种子乳液聚合.doc

种子乳液聚合n 所谓种子乳液聚合是先将少量单体按一般乳液聚合法制得种子胶乳(100150nm)n 然后将少量种子胶乳(1%3%)，加入正式乳液聚合的配方中n 种子胶乳粒将被单体所溶胀并吸附水相中产生的自由基而引发聚合，逐步使粒子增大最终可达12mn 在种子乳液聚合中，乳化剂要限量加入。这是因为：乳化剂在本体系中的目的仅是供应长大粒子的保护和稳定的需要，要防止新胶束或新乳胶粒的形成。n 种子聚合中粒子长大后，一个乳胶粒内可能存在多个自由基，易引起凝胶效应。核壳乳液聚合 种子乳液聚合的发展n 种子乳液聚合中，种子胶乳的制备和后继的正式聚合采用同一种单体，结果仅使粒子长大。 n 若种子聚合使用某种单体，后继正式聚合采用另一种单体，则形成核壳结构的颗粒。n 核壳结构的乳胶粒，核与壳之间的界限并不明显，在它们的界面上形成了化学键连接，这增加了两者的相容性。n 根据核壳物质的性质，核壳之间可以是离子键合、接枝或是核壳物质分子链互相贯穿形成的聚合物网络。n 形成种子乳液后，壳层物质的加料方法不同，形成的核壳结构和核壳间结合方式也差别很大。n 加入壳单体的方法主要有：溶胀法半连续性饥饿法和间歇法，下面分别介绍。n 溶胀法：先不补加引发剂，而加入壳单体，使壳单体溶胀进入乳胶内。这种方法不仅种子乳胶粒表面的单体浓度很高，而且壳单体有充分时间渗入到种子乳胶粒子内部。n 间歇法：壳单体一次性加入，在引发剂存在下引发聚合，这种方法也使乳胶粒表面单体浓度很高。n 以上两者均有利于两种单体发生接枝或分子链互相贯穿，从而有利于核壳间的结合或相容，导致聚合物浓度提高。n 半连续法：将壳单体连续滴加，使种子乳胶的表面和内部壳单体浓度都很低，因此只能在核聚合物上连续形成壳层而缺乏核壳层间的结合。n 根据核和壳单体的不同，正常的核壳聚合物基本上有两种类型：n 硬核软壳型：这类聚合物主要用作涂料。n 软核硬壳型：以丁二烯丙烯酸丁酯等软单体，经乳液聚合后为种子，甲基丙烯酸甲酯苯乙烯丙烯睛等为硬单体，后来加入继续聚合，就成为硬壳层。以B为核，S和A共聚物为壳，就成了著名的ABS工程塑料乳液接枝-掺混法制备ABSn ABS树脂生产方法很多,主要有机械共混法和化学接枝掺混法。 n 机械共混法由于性能低下，加工困难等原因正在逐渐被淘汰。n 化学接枝掺混法又可分为乳液接枝-掺混法和连续本体法等。n 乳液接枝-掺混法仍是当今ABS树脂聚合工艺的主流,目前全世界有70%的ABS树脂生产装置采用此法。n 工业生产中：先用乳液聚合生成丁二烯胶乳，它将是一种高弹性体胶乳，然后用这种胶乳与丙烯腈、苯乙烯进行接枝共聚反应生成ABS接枝共聚物 nn 然后用本体聚合或悬浮聚合制成SAN共聚物 最后将丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚 粒料与SAN粒料掺混影响产品质量的重要因素n 橡胶含量n 作为提供韧性的主要组份和后续乳液接枝聚合的种子乳液以及反应场所,PBL（聚丁二烯胶乳）特性对后续过程,特别是对最终ABS树脂的性能起着十分的重要作用n 相同量的高胶ABS粉料可以比低胶ABS粉料附配更多的SANn 接枝率n 在这里为单位质量橡胶粒子上接枝SAN的质量分数n 在橡胶含量确定的情况下,接枝率是衡量接枝效果的重要指标，接枝率太高导致橡胶有效体积浓度增大,影响产品加工流动性;接枝率低又倾向于发生凝聚和表面覆盖欠缺而影响光泽度国内外ABS树脂产业状况分析及展望丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）是本世纪40年代出现的新型高分子材料。1947年，美国橡胶公司（USR）用丁腈橡胶和苯乙烯进行共混，率先制得了ABS树脂。此法简单，成本低廉，但产品性能较差，加工困难。1954年，美国Borg-Warner公司的子公司Morbon公司开发了乳液接枝法合成ABS树脂，并首先实现了工业化生产。这是用化学接枝方法生产ABS的最早方法。由于ABS树脂具有耐冲击、高刚性、耐油、耐低温、耐化学药品性，机械强度和电气性能优良，易于加工，加工尺寸稳定性和表面光泽性好，容易涂装、着色，还可以进行喷镀金属、电镀、焊接、热压和粘接等二次加工，是用途极广泛的热塑性工程塑料，广泛应用于机械工业、汽车工业、电子电器工业、仪器仪表工业、纺织工业和建筑工业等。因此，自Borg-Warner公司工业化生产ABS树脂后，世界各国纷纷引进ABS生产技术相继建厂，并在引进技术的基础上各自开发ABS生产技术，进而实现工业化生产。2.1技术概况ABS树脂的生产方法很多，目前在全世界范围内的工业装置中应用较多的是：乳液接枝掺混法、连续本体法等。近十年来在ABS树脂生产领域有两大进展，一是乳液接枝本体SAN掺混工艺的开发和工业化取得很大成功，二是本体工艺逐步走向完善并生产出有能力向一些市场渗透的树脂牌号。表6列出了ABS树脂的主要生产方法及发展现状和前景（4）。乳液接枝掺混法是在ABS树脂的传统生产方法乳液接枝法的基础上发展起来的，是目前工业上采用的几种ABS生产工艺中最早用于工业生产、技术最成熟、应用最广泛的生产方法。乳液接枝掺混法工艺包括乳液接枝乳液SAN掺混法、乳液接枝悬浮SAN掺混法和乳液接枝本体SAN掺混法三种，经过长期的完善和提高，乳液接枝掺混工艺已日趋完善，生产稳定，产品丰富，性能优良。尤其是乳液接枝本体SAN掺混工艺有利于大型化生产和降低成本，近年来新建的大型ABS生产装置基本上均采用该生产技术。本体工艺近年来进一步完善，已逐步确立了其主要ABS生产工艺的地位，从环保和投资的观点看本体法是最佳的ABS 生产工艺。本体工艺的主要缺点是产品范围较窄，生产的产品性能有局限性，近年来的研究开发主要针对于此，目前已有很大进展，本体工艺生产的产品正逐步向一些市场渗透。乳液接枝连续本体（乳液-本体）工艺在70年代末被开发，90年代引起工业重视。根据SRI的估计，此工艺的生产成本低于连续本体工艺，但对环境的污染比连续本体严重，而且建设费用较高。此外工业上采用的ABS生产工艺还有：乳液悬浮法、本体悬浮法等。乳液悬浮工艺与乳液本体工艺同期被开发，但未受到工业重视。本体悬浮工艺在发达国家已基本被淘汰，但在一些发展中国家还有应用。2. 2乳液接枝掺混ABS工艺乳液接枝掺混工艺是目前应用较多的几种ABS生产工艺中最早工业化的工艺技术，它是在乳液接枝工艺的基础上发展起来的，根据SAN共聚工艺的不同又可分为乳液接枝乳液SAN掺混、乳液接枝悬浮SAN掺混、乳液接枝本体SAN掺混三种，表7对三种接枝掺混法ABS工艺进行了比较（4），其中后两者在目前的工业装置中应用较多。尽管近年来本体工艺的不断完善而逐步成为公认的更为先进、更具成本优势的ABS生产工艺，但是乳液接枝掺混工艺仍是全世界范围内的生产装置上应用最为广泛的工艺技术，其主要原因是乳液接枝掺混工艺最成熟、产品范围最宽、实用性最强。在乳液接枝掺混ABS生产工艺中，要先生成一种高胶含量的弹性体乳胶，然后用这种乳胶与丙烯腈、苯乙烯进行接枝共聚反应生成ABS接枝共聚物。SAN共聚物可以与接枝共聚反应同时进行，但目前更普遍的做法是单独用乳液、悬浮或本体工艺进行制备。最后将ABS接枝共聚物与SAN共聚物以不同的比例进行掺混可以得到多种ABS树脂牌号。三种乳液接枝掺混工艺一般都包括下面几个中间生产步骤：SAN共聚物的制备、丁二烯胶乳的制备、丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚、掺混及后处理。但是由于SAN聚合工艺的不同，三种乳液接枝掺混工艺的成本、能耗、产品质量等均有较大差异。乳液接枝本体SAN掺混工艺因工艺合理、有利于大型化和降低成本、产品多、产品质量好等优点，在近十年来取得了很大的工业化进展，近年来新建的大型ABS树脂生产厂基本上都选用这种工艺。乳液接枝悬浮SAN掺混工艺目前在全世界范围内的生产装置上应用也较多，尤其是在80年代中期以前兴建的装置上，据认为对于中小型ABS装置乳液接枝悬浮SAN掺混工艺的经济性更好。聚丁二烯胶乳在一般聚合过程中实现粒径放大时，粒径每小时增大不足0.01m，要达到0.3m，至少需要40h以上，故在缩短胶乳反应时间，增大粒径方面进行了大量的研究工作，概括起来可分为：聚合过程放大（一步法）和聚合后附聚放大（两步法），附聚放大又可分为化学附聚和物理附聚（4）。（1） 聚合过程放大日本合成橡胶公司的生产工艺为物料投入聚合釜中以后在60下聚合，当聚合转化率达到50%时补加25份丁二烯，继续反应到转化率达90%，整个反应过程50h，胶乳平均粒径0.29m，凝聚物在0.01%以下。日本旭化成工业公司在丁二烯乳聚时加入了0.55份丙烯腈，由于丙烯腈的亲水性较强，能与乳化剂共同形成大量胶束，加速了聚合反应。反应开始时乳化剂用量为0.51.5份，较少的乳化剂可减少聚合诱导期。他们以补加乳化剂的时机（转化率20%50%时）、乳化剂用量（0.30.7份）和加入时间来控制粒径的大小、粒径分布和附聚时间。其反应时间为30h，粒径0.20.5m（5，6）。该公司还采用同样的配方和工艺，将单体分配于两个配方中，其中第一配方含单体量为总单体量的20%，第二配方单体含量为总单体的80%，在聚合反应进行到2.55.0h时，连续加入第二配方量的物料，总共聚合14h，单体转化率为97%，胶乳粒径为0.1650.20m（7，8）。另有报道，在聚合过程中加入附聚剂藻朊酸钠和硫酸镁可制备高固、多分散、大粒径的聚丁二烯胶乳。（2） 附聚放大冷冻附聚 冷冻附聚法是将低固、小粒径（600700A）的聚丁二烯胶乳送入冷冻转鼓，在胶乳冻点温度下，利用胶乳中水结冰形成的压力使胶乳附聚形成大粒子。该法由美国Goodrich公司工业化，日本合成橡胶公司、加拿大共聚物公司都曾用过此法。冷冻附聚法产品纯净，易于工业化，反应周期短，但放大粒度有局限性，只能得到中等粒度的胶乳。胶乳冷冻时会析出凝胶，动力消耗较大。压力附聚 压力附聚是让胶乳在一个均化器的作用下附聚。这种方法虽老，有些工厂仍然用的很好。GE公司的附聚粒径放大工艺就是以单釜间歇聚合制备小粒径聚丁二烯胶乳，反应时间15h ,然后进行连续压力附聚，附聚后粒径为0.3m，总生产周期17h。机械搅拌附聚 提高搅拌强度，也可得到大粒径胶乳。反应在4560下进行，转化率为40%50%时，增强搅拌1h，反应转化率65%，粒径0.44m以下的粒子占74.5%。化学附聚 向胶乳中加入无机盐、醋酸酐、有机溶剂，如丙酮、苯、甲苯及苯醇混合物，亲水性聚合物聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚乙二醇、甲基纤维素和聚乙烯缩醛等化学物质，可进行附聚放大。首先制得小粒径胶乳，然后向胶乳中加入24份10%的食盐水搅拌15min，粒径增大到0.35m。再加入10%的醋酸酐溶液，可得到粒径为0.8m的胶乳。附聚法的缺点是附聚后粒子尺寸受限制，温度、时间影响大，较难控制，不易重复。高分子胶乳附聚 近年来研究出的一种新型附聚方法，是以高分子胶乳为附聚剂，用于附聚的胶乳主要有两种：非离子型乳化剂胶乳和、不饱和羧酸共聚胶乳。非离子型乳化剂胶乳 以聚氧化乙烯多嵌段非离子型乳化剂（POE-PS-POE）制备的胶乳用于附聚可大幅度提高附聚效果。100g待附聚胶乳中加入0.0520g附聚剂胶乳，室温下搅拌1min至1h，即可完成附聚。粒径可由0.1m增大到0.40.8m。经附聚的胶乳粒径大小和分布与附聚条件及附聚剂胶乳的配方有关。附聚效果与嵌段共聚物分子量、体系固含量等因素有关。嵌段共聚物分子量越大，附聚后胶乳粒径越大；固含量提高，附聚速度加快，粒径有所增加。温度提高，粒径减小。例如，