聚乙烯的故事.doc

这化工对我来说，其实也属于“常在河边走”的范畴。无奈阿磕版主逼债，只好滥竽充数。真鲁班们还请高抬贵手，帮忙遮羞则个。谢过了。=聚乙烯的故事（一） 乙烯是无色无味的气体。乙烯存在于自然界，在植物果实成熟过程中，植物会释放微量的乙烯气体，作为果实的催熟剂。如果尚未成熟的果实暴露在有微量乙烯的环境里，也会加速成熟。碳氢气体（如天然气）在燃烧过程中，也会产生微量的乙烯。人们发现乙烯有N多年了，但发现了也就发现了，测定一些性质，发表几份报告，仅此而已，直到发现聚乙烯。 30年代时，经济大萧条，化工公司急需新的“拳头产品”，好冲出困境。同时，科技新发现像雨后春笋，此起彼伏，但很多发现都是“撞”上的，并没有理论指导，所以很多公司的实验室里，都是四处撒网，希望捕到大鱼，英国的帝国化学公司（卜内门的后裔）也不例外。1933年3月24日，那是一个星期五，帝化的两个化学家E.W. Fawcett和R.O. Gibson一气搭起了好几十个实验，把有希望的基本有机物质有放在一起，设定各种反应条件，尤其是高温高压，希望“撞上”一个重大发现。其中有一个容器里，装的是乙烯气体和benzaldehyde（俺的有机命名法都丢到爪哇国了，哪位大侠救命啊），压力是1700个大气压，温度是170度。星期一了，预期的反应没有发生，但是容器底部有一些白色的蜡状粉末。测试表明，这是乙烯的聚合物，和benzaldehyde没有关系，聚乙烯就这样意外地发现了。 第二次乙烯聚合要到1935年才实现，尽管实验器材在高温高压下发生泄漏，实验还是获取了少量聚乙烯。这期间，据科学家们发现聚乙烯具有极好的化学稳定性，防水，无异味，耐酸，耐碱，尤其出色的是绝缘性。 这时，第二次世界大战的阴云已经笼罩在欧洲头上。聚乙烯的出色的绝缘性能被寄予很大希望，尤其是用于潜艇通信设备或雷达的电缆绝缘，聚乙烯的性质和生产也成了机密。帝化根据实验室里合成的8克聚乙烯，断然决定建立一个年产100吨的聚乙烯厂，产量是根据潜艇部队的需要而定的。39年9月1日，帝化的聚乙烯厂投产了。同一天，德国入侵波兰。由于阴差阳错的原因，潜艇没有用上聚乙烯，但聚乙烯绝缘用于反潜飞机的机载雷达，在大西洋之战中，为猎获德国潜艇立下了汗马功劳。 都说汽车改变了世界，或计算机改变了世界，这都不错，但是电影Graduate里罗宾逊先生告诉Dustin Hoffman的“一字真言”是：plastics。聚乙烯开创了现代塑料工业。 顺便说一句，乙烯的催熟效应是偶然发现的。法国农民过去把收获的青柠檬储放在仓库里，用煤气灯保温催熟。后来改用电灯了，温度没变，但催熟过程明显变慢了，这才发现乙烯的催熟效应。呵呵，才开篇，就扯远了，赶紧拉回来。聚乙烯的故事（二） 前面提到了，帝化的反应是在高温高压下进行的。为什么要高温高压呢？碳有四个化合键，就好比四个手，这手一个也不能空闲着，否则就要乱抓，直到抓住别人的一个手才罢休。氢只有一个手。所以一个碳哥哥和四个氢妹妹在一起手拉手（这是不是那个什么什么教一夫四妻制的理论基础？），就构成了甲烷，天然气的主要成份；两个碳哥哥互相拉住两个手，另外两个手空出来，一人（呵，应该是“一碳”）抓住两个氢妹妹，这就是乙烯。聚乙烯反应就是要把乙烯分子的两个碳之间的一个键释放出来，去抓住另外一个也释放出来的碳键，这样可以一路左手拉右手（“聚合”）过去，头上和脚下的手还是拉着氢，端点的碳那个多出来的手也拉上一个氢，这就形成了聚乙烯。可是乙烯分子是化学稳定的，本来好好的，无缘无故的干嘛要自己把双键打断成单键呢？这就要高温高压“做媒”了，高温下分子活性大，高压把分子凑得近一点，这和把一对怨偶发配到小小的热带荒岛上的意思差不多，呵呵。 高温高压在实验室里已经不容易了，工业化的麻烦更多。帝化的“老爷爷”工厂到底用的是什么工艺，手头没有资料，只能自己猜。由于这是直接从实验室的过程放大，估计用的是间隙反应的高压反应釜。这是好听的说法，其实就是工业规模的高压锅。在锅内重复实验室条件，一锅一锅地“煮”，工艺复杂，质量没有保证，产量也低。 战后，战时的很多机密都得见天日，聚乙烯也是其中的一个。聚乙烯生产工艺也进步了，最大的进步是连续生产。50年代开始，高压管式反应器（tubular reactor）开始用于聚乙烯。管式反应器就是一根长管子，一头进原料气体，一头出固体产品（加没有反应掉的气体和惰性气体）。理想的管式反应器里的气体在管子里面“齐头并进”，长幼有序，没有返混，像一串活塞往前行进一样，所以也称活塞流反应器（plug flow reactor，PFR）。气体不能在管子里太悠闲地度方步，否则混合、返流都成问题，所以要有相当的流速；聚乙烯反应又需要一定的时间，这样管子就变得巨长，只好来回绕起来，缩小占地。工业规模的管式聚乙烯反应器可以有几公里长，压力高达1000大气压以上。高压管式反应器比高压釜式反应器要进步了，压力降下来了一点，连续生产的效率要高很多，产量大，质量控制要容易一些，但压力还是太高，要是出事故，爆炸起来不得了，所以都是埋在实心的巨型混凝土结构里，设备、施工的成本都很高。聚乙烯的故事（三） 前面提到过，碳有四个键，所以可以在四个方向上拉手，聚乙烯的链不一定要从左到右地长，不加“诱导”的话，头上或脚下的手也可以拉住另外一个碳，这就长出一根侧枝，侧枝还可以长出侧枝，所以最后可以长成一棵树。树和树码在一起，都是七枝八杈的，树垛的密度当然就低，所以刚度低，也不耐温，用这种低密度聚乙烯做茶杯，热水还没有倒进去，杯子自己就瘫下来了。 1953年，德国化学家Karl Ziegler发现了一种新的催化机制，可以“诱导”乙烯分子一直线地长，而没有旁边长出来的侧枝。这样聚合出来的聚乙烯的链就不再像一棵树，而像一根笔直的棍子，码起来整齐多了，密度自然就高多了。这种新型的线性聚乙烯自然就被称作高密度聚乙烯（HDPE），其刚度和融点比先前的低密度聚乙烯（LDPE）大大提高。Ziegler还免除了聚乙烯的高温高压要求。有了催化剂，就好比怨偶之间发一点伟哥，不发配到热带荒岛上也可以称“正果”，呵呵。意大利化学家Giulio Natta在57年将Ziegler的成果扩充到聚丙烯，在聚乙烯以外开创了塑料的新天地。Ziegler和Natta在63年共获诺贝尔化学奖，至今Ziegler-Natta仍然是一类重要的催化剂。Philip化学公司的R.L. Banks和J.P. Hogan也并行开发了另一种催化剂，压力要高一些，但催化剂的制备要简单一些，和Ziegler-Natta催化剂相比，得失大抵相当。 与此同时，聚乙烯工艺也在进化。搞化工的人喜欢液相反应，这液体，让它流动，它就流动；让它乖乖呆着，它就乖乖呆着。泵啊，阀门啊，管道啊，容器啊，都可以用上。要控制温度、压力、流量、液位，几个龙头左一拧右一拧，反应产物就哗哗地往外跑，多爽？气体要怕泄漏，固体要靠传送带和装卸机，都不如液体爽。就是它了：液相。所以，聚乙烯工艺从高压管式气相反应器转向液相连续搅拌釜反应器（continous stirred tank reactor，CSTR）。聚乙烯的故事（四） 看过柏杨的“丑陋的中国人”吗？连续搅拌釜反应器就像他说的“大酱缸”：鲍鱼汤、奶油泡饭、菠菜泥，统统倒进去，再搅一搅，加点柠檬汁，就成了成什么呀，纯粹糟蹋好东西。不过呢，意思就是这么个意思，只不过料不是一锅一锅地倒，而是用管子从一头连续地进，从另一头连续地出。不过呢，这里有一个，不，有两个，不，有三个问题：乙烯是气体，直接往反应器里打气，会在里面鼓泡泡，造成局部的反应不均匀，不妥，怎么把气体弄进液相的反应器呢？聚乙烯是固体，怎么把固体的聚乙烯从反应器里取出来呢？聚乙烯是一个放热反应，也就是说，乙烯的双键打断时，要释放出大量的热量，怎么把这热量带出反应器呢？ 先说热量的事。在反应器周围加一层冷却水夹套（也叫jacket，Armani设计的酷吧），这是最直接的办法了。但是，反应器中间的热量要先传到反应器壁，才能得到冷却，即使有搅拌器在搅和，还是有显著的温度梯度，就是中间热，周边冷，只有热量产生不大的反应比较适合，不妥。一计不成，又生一计：往反应器里直接打冷却水，一头和反应物进去，另一头和产物一起出来，水本身不参加反应，但自身的热容量可以吸收反应产生的热量，这样不就把热量带出来了吗？好主意。当然水是不行的，水会“杀灭”Ziegler-Natta催化剂的活性，得用对反应呈中性的溶剂。 乙烯是气体的问题怎么办呢？两个办法：用汽化器一样的装置，把乙烯吸收到溶剂里，随溶剂打进反应器去。另一个办法，把乙烯深冷液化，直接泵入反应器。最后用哪一个办法？随你啦，看哪一个办法成本低就用哪一个，各个工厂的情况不一样，不好一概而论。 聚乙烯是固体，把聚乙烯从反应器里取出来，也有两个办法：把聚乙烯溶解在溶剂里，和溶剂一起流出来；或者聚乙烯还是颗粒状，但在大量溶剂裹挟下，“泥沙俱下”，一起流出来。前者称液相过程（solution phase process），后者称浆相过程（slurry phase process）。聚乙烯的故事（五） 用户要的是固体聚乙稀，那“水乳交融”的液相过程也好，“泥沙俱下”的浆相过程也好，都有一个把聚乙烯分离出来、还原到固体的问题。浆相过程容易点，过滤一下，把溶剂挥发掉，再把颗粒状（granular，像细砂糖颗粒的大小）的固体聚乙烯干燥一下，就行了。液相的要?嗦一点，要把溶剂挥发掉，然后把熔融状的聚乙烯用绞肉机（啊，叫绞肉机不雅，官名叫extruder）绞出来，在出口处再转盘飞刀一挥，切成绿豆大小的切粒（pellet）。 理论上，浆相过程省却了切粒手续，液相过程必须要经过挤塑切粒过程，多一道手续，浆相似乎更优越。但实际上，用户并不喜欢颗粒状的产品。静电、水分都使输送颗粒状的产品很不方便。从大包里往外倒过发潮的糖吗？很不爽，是吧？切粒出来的聚乙烯颗粒（国内也有叫切片的）大概绿豆大小，滑溜溜的，输送方便，不拖泥带水，用户喜欢。所以浆相过程的产品最后也要通过挤塑、切粒过程，液相过程，而且挤塑过程要用巨大的剪切力把固体颗粒挤压和摩擦生热融化，才能切粒，对聚乙烯的物理性质有一定的损伤。相反，液相过程的聚乙烯在这时还是融熔状的，挤塑、切粒过程对聚乙烯的物理性质损伤微不足道，浆相过程原先的那个省却切粒过程的优点，这样一来也就不成为优点了。 至此，聚乙烯的大工业生产问题解决了。但是新问题又出来了。线性聚乙烯的抗剪切性能很好，但抗撕裂性能不好，有时在很不苛刻的条件下，也一点经受不起考验。一时间，聚乙烯囤积如山。幸好有一家Wham-O Toys公司生产呼拉圈，正好呼拉圈在青少年中大流行。与此同时，Earl Tupper发明了Tupperware，就是带气密盖子的聚乙烯塑料罐，可以把食物装起来，存冰箱。聚乙烯生产厂家真是久旱逢甘霖啊，激动得一塌糊涂。 与此同时，聚乙烯的各种添加剂开始出现，有用来制止UV引起的老化的UV blocking agent，有用来防止滑动（比如一大堆塑料袋堆在一起，容易滑动引起倒塌）的anti-slip agent，有用来防止粘连（有过超市食品袋粘在一起分不开的经验吗？）的anti-blocking agent，有在挤塑时起润滑作用的processing aids，种类繁多。 添加剂是好东西，但怎么把添加剂加到聚乙烯里去呢？两个方法：干式混合（dry mixing）和湿式混合（melt mixing）。干式混合就是把添加剂粉末和成品聚乙烯切粒混合起来，搅匀了，就完事了。干式混合效果不好。信不信由你，就像油和水总是要分家的一样，不同性质的固体颗粒放在一起，时间长了，比重小的会“浮”上去，比重大的会沉下来。种过地或喜欢园艺的人都知道，地里要是有小石头，平整土地时一梳理，石头埋到下面去了，但假以时日，土里的小石头会浮出来，这也是一样的道理。所以添加剂要在挤塑过程中加，这样可以和熔融状的聚乙烯均匀混合在一起，这就是湿式混合。这里，液相过程的优越性又显示出来了：添加剂可以从容地和熔融状的聚乙烯混合，改善混合均匀度，而不必一边挤塑一边混合。液相过程还可以在挤塑前加入液体添加剂，进一步改善混合，而往固体里面倒液体则不起作用，往挤塑机里注入液体需要异常高的压力，不大现实。 对不起眼的挤塑过程?嗦这么多，目的是要强调一件事：有些粗看起来优越的事物，把所有细节都落实后，并不一定仍然优越，所以工程开发上的事不要想当然，要把前因后果想清楚再下结论，正所谓the devil is in the details，与细微处见真功。聚乙烯的故事（六） 聚乙烯厂家大难不死，赶紧研究对策，解决抗撕裂问题。研究发现，在聚合乙烯的同时，加一点更重的烯烃类，如丁烯、己烯、辛烯作为共单体（comonomer），有控制地造成一点侧链，反而有利于主链和主链之间不分家。这就像一堆光洁的直木棍，一推就倒了；但一堆鱼骨头一样的木棍，交叉缠在一起，要推倒还不容易。由于这些侧链，线性聚乙烯的密度就降下来了。为了便于区分，这种新型的线性聚乙烯被称作线性低密度聚乙烯（LLDPE），也叫共聚物（copolymer），而不加共单体的则叫单聚物（homopolymer）。 这已经是70年代末80年代初了，聚乙烯作为一个重要石化产业的势头已经很清楚，更多的化工公司加入了聚乙烯研究和生产的行列，新工艺也像雨后春笋一样地出现，这时出现了聚乙烯基本工艺中的第三大类：气相过程（gas phase process）。 乙烯本来就是气体，聚乙烯本来就是固体，如果不需要通过液相或浆相的麻烦，直接将气体的乙烯聚合成固体的聚乙烯，岂不妙哉？说干就干，但这已经不是早年的气相管式反应了，这回用的是气相流化床反应器（gas phase fluidized bed reactor）。都见过爆米花吧？一个鼓鼓的空心铁疙瘩，不停地转，里面的爆米花不停地翻滚，翻滚的目的是均匀受热，而加热爆米花的主要方式是内部的高温气体而不是壁上的传导传热。聚乙烯反应当然是反过来，要把热量传到外面来，但道理是一样的。气相反应最要紧的就是均匀混合。把反应器像爆米花机一样翻滚太费事（你还别说，还真有人这么干），不是气相吗？把乙烯气体从下面往上吹，把松散但还没有成型的聚乙烯和催化剂颗粒吹得龙腾虎跃，把没有反应掉的气体从反应器顶上取走，通过冷却回路，再送回反应器底部重新循环，这不一举三得，既实现了均匀混合，又带走反应热，又实现不完全反应的乙烯的反复利用吗？把反应器底部固体的“床层”吹得像流体一样地翻滚，这就是为什么叫它流化床的原因。聚乙烯的故事（七） 前面提到，聚乙烯的化学性质十分稳定，这使它很难溶解于任何溶剂。于是，液相过程必须借助一定的温度和相当高的压力，迫使聚乙烯溶解于溶剂。这是液相工艺不利的一点。说到溶剂，在反应阶段，聚乙烯越容易溶解于溶剂越好，但在闪蒸挥发阶段，聚乙烯越容易从溶剂析出越好。这是一对矛盾的要求。所以溶剂的选择和整个工艺路线各阶段的工况选择十分讲究，否则很容易弄巧成拙。相比起来，气相工艺不需要考虑溶解的问题，过程的温度、压力都可以降下来，工艺条件也简单，尤其是压力，基本就是常压过程，对设备和工艺设计十分有利。流化床、冷却回路的一体化设计，又有利于散热，对增加产量十分有利。然而，世界上没有十全十美的好事，凡事总有一个“但是”。气相工艺的“但是”在产品这一头。聚乙烯发展至今，产品早已从早期单一的“柔若无骨”的低密度聚乙烯（LDPE），发展到刚劲挺拔的高密度聚乙烯（HDPE），和柔韧如柳的线性低密度聚乙烯（LLDPE）。现在的趋势是向两头发展：刚度好的超高密度HDPE和柔韧性好的超低密度LLDPE。聚乙烯的使用的范围上天入地，但是到GPC和TREF等照妖镜（这东东我也是一知半解，留给大拿们解说吧）下一照，眼花缭乱的产品的差别主要是分子量分布（molecular weight distribution）。前面说到，聚合物（或者老名字“高分子”）就是把一个一个的单体分子连成一个长长的分子链。分子链的长度决定了分子量，但反应不是一刀切的，抓一袋子聚乙烯来，说是同样的产品，但分子量从低到高什么都有，只是平均分子量在产品质量指标附近。 分子量分布对聚乙烯的性质影响很大。特别低的分子量对应于蜡状的聚合物，熔点低，易粘连，问题在超低密度时尤其严重。气相工艺取决于翻腾起来的流化床，这些特别低分子量的副产品聚合物容易粘连打团，严重影响流化床反应的正常进行，所以气相工艺无法染指超低密度的LLDPE，只能看着一块大肥肉（啊不，现在流行瘦肉了，那就是一块大里脊肉吧）流口水。液相工艺的聚乙烯本来就是溶解于溶剂中的，不存在粘连问题，所以超低密度聚乙烯就是液相的天下了。看来上帝还是不偏心的。聚乙烯的故事（八） 除了难以生产超低密度LLDPE外，气相工艺还有一个转换产品艰难的问题。气相反应器的容积巨大，动辄几十、上百吨气体在里面，外加几十吨流化的固体床层。气体才多重啊，要几十、上百吨气体，那是一个什么样的概念啊。产品从一个品种转换到另一个品种，反应器内的气体比例都要改变，这样反应器容积越大，混合越是均匀，就越需要耐心等待。动态响应也不是对称的，加一个组份容易，撤就没有那么容易。这就像往游泳池里倒几桶蓝墨水，要不了多久，一池水都能看出蓝色；但要水重新清澈，逆就慢慢换水吧，有得等了。气相工艺的产品转换动辄几个小时，甚至十几个小时，这中间的“四不像”产品就是次品，甚至废品，造成相当的浪费。有些公司财大气粗，一条生产线就盯着一个产品生产，就没有产品转换的问题。但大多数公司没有这等好事情，只能承受频繁转换产品时的损失。这里，液相工艺的优势又出来了。液相反应器小得多，产品转换要快捷得多，快的半小时，慢的也至多一两个小时。这对需要灵活转换不同产品或专注于高端产品的中等公司十分有利。至于太小的公司，聚乙烯这池塘里的鲨鱼太多，小鱼小虾就不要在这里面厮混了。 气相工艺还有一个问题。聚乙烯是放热反应，气相反应的转化率不高，反应器里又囤积了大量未反应的气体，一旦哪一个环节出毛病，如果不及时注入一氧化碳大量“杀灭”催化剂，即使掐断进料，也会出现“温度飞升”（temperature run away）现象，就是反应器内温度不可控制地急速上升，可以把反应器内的聚乙烯熔化，最后凝结成几十吨的一个大塑料疙瘩。要是谁背运，撞上这倒霉事，那就等着招民工，用电锯一块一块地割吧。不过，有的大块很有现代派雕刻的味道，只是这雕刻的成本高了一点。 液相工艺的转化率要高的多，反应器里也没有囤积多少单体，要是想中止反应，掐断进料，反应就自己停下来了。但是天下没有免费的午餐。气相工艺如果能够及时中止反应，还没有反应的单体气体就还是气体，已经形成的聚乙烯固体还是聚乙烯固体，泾渭分明，和平共处，不管它，放上几小时、几十小时也没事。液相工艺的关键是聚乙烯溶解于溶剂里，一旦反应中止，又没有及时保持系统的温度压力的话，聚乙烯就会从溶剂里析出，那时，聚乙烯凝结的就不光是反应器了，管道、容器、阀门都可以被“冻住”，这个麻烦比气相过程还大。 气相和液相在物料输送和单体回收上也有差别。气相必须用气力输送，就是鼓风机往大管子里吹风，聚乙烯和管壁的摩擦可以产生很讨厌的微小粉尘。控制阀要用特别的rotary valve，单体和惰性气体的回收要用PSA（pressure swing adsorption）。液相就可以用化工里面成熟的泵、控制阀、管道等，单体和溶剂回收就是精馏塔。聚乙烯的故事（九） 前面提到分子量分布，Ziegler-Natta催化剂有一个缺点，分子量分布相对较宽，相当于用一把长短不齐的木棍做篱笆，产品的物理特性不整齐划一，限制了进一步提高产品的品质。这里，科学家又出场了，隆重推出metallocene催化剂，也叫single site催化剂。催化剂的site（哪位大拿救命，这劳什子正确的中文名字是什么？）就是生长聚乙烯链的根基。single site催化剂的所有的site在理论上都是一样的，所以长出的聚乙烯链就特别均匀，分子量分布特别狭窄。相比之下，Ziegler-Natta催化剂一般用四个不同的site描述，所以分子量一定有相当的分布。 特别窄的分子量分布使这种新型聚乙烯有特别均匀的物理性能，现在市面上有各个公司的很多商品名，但还没有一个像LLDPE那样公认的统称，就暂且叫它SSPE吧。但是，又来“但是”了。SSPE的分子量分布狭窄，对制成的聚乙烯产品的性能非常有利，但对聚乙烯产品的制造过程却带来了不少麻烦。本来挤塑机可以借助低分子量部分的润滑作用，现在