第五章 气固相体系2.ppt

煤的气流床气化 普通流化床运行气速超过扬析速度 即可进入输送状态 在高速气流状态下操作的流化床称为气流床 或快速流化床 气流床气化炉最为成熟的是常压操作的 K T 法 在此法基础上后来又开发成功加压的Shell法以及Prenflo法 这些气化炉都是干煤粉进料的 湿法进料的有属于第二代煤气化技术的德士古方法和Destec煤气化方法 气流床气化原理1 高温2 流化3 放热和吸热同时进行 在部分氧化条件下煤燃烧生成CO2和H2O之外还生成CO和H2 通过部分氧化反应CmHn m 2 O mCO n 2 H2 粉煤中剩余的碳与CO2水蒸气进行气化反应 生成CO和H2 所以气化所得的煤气中含有CO H2 CO2 H2O四个组分 而且在高温下 1500 以上 由反应 CO H2O CO2 H2 的平衡确定煤气组成 粉煤和气化剂进行并流气化 反应物之间的相对速率小 接触时间短 为了提高反应速率 强化生产 除了采用很高的反应温度外 还用纯氧 水蒸气为气化剂而且粉煤磨得很细 增加反应表面积 一般要求70 以上的粉煤通过小于75 m 200目 的筛孔 气流床气化是粉煤部分氧化法 其最重要的反应条件是氧煤比和反应温度 反应温度一般取决于煤灰分的粘温性质 通常用改变氧煤比或水蒸气煤比的方法来调节气化炉温度 氧煤比既是重要的反应条件 又涉及氧耗等经济指标 按照上述部分氧化反应方程式 氧的理论用量应和煤中碳原子数相等并全部转变成煤气中CO 若氧的用量超过理论用量一部分碳将转变成CO2 所以氧碳比最高不超过1 考虑到气化剂水蒸气中的氧也参与反应 实际的氧碳比大于1 而氧气的用量可以小于理论用量 氧煤比增加 对同一种煤而言 氧煤比增加氧碳比也增加 反应温度增加有利于CO2还原和H2O分解反应 提高碳转化率 但过高 又增加了CO2和H2O的量 应有一个最佳的氧煤比 干法进料的气流床气化方法 以前国外用煤为原料生产合成氨原料气时 大多用K T型气化炉生产原料气 其结构示于图优点 操作简单可靠缺点 常压下操作 转化率低 氧耗高 K T型气化炉及废热回收示意图 谢尔煤气化法的典型流程 谢尔气化法的典型流程图 湿法进料的气流床气化方法 德士古气化方法的特点是 德士古气化法 激冷式 流程图 1 采用水煤浆进料没有干法磨煤 煤锁进料等问题 比干法加料安全可靠 容易在高压下操作 2 在高温 高压下气化 碳转化率高达98 99 可以使用各种煤 引负荷适应性强在50 负荷下仍能正常操作 3 从环境保护上讲德士古煤气化方法优于其他气化方法 不但无废水生成 还可添加其他有机废水制煤浆 气化炉起焚烧炉的作用 排出的灰渣呈玻璃光泽状 不会产生公害 德士古方法的主要问题是因煤浆中水分高因而氧耗高 煤气化联合循环发电 IGCC 的典型流程 所谓IGCC是指煤气化产生的燃料气送入燃气透平发电 透平排出的高温燃烧气由热回收锅炉发生水蒸气 水蒸气再用于蒸汽轮机发电 图5 2 17是典型的流程 这种联合循环发电由如下几个部分组成 1 空分制氧和煤的气化 2 煤气净化脱除硫化物含氯化合物和颗粒状物质 3 燃气轮机发电 4 余热回收发生水蒸气 5 水蒸气在蒸汽轮机中膨胀发电 煤气化联合循环发电装置 中热值燃料气 的流程图 与常规发电技术相比IGCC主要的优点是 1 具有较高的发电效率 更具有进一步提高效率的潜力 现有技术已可达到43 例如若把燃气轮机燃气进口温度从现在的1260 提高到1400 以及再加上其他的措施 在2020年以前发电效率可提高到50 54 2 较为彻底的解决了传统煤发电技术的环境污染问题 而且特别适宜使用高硫煤 而灰渣对环境无害被人们称为最洁净的发电技术 3 技术已趋成熟 能确保发电系统运行的可靠性单机容量已能达到30万千瓦 4 用水量只有粉煤发电站的50 70 目前推广使用IGCC的最大问题是投资风险较大已运行的电站投资为1806 2303美元 千瓦 而粉煤燃烧法仅1410 1480美元 千瓦 但人们预测在21世纪第三代的IGCC装置 投资费将下降到1050美元 千瓦 固体催化中的气相过程 合成氨工艺氨的性质和用途简介 氨在水中的溶解度 kgNH3 kg溶液 氨在水中的溶解热 kJ molNH3 现代合成氨生产的主要思路和原则流程 图中主要反应过程为两个 即造气与合成 其它部分可概括为分离过程 尽管其中也含有一些化学反应 但根据其功能 是将所摄取物质氮与氢同其它物质分离开来 以实现净化 合成氨生产系统的原则流程 合成氨原料气的脱硫净化 为了防止硫对造气转化段中镍催化剂的毒化 一般要求总硫小于0 1ppm 脱硫的方法很多 可分为干法和湿法两类 现代合成氨流程大多采用干法 干法的特点是采用化学反应的办法 将气相中的硫最终固定在固态物质中 实现硫与气体的分离 从而得到净化 干法一般可分两步进行 首先在钴钼催化剂存在下使有机硫化物产生氢解反应 转化成易于脱除的硫化氢 再用氧化锌将硫化氢和残余的有机硫脱除 1 钴钼加氢法 2 氧化锌法 加氢转化串联氧化锌流程图 加氢反应器 氧化锌脱硫塔 造气 天然气中主要是以甲烷为主的碳氢化合物 它们在高温下与蒸气作用生成以H2和CO为主要组分的粗原料气 其含量应满足下面要求 1 残余甲烷含量不超过0 5 v 2 H2 CO N2之比为2 8 3 1 mol 气态烃蒸气转化的物理化学原理及工艺要求独立反应数为3 一般选用 1 6 7式 无碳析出则只有1 6式 CH4 H2O CO 3H2 1 CH4 2H2O CO2 4H2 2 CH4 CO2 2CO 2H2 3 CH4 2CO2 3CO H2 H2O 4 CH4 3CO2 4CO 2H2O 5 CO H2O CO2 H2 6 副反应裂解 CH4 C 2H2 H 74 94kJ mol 7 歧化 2CO C CO2 H 172 5kJ mol 8 还原 H2 CO C H2O H 131 47kJ mol 9 甲烷蒸气转化反应热力学计算原理 反应 5 3 1 和 5 3 6 均为可逆反应 前者吸热 H 298 206 29kJ 后者放热 H 298 41 19kJ 两个反应的平衡常数分别为 上式右侧的分别表示系统处于平衡状态时甲烷 水蒸气 一氧化碳 二氧化碳和氢等组分的分压 MPa 组成的平衡分压可以按表5 12来表示 其中 m表示为原料气中的水碳摩尔比 H2O CH4 P为系统压力 MPa 计算基准为1molCH4 x为甲烷转化反应达到平衡时 按式 1 转化了的甲烷摩尔数 y为按式 6 变换了的一氧化碳摩尔数 因压力不十分高 可不考虑压力对平衡常数的影响 但平衡常与数与温度的关系可分别用下式计算 采用上面 5 3 到式 5 6 和表 5 12 中所列出的表达式 可以用迭代的方法计算出平衡组成 可以预计工业生产中该条件下的转化气组成 选择较优的工艺条件 分析转化炉的操作工况 甲烷的平衡组成计算结果示于图5 31 图中蒸汽比即水蒸汽与甲烷的体积比 水碳比 各组成的平衡组成及分压 CH4平衡含量和温度 压力 甲烷蒸汽比 水碳比 的关系 甲烷蒸气转化的动力学 甲烷转化是在镍催化剂表面进行的 一般可以认为其反应机理如下 在镍催化剂表面甲烷和水蒸气解离成次甲基和原子态氧 并在催化剂表面吸附与互相作用 最后生成CO CO2 和H2 或用反应式表达如下 CH4 CH2 H2 10 CH2 H2O g CO 2H2 11 CO CO 12 H2O g O H2 13 CO O CO2 14 为镍化剂表面的活性中心 CH2 CO O分别为化学吸附态的次甲基 一氧化碳和氧原子 因反应 10 的速率最慢 因此可以列出甲烷蒸气催化转化的反应速率r kpCH4 式 5 3 16 5 3 17 的反应平衡常数很小时可以近似认为 为1 反应速率可简化为r kpCH4 甲烷转化是一级反应 实际反应受什么控制 仅仅是化学本征反应实际反应是于气固相互作用密切相关气体扩散对甲烷蒸汽转化速率影响为内扩散控制 在不同规模的装置中 一段转化反应器是由几十根或几百根平行排列 垂直在炉膛内的合金钢管组成 管内装有镍催化剂 烃类原料和蒸气的混合气由上而下通过 由于反应吸热 所需热量由管外传热供给 因此烃类蒸气转化是具有同时传热和传质的过程 使化学反应动力学计算复杂 图5 3 4和图5 3 5是计算机模拟的结果 可供参考 一段转化反应管内气体浓度和甲烷转化率的轴向分布 一段转化反应器管内外温度的轴向分布 析炭热力学和动力学 除了主反应外 反应式 5 3 7 5 3 8 5 3 9 显示了炭黑析出过程 炭黑覆盖在催化剂表面 会堵塞微孔 降低催化剂活性 或影响传热 产生局部过热 甚至使催化剂破碎 所以应分析其条件 找到适当的工艺条件进行抑制 上面三式的平衡常数关系式分别如下 平衡常数Kp7 Kp8 Kp9与温度的关系分别如下 式中T的单位为绝对温标K 除甲烷外 含烃原料往往含有碳数更多的烷烃 甚至还有烯烃 在高温下各种烃都是不稳定的 温度越高 析炭越容易 在同一烷烃中 碳数越多 析炭反应越易发生 因此 烃类中以甲烷裂解的析炭反应最难 若烃类蒸气转化过程能发生甲烷的析炭反应 则其它碳数多的烃裂解析炭就更有可能 可以用组分的摩尔分率 分压力 系统的总压力与平衡常数的关系式来进行判别 图5 3 6最小水碳比 当满足上面判别式 将不会有炭析出 因此增大水碳比 有利于反应式 1 6 向右移动 促使甲烷 一氧化碳含量降低 而氢气 二氧化碳含量升高 使析碳反应不易发生 上述析碳判别式确定的水碳比称之为理论最小水碳比 或称热力学最小水碳比 烃类原料不同 蒸气转化条件不同 理论最小水碳比也不同 其变化可参见图5 34 对于析碳过程 从化学动力学方面来看 这里也有一个炭的沉积速度V1与炭的脱除速度V2谁大谁小的问题 炭黑析出 V1 V2无炭黑生成 从图5 35中可以看出 用高活性的催化剂时 从动力学上讲不存在析炭的问题 曲线A 用低活性的催化剂时 从动力学观点上看 存在析炭危险 曲线B 从图中还可看出 在化学热力学方面来看 只有甲烷裂解转化在一段炉转化管进口的一段有可能析炭 转化管内析碳区范围 造气工艺的组装 凯洛格排管式一段转化炉1进气总管 2升气管 3顶部烧嘴 4炉管 5烟道气出口 6下集气管 7耐火砖炉体 8二段转化炉 凯洛格型二段转化炉结构示图1空气蒸气入口 2一段转化气 3二段转化气 壳体 5耐火材料衬里 6耐高温的铬基催化剂 转化催化剂 8耐火球 9夹套溢流水 10六角表砖 11温度计套管 12人孔 13水夹套 14拱形砌体 造气工艺的流程可参考图 其主要特点是为节约能源 在过程中加入大量的换热系统 如各种预热装置和废热锅炉 天然气在流程中具有原料及燃料两种用途 天然气经脱硫后 总硫含量小于0 5ppm 随后在压力3 6MPa 温度380 左右的条件下配入中压蒸气达到一定的水碳比 约3 5 进入一段炉的对流段加热到500 520 然后送到辐射段顶部 分配进入各反应管 离开反应管底部的转化气温度为800 820 压力为3 1MPa 甲烷含量为9 5 汇合于集气管 再沿着集气管中间的上升管上升 继续吸收一些热量 使温度升到850 860 经输气总管送到二段转化炉 天然气蒸气转化工艺流程1钴钼加氢反应器 2氧化锌脱硫塔 3对流段 4辐射段 一段炉 5二段炉转化段 6第一废热锅炉 7第二废热锅炉 8汽包 9辅助锅炉 10排风机 11烟囱 转化气的净化过程 二氧化碳 一氧化碳和甲烷等杂质 其中以二氧化碳含量为最高 二氧化碳既是氨合成催化剂的有害物质 又是制造尿素 碳酸氢铵 纯碱等化工产品的重要原料 一类是物理吸收法 利用二氧化碳能溶解于水或有机溶剂这一性质完成的 工业中用的吸收剂有水 甲醇 碳酸丙烯酯 聚乙醇二甲醚 N 甲基吡咯烷酮等 吸收二氧化碳后的溶液可用减压解吸法再生 另一类是化学吸收法 利用二氧化碳具有酸性特性而与碱性物质进行反应将其吸收 常用的吸收剂有热碳酸钾 有机胺和浓氨水 为了提高吸收性能 常常需加入许多添加剂 形成繁多的化学吸收法 1 高温和低温变换合成氨原料气中的一氧化碳 大部分先通过一氧化碳变换反应 CO H2O g CO2 H2 H 298 41 19kJ mol这样既能把一氧化碳变为易于清除的二氧化碳 同时又可制得与反应了的一氧化碳相等摩尔的氢 而所消耗的只是廉价的水蒸气 一氧化碳变换反应均在催化剂存在下进行 若采用以Fe2O3为主的Fe Cr系催化剂 使用温度范围为350 550 一般称为高温变换 由于操作温度较高 气体经变换后仍有3 左右的一氧化碳 60年代以来 因脱硫技术的进展 气体中总硫含量可降低到0 1ppm以下 有可能在更低温度下使用活性高而抗毒性差以CuO为主的Cu Zn系的催化剂 操作温度为200 280 一般称为低温变换 残余的一氧化碳可降到0 3 左右 大型合成氨的高变 低变串联流程参见图5 39 在以天然气蒸气转化法制合成氨时 因原料气中CO含量较低 高变催化剂一般只配置一段 含CO为13 15 的原料气经废热锅炉降温 在压力3MPa 温度为370 下进入高变炉 因原料气中水蒸气含量较高 一般不需要添加蒸气 经反应后气体中CO降到3 左右 温度为425 440 气体经过高变废热锅炉 冷却到330 同时锅炉产生10MPa饱和蒸气 一氧化碳高变 低变串联流程1废热锅炉 2高变炉 3高变废热锅炉 甲烷化炉进气预热器 5低变炉 6饱和器 7贫液再沸器 2 热碳酸钾法脱碳采用较高温度 105 130 的碳酸钾溶液来吸收二氧化碳 可以增加碳酸氢钾的溶解度 因而提高吸收能力 同时在此温度范围内 吸收温度与再生温度基本相同 这样可以降低溶液再生所消耗的热量 也简化了流程 气相的二氧化碳溶解于碱性溶液中 并与碳酸钾发生反应 CO2 K2CO3 H2O 2KHCO3因气相二氧化碳向碳酸钾溶液中转移时 其过程包含了气液传质与化学反应两个过程 而化学反应过程相对较慢 为了强化脱碳过程 可以加入活化剂增强化学反应速率 如加入DEA 2 2 二羟基二乙胺 HO OH2 2 2NH 可以将速率增加10 1000倍 碳酸钾溶液吸收二氧化碳后 应进行再生以使溶液循环使用 其再生反应为 2KHCO3 CO2 K2CO3 H2O加热有利于碳酸氢钾的分解 并且可以向再生溶液中通入惰性气体 使溶液湍动同时降低解吸出来的二氧化碳在气相中的分压 常见的办法是在再生塔下设再沸器 在再沸器内利用间接换热将溶液加热到沸点并使大量的水蒸气从溶液中蒸发出来 水蒸气沿再生塔向上流动与溶液逆流接触 使溶液得到更好的再生 再生压力越低对再生越有利 但为简化流程和操作方便 一般在略高于大气压力下进行 脱碳与再生流程可参见图5 3 12 G V脱碳双塔再生流程 3 甲烷化甲烷化是在催化剂存在下使少量CO CO2加氢生成CH4和H2O的一种净化工艺 可把 CO CO2 的含量脱除到10ppm以下 根据催化剂的不同 由于床层绝热温升的限制 入口原料气中碳氧化物的含量一般应小于0 7 体积 碳氧化物加氢的反应如下 CO 3H2 CH4 H2O H 298 206 16kJ molCOCO2 4H2 CH4 2H2O H 298 165 08kJ molCO2由于上面的反应是甲烷蒸气转化的逆反应 故以镍作为活性组分的催化剂也可用于甲烷化 但甲烷化催化剂要求有更高的活性 承受更高的温升 现在甲烷化催化剂由载在耐火材料载体上的氧化镍组成 镍含量要比甲烷转化催剂高 一般为15 30 以镍计 做成6mm左右的颗粒 使用前先以氢气或脱碳后的原料气还原 甲烷化的操作温度一般在280 420 范围 因CO需消耗三倍的氢 生成的又是无用的CH4 所以高CO含量的气体采用甲烷化法脱除 既不经济 又不安全 这就是为什么只有采用低温变换后 甲烷化法才得以广泛应用的原因 甲烷化工艺流程 氨的合成工艺氨合成反应的热力学分析 纯3H2 N2混合气体的平衡氨含量 YNH3 102 氨合成反应动力学及工艺条件选择 氨合成反应过程由一般气固催化反应的外扩散 内扩散和化学反应动力学等一系列连续步骤组成 当气流速度相当大及催化剂粒度足够小时 外扩散和内扩散的影响均不显著 此时整个催化反应过程的速率可以认为等于化学动力学速率 一般认为 氮与氢的催化反应可经历如下过程 氮在催化剂上被活性点吸附 离解为氮原子 然后逐步加氢 连续生成NH NH2和NH3 1939年捷姆金 和佩热夫 根据以上机理 认为氮的活性点吸附是反应速率的控制步骤 提出了微分动力学方程式 对于一般工业铁催化剂 a可取0 5 式中的rNH3 是瞬时速率 即单位催化剂表面上瞬时合成氨的摩尔数 在运用中还得考虑催化剂的表面积和催化剂的体积 此外 内扩散的阻力是不可忽略的 当温度超过380 时 在催化剂活性温度范围内 出口氨含量受粒度的影响随温度的升高而降低 内扩散的阻滞作用通常以内表面利用系数 表示 实际的氨合成速率应是 与化学动力学速率rNH3的乘积 的数值与催化剂粒度及反应条件有关 从表5 15可见 通常情况下 温度越高 内表面利用率越小 氨含量越大 内表面利用率越大 催化剂粒度增加 内表面利用率大幅度下降 表5 1530 4Mpa下某催化剂内表面利用率与温度 粒度 氨含量的关系 注 1 原始气体组成 yCH4 4 yAr 8 H2 N2 32 氨合成逆反应速率常数k450 3 14MPa0 5 s 1 活化能E2 172282kJ kmol3 颗粒平均直径为筛析平均直径 形状系数 s 0 66 通过对热力学和动力学的分析 氨合成的工艺参数可以确定 1 合成氨反应存在最适宜温度Tm 它取决于反应气体的组成 压力与催化剂的活性 通过对式 5 3 26 求极值 令 0 5 可得到化学动力学控制时反应系统的最适宜温度式 5 3 27 但未计及内扩散的影响 故实际温度将低于这一值 式中 Te E1 E2分别为平衡温度 和正逆反应的活化能 从理论上看 合成反应按最适宜温度曲线进行时 催化剂用量最少 合成效率最高 现代合成氨反应器采用管式反应器 反应初期 推动力大 合成效率很高 同时需要外加热 所以床层的前半段不可能按最适宜温度进行 但在床层后半段 氨含量已比较高了 可按最适宜温度曲线操作 温度依催化剂种类 一般控制在400 500 间 催化剂床层进口温度较低 但大于催化剂用温度的下限 床层中段因反应热作用温度迅速升高 而后床层温度逐渐降低 2 压力 从化学平衡和化学反应速率的角度来看 提高操作压力是有利的 装置的生产能力随压力的提高而增加 当压力较高时 氨分离流程可以简化 但压力较高时 对设备的材质和加工制造的要求均高 同时高压下反应温度一般较高 催化剂使用寿命也较短 因此生产上选择操作压力的主要依据是能量消耗以及包括原料费用 设备投资在内的综合费用 即取决于经济效果 第二次世界大战后各国普遍采用30 35MPa 到20世纪50年代提高到40 50MPa 此后采用蒸气透平驱动的离心压缩机 合理利用余热的大型生产装置 操作压力降至15 24MPa 我国中小型氨厂一般采用20 32MPa 3 空间速度 选用空间速度即涉及氨净值 进出塔气体氨含量之差 合成塔生产强度 循环气量 系统压力降 也涉及到反应热的合理利用 增加空速能提高合成塔生产强度 但加大空速将使系统阻力增大 循环功耗增加 氨分离所需的冷冻负荷也加大 同时单位循环气量的产氨量减少 所获得的反应热也相应减少 当单位循环气的反应热降低到一定程度时 合成塔就难以维持 自热 一般操作压力为30MPa的中压法合成氨 空速在20000 30000h 1之间 大型合成氨厂为充分利用反应热 降低功耗并延长催化剂寿命 通常采用较低的空速 如操作压力15Mpa的轴向冷激式合成塔空速为10000h 1 净氨值10 4 合成塔进口气体组成 进口气体组成包括氢氮比 惰性气体含量与初始氨含量 从动力学角度分析 反应初期最适宜的氢氮比r 1 但随着反应的进行 如欲保持较大的反应速率rNH3 最适宜的氢氮比将不断增大 氨含量接近平衡值时 最适宜的氢氮比接近3 生产实践表明 控制进塔气体的氢氮比略低于3 如2 8 2 9比较合适 惰性气体不参与反应 如CH4和Ar 但无论从化学平衡或反应动力学的角度来看 均是不利的 但维持过低的惰气含量 会需大量排放循环气 导至原料气体消耗量增加 因此惰气含量应根据新鲜气中惰气含量 操作压力 催化剂活性等条件而定 当其它条件一定时 进塔气体中氨含量越高 氨净值越小 生产能力越低 初始氨含量的高低取决于氨分离的方法 若采用冻法分离氨 操作压力为30MPa时 一般进塔氨含量控制在3 2 3 8 氨分离及氨合成回路流程 从氨合成塔出来的气体既包含有得到的产物氨 也含有未转化的原料气 因此需要即时地将合成的氨从气体中分离出来 未转化的气体再送入到系统中重新加以转化 氨的分离一般有两种 其一是冷凝法 通过冷却含氨气体 使其中大部分氨冷凝 与不凝的氢氮气分开 其二是水吸收法 水吸收法得到的产品是浓氨水 为防止催化剂中毒 循环气需严格脱除水分后才能进入合成塔 工业上大都采用前者 实现氨合成和氨分离 必须包括如下几个步骤 氢氮原料气的压缩并补入循环系统 循环气的预热与氨的合成 氨的分离 热能的回收利用 对未反应气体补充压力并循环使用 排放部分循环气以维持循环气中惰性气体的平衡 从而组成一个回路流程 图是大型合成氨的凯洛格传统流程 反应热用于加热锅炉用水 图凯洛格氨合成回路流程1新鲜气甲烷化气换热器 2 5水冷却器 3 6 7 8氨冷却器