，读取数据。4.3 工作展望鉴于锂离子电池的迅猛发展,电极材料也相