第_3_章_电化学腐蚀动力学.ppt

第3章电化学腐蚀动力学 3 1腐蚀电池的电极过程 3 2腐蚀速度与极化作用 3 3腐蚀极化图及混合电势理论 3 4活化极化控制下的腐蚀动力学方程式 3 5浓差极化控制下的腐蚀动力学方程式 3 6腐蚀速度的电化学测定方法 3 7混合电势理论的应用 第3章电化学腐蚀动力学 本章重点掌握 腐蚀电池的电极过程极化作用 极化现象 原因 极化曲线及其应用 腐蚀极化图与混合电势腐蚀极化图应用腐蚀速度的电化学测试方法 3 1腐蚀电池的电极过程 电池体系的电化学反应 电池反应 阳极反应过程 阴极反应过程 反应物质在溶液中的传递过程 不涉及物质的化学过程 3 1腐蚀电池的电极过程 阳极过程 二 阴极过程 1金属原子离开晶格转变为表面吸附原子2表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子3水化金属阳离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移 1反应物质由溶液内部向电极表面附近的液层传递2反应物质在电极与溶液界面上进行还原反应 得到电子3 反应产物转入稳定状态 或由电极表面附近的液层向溶液内部传递 平衡电位 电极上没有电流流过 净反应速度为零 3 2腐蚀速度与极化作用 处于热力学平衡状态的电极体系 氧化还原反应速度相等 电荷交换及物质交换都处于动态平衡中 电极上有电流通过 有净反应发生 表明电极失去了原有的平衡状态 电极电位偏离平衡电位 3 2腐蚀速度与极化作用 极化现象 金属的腐蚀一般是按腐蚀原电池作用原理进行的 电流流过电极时 电极电势偏离平衡电势的现象称为极化现象 过电势 由于有电流通过而引起的电极电势偏离原来电极电势的变化值 1 阳极极化 电极电位偏离平衡电位向正的方向移动 2 阴极极化 电极电位偏离平衡电位向负的方向移动 电化学体系中 发生电极极化时 阴极的电极电位变得比平衡电位更负 阳极电极电位变得比平衡电位更正 3 2腐蚀速度与极化作用 二 极化原因 电子的流动 它起着在电极表面积累电荷 使电极电势偏离平衡状态的作用 极化作用 电极的反应 它起着吸收电子运动所传递过来的电荷 使电极电势恢复平衡状态的作用 去极化作用 电极 溶液界面发生新的矛盾 当有电流流过时 电子运动速度 电极反应速度矛盾 电极性质的变化就取决于极化作用和去极化作用的对立统一 3 2腐蚀速度与极化作用 二 极化原因 阳极 电子流出电极速度大 正电荷积累 阴极 电子流入电极速度大 负电荷积累 偏离平衡电极电位 电子运动速度 电极反应速度矛盾 电极极化现象的内在原因 3 2腐蚀速度与极化作用 二 极化原因 1 阳极极化 阳极上有电流通过时 电极电势向正方向变化 活化极化浓差极化电阻极化 2 阴极极化 阴极上有电流通过时 阴极电势向负方向移动 活化极化浓差极化 阳极 电子流出电极速度大 正电荷积累 阴极 电子流入电极速度大 负电荷积累 只要消耗电子的过程受到阻滞都会引起阴极极化 实验表明 过电势是随通过电极的电流密度不同而不同的 电流密度越大 过电位绝对值越大 极化曲线 电极电位随电流密度变化的关系曲线 完整而直观地表达出一个电极过程的极化性能 极化度 过电势是表示电极极化程度的重要参数 仅表示某一特定电流密度下电极的极化程度 而无法反应整个电流密度范围内电极电位变化规律 三 极化曲线 3 2腐蚀速度与极化作用 三 极化曲线 极化度 电极过程的难易程度 极化度越大 电极过程越难进行 因电极极化的倾向大 电极反应的微小变化就会引起电极电位的明显变化 测定电极过程的极化曲线是电极过程动力学研究中一种基本的实验方法 3 3腐蚀极化图及混合电势理论 一 腐蚀极化曲线 二 混合电势理论 如果一个电极上同时进行几个电极反应 由于以下两个特点 很容易看出整个电极反应的E I曲线与在该电极上进行的各个电极反应的动力学行为之间的关系 所有这些电极反应都是在同样的电极电位下进行的整个电极的外测电流密度是电极上进行的各个电极反应的电流密度代数和 把表征腐蚀电池特征的阴 阳极极化曲线画在同一张图上 当一个孤立的电极上同时可以进行两个电极反应时 这两个电极反应进行的情况相当于在短路的原电池中进行电极反应的情况 孤立电极 外线路没有电流通过的电极 3 3腐蚀极化图及混合电势理论 二 混合电势理论 平衡电位高的电极反应 阴极方向进行 平衡电位低的电极反应 阳极方向进行两电极总的反应结果 一个氧化还原反应 动力来自电极反应的平衡电位差阳极反应中流向溶液的电流被阴极反应的电流所抵消释放出的化学能全部以热能的形式耗散 任何电化学反应都能分成两个或两个以上的氧化分反应和还原分反应电化学反应过程中不可能有净电荷积累 当一块绝缘的金属试样腐蚀时 氧化反应的总速度等于还原反应的总速度 混合电势即自腐蚀电势 阴 阳极反应构成了腐蚀过程 腐蚀电势是一种不可逆的非平衡电势 可通过实验测得 3 3腐蚀极化图及混合电势理论 二 混合电势理论 腐蚀电位 导致金属材料腐蚀破坏时的混合电位去极化剂 溶液中存在可以使金属氧化成金属离子或化合物的物质 其还原反应的平衡电位必须高于该种金属氧化反应的平衡电位金属在溶液中发生电化学腐蚀过程的唯一原因 去极化剂 三 腐蚀极化图的应用 3 3腐蚀极化图及混合电势理论 用于分析腐蚀速度的影响因素腐蚀速度与初始电位差的关系其它条件相同时 初始电位差越大 腐蚀电流越大 不同金属的平衡电势不同 当阴极反应相同时 金属的平衡电势越低 其腐蚀电流越大 2 极化性能对腐蚀速度的影响其它条件相同时 极化率越小 腐蚀电流越大 极化度的大小主要取决于活化及浓差极化的大小以及阳极是否钝化 3 溶液中含氧量及配合剂对腐蚀速度的影响Cu可溶于含氧酸或氧化性酸 酸中含氧量多 氧去极化容易 腐蚀电流较大 而氧少时 氧去极化困难腐蚀电流较小 3 3腐蚀极化图及混合电势理论 2 用于分析腐蚀速度的控制因素阴极控制腐蚀速度主要由阴极极化率PC决定 任何增大PC的因素 都将使腐蚀速度减小 影响阳极过程的因素对腐蚀速度不明显 2 阳极控制腐蚀速度主要由阳极极化率PA决定 任何增大PA的因素 都可明显阻滞腐蚀 影响阴极反应的因素对防止腐蚀效果不明显 3 混合控制 4 欧姆控制 3 4活化极化控制下的腐蚀动力学方程式 金属在电解质溶液中的腐蚀过程是在腐蚀电势下进行的 整个腐蚀发生在电极 溶液界面 电极过程包括以下三个基本步骤 反应物质由内部向电极表面附近的液层传递 传递的动力是电场引力和反应物质在溶液内部和电极表面上的浓度差2 反应物质在电极与溶液界面上进行氧化还原反应 造成电子得失3 反应产物转入稳定状态 或由电极表面附近的液层向溶液内部传递 3 4活化极化控制下的腐蚀动力学方程式 浓差极化 由于溶液中反应物质或反应产物传递慢所造成的阻力引起的极化 活化极化 由于电极上电化学反应速度慢所造成的阻力引起的极化电阻极化 由于电流通过在电极表面上生成了高电阻的氧化物或其它物质所造成的阻力引起的极化 把电极极化过程的三个步骤看成是对电极上净电流流动的三个阻力 是引起电极极化 电流下降的原因 活化极化控制下的腐蚀过程 金属腐蚀速度由电化学极化控制的腐蚀过程 3 4活化极化控制下的腐蚀动力学方程式 正反应 氧化反应 和逆反应 还原反应 的速度与活化能有关 当电极上没有电流时 电极处于平衡状态 氧化还原反应速度相等 此时的反应电流 交换电流 电极电势变化会改变反应的活化能 电势向正的方向移动 可使氧化反应活化能下降 还原反应的活化能增加 传递系数表示电势变化对还原反应和氧化反应活化能影响程度其意义为 电势变化引起的电极能量的变化nF 一 单电极反应的电化学极化方程式 3 4活化极化控制下的腐蚀动力学方程式 因阳极过电势为正值 阳极电流密度 氧化反应速度 还原反应速度 氧化反应速度 还原反应速度 因阴极过电势为负值 阴极电流密度 还原反应速度 氧化反应速度 还原反应速度 氧化反应速度 当电极上有电流通过时 电极将发生极化 必然使正 反方向的反应速度不等 3 4活化极化控制下的腐蚀动力学方程式 一 单电极反应的电化学极化方程式 3 4活化极化控制下的腐蚀动力学方程式 Tafer方程 当过电势 2 3RT nF时逆向反应速度可忽略 3 4活化极化控制下的腐蚀动力学方程式 二 活化极化控制下腐蚀速度表达式 在各自的平衡电势下 氧化与还原反应速度相等 等于其交换电流 金属不腐蚀两对反应的电极电势彼此相向移动 最后达到稳态腐蚀电势在此电势下 Zn电极反应发生的阳极过电势 0 Zn的净溶解iA1 H 的净还原iC2 结果造成Zn腐蚀当过电势 2 3RT nF时逆向反应速度可忽略 3 4活化极化控制下的腐蚀动力学方程式 二 活化极化控制下腐蚀速度表达式 三 活化极化控制下腐蚀金属的极化曲线 3 4活化极化控制下的腐蚀动力学方程式 对腐蚀金属进行阳极极化时 电势变正 将使电极上净氧化反应速度增加 净还原反应速度减小 二者之差为外加阳极极化电流 在阳极极化电势下 阳极极化电流 电极上所有的氧化速度总和 所有还原速度总和在阴极极化电势下 阴极极化电流 电极上所有的还原速度总和 所有氧化速度总和 3 4活化极化控制下的腐蚀动力学方程式 三 活化极化控制下腐蚀金属的极化曲线 氧化反应速度与阳极过电势的关系 还原反应速度与阴极过电势的关系 3 4活化极化控制下的腐蚀动力学方程式 三 活化极化控制下腐蚀金属的极化曲线 同一极化电势下 对氧化反应的过电势与对还原反应的过电势数值相等 3 5浓差极化控制下的腐蚀动力学方程式 电极过程的一个重要环节 液相传质 反应粒子向电极表面输送 电极反应产物离开电极表面保证电极过程连续进行 对流 溶液各部位之间的相对运动电迁移 电解质溶液中的带电粒子在电场作用下沿一定方向移动扩散 溶液中存在某一组分的浓度差 3 5浓差极化控制下的腐蚀动力学方程式 扩散电流密度 扩散速度 稳态条件下 电极反应速度 扩散速度阴极反应的电流密度 阴极去极化剂的扩散速度 极限扩散电流速度与溶液本体浓度及扩散速度有关 扩散过程为整个电极过程的控制步骤 其它步骤可认为处于平衡状态 通电前后的电极电位可用能斯特方程计算 3 5浓差极化控制下的腐蚀动力学方程式 二 浓差极化控制下腐蚀速度表达式 一 稳态扩散方程式 浓差极化方程式 3 5浓差极化控制下的腐蚀动力学方程式 三 浓差极化控制下腐蚀金属的极化曲线 对阴极扩散控制的腐蚀金属体系 还原反应速度 极限扩散电流 是与电势无关的恒量 0电势变化引起的电极能量的变化 3 6腐蚀速度的电化学测定方法 极化曲线的测量 稳态测量 恒电流法 给定电流密度 测量相应的电极电位 从而得到电位与电流密度之间的关系曲线 恒电位法 控制电极电位 测量相应的电流密度 从而得到电位与电流密度之间的关系曲线 稳态法 测定电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位的关系此时电流密度与电极电位不随时间改变 外电流代表电极反应速度暂态法 测量电极过程未达到稳态时的电流密度与电极电位的变化规律包含时间因素对电极过程的影响 3 6腐蚀速度的电化学测定方法 测量系统 工作电极 被测电极 试样 辅助电极 浸在同一溶液中将流过被测电极的电流导回外电源的电极参比电极 与研究电极组成回路 如氢电极 甘汞电极 氯化银电极 盐桥 连接参比电极溶液与试验溶液 作用 减小液体接界电位 防止两种溶液相互污染鲁金毛细管 减少通电后溶液欧姆降对测量结果的影响 电解池 与外电源组成回路 强迫电流在电化学体系中通过并促使电化学反应进行 3 6腐蚀速度的电化学测定方法 测量系统 3 6腐蚀速度的电化学测定方法 测量系统 3 6腐蚀速度的电化学测定方法 一 Tafel直线外推法 3 6腐蚀速度的电化学测定方法 一 Tafel直线外推法 常用于测定酸性溶液中的金属腐蚀速度及评定缓蚀剂在特定腐蚀条件下对金属腐蚀速度的影响 3 6腐蚀速度的电化学测定方法 二 线性极化法 在过电势很小的条件下 10mV 过电势与极化电流呈线性关系作为理论根据 首先采取措施将参考电极至被测电极之间的溶液电阻补偿掉 然后以10mV s的扫描速度从 E 10mV扫描到 E 10mV 在 E 0mV处 测量电流对时间的微分 3 6腐蚀速度的电化学测定方法 3 6腐蚀速度的电化学测定方法 Ar保护低功率激光处理前后复合材料的极化曲线 3 6腐蚀速度的电化学测定方法 3 6腐蚀速度的电化学测定方法 c 500w激光表面处理700w激光表面处理900w激光表面处理 N2保护低功率激光处理前后复合材料的极化曲线 3 6腐蚀速度的电化学测定方法 500w激光表面处理700w激光表面处理900w激光表面处理 3 6腐蚀速度的电化学测定方法 3 6腐蚀速度的电化学测定方法 3 6腐蚀速度的电化学测定方法 3 7混合电势理论的应用 一 腐蚀电势 自腐蚀电势是不可逆的 多数体系与标准平衡电势有较大的差别 腐蚀电势的大小只能用试验测量 不能用Nernst方程式计算 据混合电势理论可知 腐蚀电势即腐蚀体系的混合电势 阴极控制 金属的腐蚀电势相当低 由于金属离子的浓度变低 阳极控制 金属的腐蚀电势强烈上移 如金属表面形成钝化膜 Ti的腐蚀电势 0 37V 比其标准电势 1 63V 高2V Al的腐蚀电势 0 53V 比其标准电势 1 67V 高1 14V 3 NaCl 二 多种阴极去极化反应的腐蚀行为 3 7混合电势理论的应用 氧化剂的加入可以提高腐蚀电势 加快腐蚀速度 但并非所有体系都有此规律 氧化剂的作用不仅取决于它的氧化 还原电势 还取决于它的还原动力学过程 根据混合电势理论 在稳态时 氧化反应的总速度必须等于还原反应的总速度 3 7混合电势理论的应用 三 多电极体系的腐蚀行为 在总的混合电势下 各电极总的阳极电流强度 总的阴极电流强度由此可确定各金属的腐蚀电势和腐蚀速度 从多电极体系腐蚀极化图可得出各金属上的氧化或还原电流 还可看出 电极反应的极化度变小 即极化曲线变平坦 则该电极在电流加合时起的作用将变大 可能对其它电极的极性和电流产生较大的影响 四 差异效应 3 7混合电势理论的应用 差异效应反应了阳极极化对微电池腐蚀作用的影响 阳极极化使整个试样的溶解速度增大 但却使试样中由微阴极引起的 自腐蚀速度 减小 负差异效应1 由于金属的阳极极化 金属的表面状态同极化前相比发生了剧烈的改变 而这种改变又恰好能使金属的自腐蚀速度剧烈增加2 有些金属在一定条件下阳极溶解时 还同时有未溶解的金属微小晶粒或粉尘状粒子脱落 这些微小粒子也会进行腐蚀反应 导致腐蚀面积增大3 有些金属在一些溶液中阳极溶解的直接产物是低价离子 在溶液中 这些低价离子被化学氧化成为最终高价离子产物 3 8电化学阻抗谱 黑箱 未知内部结构的物理系统 电化学阻抗谱方法 一种以小振幅的正弦电位 电流 为扰动信号的电化学测量方法 输入端 输出端 扰动信号 信号输出 3 8电化学阻抗谱 黑箱 内部结构线性稳定 输出信号就是扰动信号的线性函数 对黑箱的扰动及响应可测量 在未知黑箱内部结构的情况下 通过扰动和响应之间的关系研究黑箱性质