第5章化学平衡.doc

第5章 化学平衡常数 5-1 写出下列反应的标准平衡常数的表达式和实验平衡常数表达式。(1) 2SO2(s) + O2(g) = 2 SO3(s) (2) Ag2O(s) = 2Ag(s) + 1/2O2(g) (3) CO2(g) = CO2 (aq) (4) Cl2(g) + H2O (l) = H+(aq) + Cl-(aq) + HClO(aq) (5) Ag2CrO4(s) = 2 Ag+ (ap)+CrO(aq) (6) 2NH3(g) = N2(g) + 3H2(g) (7) Fe2+(aq) + 1/2O2(g) + 2H+(aq) = Fe3+(aq) + H2O(l) 5-2 已知下列反应平衡常数：H2(g) + S(s) H2S(g) S(s) + O2(g) SO2(g) 问反应H2(g) + SO2(g) O2(g) + H2S(g)的平衡常数是下列中的哪一个。(A) (B) (C) / (D) /解：将（1）式减去（2）式九等于（3）式H2(g) + S(s) H2S(g) S(s) + O2(g) SO2(g) H2(g) + SO2(g) O2(g) + H2S(g) 所以，=，（A）对5-3 在308K和总压1.013105Pa时，N2O4有 27.2%分解。(1) 计算N2O4(g) 2NO2(g) 反应的K；(2) 计算308K时总压为2.026105Pa时，N2O4的离解分数；(3) 从计算结果说明压强对平衡移动的影响.解 (1) 设起始态N2O4为1mol。N2O4离解度为=0.272N2O4(g) 2NO2(g) 平衡时 (1) mol 2mol n（总）= (1) + 2= 1+=1.272 (mol)(2) N2O4(g) 2NO2(g) 平衡时 (1) mol 2moln（总）=( 1+) mol解得 =0.196=19.6%(3) 计算结果表明，增大体系的压强，平衡向气体分子数目减少的方向移动。5-4 反应CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g) 在749K时的平衡常数K=2.6。设(1)反应起始时CO和H2O的浓度都为1molL-1（没有生成物，下同）；(2)起始时，CO和H2O的摩尔比为1比3，求CO的平衡转化率。用计算结果来说明勤沙特列原理。解：（1） CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g) 据反应 设CO的转化量为x molL-1CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)起始(moll-1) 1 1 0 0平衡(moll-1) 1-x 1-x x x x = 0.615 转化率为61.5%(2) 解得x = 0.837 转化率为83.7%增加了H2O(g)的浓度，CO的转化率增大，即增加了H2O(g)的浓度平衡向着减弱这种改变的方向移动。5-5 将SO3固体置于一反应器内，加热使SO3气化并令其分解，测得温度为900K，总压为K时，气体混合物的密度为p= 0.925g Cl-3m, 求SO3的解离度。解： 据pV = n RT V: m3 = 0.0683Kgmol-1 = 68.3 g/mol设平衡时SO3的解离度为，2 SO32 SO2 + O2平衡 1- 1/2 n 总=1+1/2解得 = 0.344 = 34.4%5-6 已知反应N2O4（g）= 2NO2(g) 在308K下的标准平衡常数K 为0.32。求反应系统的总压分别为p和pP时， N2O4的解离度。用计算结果说勒沙特列原理。解：（1）反应系统的总压为P时，设N2O4的解离度，N2O4（g）= 2NO2(g)平衡时 1- 2 n总= 1+K= 解离度 = 27.2%（2）反应系统的总压为2P时，设N2O4的解离度为同理 K= 解得 =19.6%即增大总压，平衡向气体分子减少的方向移动，此反应向生成N2O4的方向移动，因此，N2O4转化率减小。5-7 为使Ag2O在常温上分解，真空泵需将氧的分压降至多大？解：据 2Ag2O = 4Ag + O2平衡时 rG= -RTln K lg K = -rG/2.303RTrG= 4 0 + 0 2 (-11.20) = 22.4KJmol-1K = 1.1910-4 5-8 对比NH4HCO3在总压为P与各组分气体分压均为P时分解温度的差别，哪种情况符合试管内该物质分解的实际情况？解： NH4HCO3（s）:fH = -849.4 KJmol-1 S= 121 Jmol-1K-1(1) NH4HCO3在总压为p时的分解温度NH4HCO3（s）= NH3 (g) + H2O(g) + CO2(g) p总 = p时 p(NH3) = p(H2O) = p(CO2 )= 1/3 p用rG=rH- TrS = -RT1lnK 求TrH = VBfH =167.96 KJmol-1rS = VBS= 473.3 Jmol-1K-1/ lnK = ln(1/3)3 = -3.2T1 = t1 =62(2) NH4HCO3在各组分气体分压均为P时,K = P NH3 / P P H2O(g)/ P P CO2 /P = 1lnK = 0 rG= rH- TrS = 0t2 = 81.9 显然T1 T2故（1）种情况下符合试管内该物质分解的实际情况。5-9 在693K和723K下氧化汞分解为汞蒸气和氧的平衡总压分别为5.16104和1.08105pa, 求在该温度内分解反应的标准摩尔焓和标准摩尔熵变。解： HgO(s) = Hg(g) + 1/2O2(g)K = 当T1 = 693K， P总 = 5.16104Pa 时当T2= 723K, P总 = 1.08105 pa时 据rH = 2.303RT1T2 /( T2 - T1)=rH- TrS= -RTlnKrS= 5-10 查阅热力学函数表估算二氧化硫与氧气反应生成三氧化硫的反应400，600和800下的平衡常数。由400至600和由600至800都200的温差，该反应的平衡常数的变化是否相同？若不同，又如何解释其差异？解： 2SO2 (g) + O2 (g) = 2SO3(g ) 查表计算知 rH = -2 98.89 = -197.78 KJmol-1（放热反应）rS= -188.06 Jmol-1K-1rG= rH- TrS = -RTlnK400时 T2 = 673K=3.3105600时 T2 = 873K 同理可得= 1.03102 = 4.63800时 T3 = 1073K= 0.64 = -0.45据式中K与T的关系并不成比例关系，故变化有一定差异，对于此反应，温度升高，平衡常数减小。5-11 反应式：2NO2(g)=N2O4(g)，298K时的rS=-175J/Kmol，rH=-56.9 KJ/mol。（1）计算373 K时的K（2）在373K和1.013105Pa, 1mol NO2(g)将生成N2O4(g)多少mol?（3）达到平衡时，N2O4(g)的分压和浓度各为多少？解：（1）为了计算373K，需先求得373K时的G0，可以引用吉布斯公式，其中H0和S0可以近似地用298K的数据G(373)= H(298)TS=-56.9373(-17510-3)= 8.38 KJ/mol 由 G = -RTlgK lgK =-8.38103/ (8.314373) K = 0.067 （2）设由1 molNO2在达到平衡时生成x mol N2O4，按照化学计量方程式，在反应初始到平衡时间内，物质的量变化为 2NO2(g) = N2O4(g)平衡 (1-2x)mol x mol n总 = 1-x平衡体系中各分压力为 p(NO2)=(1-2x)p/(1-x) P(N2O4)= xp/(1-x) KP = xP/(1-x) / (1-2x) P/（1-x）2 = 0.067 为了简化计算将p=1atm代入式中，经化简后得到：x(1-x)/ (1-2x) 2 = 0.067解得 x = 0.056 mol, 即生成0.056 mol N2O4(g) （3）平衡时，N2O4(g)的分压、浓度分别为p(N2O4) = 0.0561.013105/(1-0.056) = 0.060105Pa N2O4e = n/v = p(N2O4) / RT = 0.060105 / 8314373 = 0.00193 moll-1 5-12 今有27、505kPa、5.00L的O2和27、202kPa、10.0L的H2及-73、202kPa、3.00L的N2；将三种气体充入10.0L的容器中，并维持温度为27。试计算混合气体的总压及各组分的分压和摩尔分数。解： p(O2)=252kPa p(H2)=202kPap(N2)=90.9kPap(总)=(252+202+90.8)kPa=545kPax(O2)=100%=46.2% x(H2)=100%=37.1% x(N2)=16.7%5-13 已知在25时苯的蒸气压为12.3kPa。现有0.100mol苯,试计算25时：(1)当这些苯刚好全部气化时应占有的体积；(2)若苯蒸气体积为10.2L时，苯气体的压力是多少？(3)若苯蒸气体积为30.0L时，苯气态的压力又是多少？解：（1）（2）压缩体积，苯液化，C6H6(l)体积忽略，p仍等于蒸气压，p=12.3kPa（3）p1V1=p3V3 5-14 在一定温度和压强下，一定量的PCl5气体的体积为1dm3，此时PCl5气体已有50%离解为PCl3和Cl2气体气体。通过计算说明，在下列条件下PCl5的离解度是增大还是减小。（1）减压使PCl5的体积增大为2 dm3（2）保持压强不变，加入氮气使体积增至2 dm3；（3）保持体积不变，加入氮气使压强增加1倍；（4）保持压强不变，加入氯气使体积变为2 dm3；（5）保持体积不变，加入氯气使压强增加1倍；5-15 下面反应在一个1L的容器里，在298K下达成平衡： C(石墨) + O2(g) = CO2(g) rH=-393 kJ/mol 以下各种措施对氧气的平衡分压有何影响？（1）增加石墨的量；（2）增加CO2的量；（3）增加O2的量；（4）降低反应的温度；（5）加入催化剂答: （1）增加石墨的量，平衡正向移动，的平衡分压减小 （2）增加CO2的量，平衡逆向移动 （3）增加O2的量，平衡分压增大 （4）降低反应的温度,平衡正向移动,O2的平衡分压减小 （5）加入催化剂，平衡正向移动，O2的平衡分压减小5-16 PCl5(g)分解成PCl3(g)和Cl2(g)的反应是一个吸热反应。以下各种措施对PCl5(g)的解离有何影响？（1）体积不变，压强增大；（2）压强不变，体积增大；（3）降低温度； （4）添加氨气，体积不变答: （1）压缩气体混合物，平衡逆向移动，PCl5的解离率减小 （2）增加气体混合物的体积,平衡正向移动, PCl5的解离率增大 （3）降低温度,平衡逆向移动, PCl5的解离率减小 （4）保持混合气体的体积不变的前提下，向气体混合物添加氨气，平衡逆向移动，PCl5的解离率减小.5-17 对于一定量的混合气体：（1）在恒压下，温度变化时，各组分气体的体积分数是否发生变化？（2）恒温下，压力变化时，各组分气体的分压是否变化？（3）恒温下，体积变化时，各组分气体的摩尔分数是否变化？5-18 反应PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)（1）523K时，将0.70mol的PCl5注入容积为2.0L的密闭容器内，平衡时有0.50 mol的PCl5被分解了。试计算该温度下的平衡常数KC、K和PCl5的分解百分数。（2）若在上述容器中已达到平衡后，在加入0.1m0l Cl2，则PCl5的分解百分数与未加Cl2时相比有何不同？（3）如开始时注入0.70 mol的PCl5的同时，加入了0.10 mol的Cl2，则平衡时PCl5的分解百分数又是多少？比较（2）、（3）所得结果，可得到什么结论？5-19 将NO和O2注入一保持在673K的固定容器中，在反应发生以前，它们的分压分别为p(NO)=101kPa，p(O2)=286kPa。当反应：2NO(g)+O2(g)2NO2(g)达到平衡时，p(NO2)=79.2kPa。计算该反应K和rG值。5-20 在1L的反应器中，平衡时含有0.300mol的N2、0.400mol的H2和0.100mol的NH3,问在温度不变的条件下，要加入多少摩尔的氢才能使重新达到平衡时，氨的浓度增加一倍？5-21 反应: C(石墨) + CO2(g) = 2 CO(g) 在1000K、101325Pa下进行，若反应开始前混合气体CO2与CO物质的量之比为7:3，反应的K是1.37。（1）判断反应进行的方向；（2）计算平衡时各物质的分压及CO2的转化率？当物